Thermoelectric performance of p-type TiCoSb half-Heusler compounds - Intrinsic phase separation and charge carrier concentration optimization as key to high efficiency

The world's rising demand of energy turns the development of sustainable and more efficient technologies for energy production and storage into an inevitable task. Thermoelectric generators, composed of pairs of n-type and p-type semiconducting materials, di¬rectly transform waste heat into useful electricity. The efficiency of a thermoelectric mate¬rial depends on its electronic and lattice properties, summarized in its figure of merit ZT. Desirable are high electrical conductivity and Seebeck coefficients, and low thermal con¬ductivity. Half-Heusler materials are very promising candidates for thermoelectric applications in the medium¬ temperature range such as in industrial and automotive waste heat recovery. The advantage of Heusler compounds are excellent electronic properties and high thermal and mechanical stability, as well as their low toxicity and elemental abundance. Thus, the main obstacle to further enhance their thermoelectric performance is their relatively high thermal conductivity.rn rnIn this work, the thermoelectric properties of the p-type material (Ti/Zr/Hf)CoSb1-xSnx were optimized in a multistep process. The concept of an intrinsic phase separation has recently become a focus of research in the compatible n-type (Ti/Zr/Hf)NiSn system to achieve low thermal conductivities and boost the TE performance. This concept is successfully transferred to the TiCoSb system. The phase separation approach can form a significant alternative to the previous nanostructuring approach via ball milling and hot pressing, saving pro¬cessing time, energy consumption and increasing the thermoelectric efficiency. A fundamental concept to tune the performance of thermoelectric materials is charge carrier concentration optimization. The optimum carrier concentration is reached with a substitution level for Sn of x = 0.15, enhancing the ZT about 40% compared to previous state-of-the-art samples with x = 0.2. The TE performance can be enhanced further by a fine-tuning of the Ti-to-Hf ratio. A correlation of the microstructure and the thermoelectric properties is observed and a record figure of merit ZT = 1.2 at 710°C was reached with the composition Ti0.25Hf0.75CoSb0.85Sn0.15.rnTowards application, the long term stability of the material under actual conditions of operation are an important issue. The impact of such a heat treatment on the structural and thermoelectric properties is investigated. Particularly, the best and most reliable performance is achieved in Ti0.5Hf0.5CoSb0.85Sn0.15, which reached a maximum ZT of 1.1 at 700°C. The intrinsic phase separation and resulting microstructure is stable even after 500 heating and cooling cycles.

Thermoelektrische und strukturelle Eigenschaften gefüllter Skutterudite, sowie Verbesserung ihres Gütefaktors durch Nanostrukturierung

Gefüllte Skutterudite mit der Summenformel MxCo4Sb12 sind vielversprechende thermoelektrische Materialien. Die Standardsynthese führt jedoch oft zur Bildung von MSbx, Sb, CoSb oder CoSb2 als Nebenphasen. In dieser Arbeit wird eine neue zweistufige Synthese vorgestellt, bei der die Bildung des Kieftits (CoSb3) getrennt von dem topotaktischen Füllen mit dem Metallatom M erfolgt. Dieser Ansatz erlaubt eine Durchführung der Reaktion bei niedrigeren Temperaturen mit kürzeren Reaktionszeiten. Ein geringer Antimon-Unterschuss im so erhaltenen Kieftit erhöht die Anzahl der Ladungsträger und unterdrückt die Bildung von Verunreinigungsphasen. Zunächst wurden Skutteruditproben mit der nominellen Zusammensetzung InxCo4Sb12 mit x = 0,12; 0,15; 0,18 und 0,20 in hoher Reinheit hergestellt und mit Spark Plasma Sintering (SPS) kompaktiert. Messaufnahmen mit Potential- und Seebeck-Mikrosonde und Rasterelektronenmikroskop zeigten eine hohe Probenhomogenität. Produkte waren nahezu phasenrein, was eine Untersuchung der Transporteigenschaften ohne Verfälschung durch Nebenphasen ermöglichte. Die quantitative Phasenanalyse mittels Synchrotron-Beugungsdaten zeigte < 0,1 % InSb bei In0,18Co4Sb12 und In0,20Co4Sb12, sowie eine lineare Korrelation zwischen dem wahren Füllgrad und der Gitterkonstante. Die Bindung von < 0,1 % InSb verringerte den Füllgrad der nominellen In0,20Co4Sb12-Probe auf x = 0,144. Die nominelle In0,18Co4Sb12-Probe mit dem wahren Gehalt x = 0,160 hatte den höchsten zT-Wert nahe eins bei 420 °C. Es konnte anschließend die Anwendbarkeit der Synthesemethode für Barium- und mehrfach gefüllte (Na+In) Skutterudite gezeigt werden. Die Na-gefüllte Probe war gegenüber der thermischen Behandlung in der SPS oder der Charakterisierung instabil. Alle Verbindungen wurden gesintert und ihre Transporteigenschaften wurden charakterisiert. Des weiterem wurde der Einfluss der Konzentration der Korngrenzen bei den Mischungen von zu Nanomaßstab vermahlenem In0,18Co4Sb12 (Partikelgrößen zwischen 20 und 100 nm) mit dem ursprünglichen Bulk untersucht. Proben mit verschiedenen Anteilen von Nanopulver wurden gesintert, ihre thermoelektrischen und strukturellen Eigenschaften wurden untersucht. Die Gütezahl zT von 1,39 bei 375 °C wurde bei der Probe mit gleichen Anteilen des Nano- und des unbehandelten Pulvers erreicht. Die Komposite mit Anteilen <10 % oder >75 % des Nanopulvers zeigten keine Verbesserung gegenüber der unbehandelten Verbindung.rn