Procesos fotofísicos y fotoquímicos en sistemas organizados

Se estudiará el comportamiento de moléculas sonda aromáticas flourescentes en micelas inversas de AOT y BHDC y en soluciones de polielectrolitos y mezclas de polielectrolitos y detergentes. Se espera obtener información sobre la estructura de los sistemas microheterogéneos y cómo esta estructura afecta la formación de iones radicales obtenidos a partir de reacciones entre moléculas sonda y moléculas donoras o aceptoras de electrones. Las técnicas a emplear incluyen espectroscopía de absorción y emisión, láser flash fotólisis, flourescencia pulsada por láseres y time correlated single photon counting. Objetivos generales y específicos: 1. Fotofísica y fotoquímica en micelas inversas. 1.1. Exciplejos en micelas inversas. 1.2. Rendimientos de estados electrónicos triplete en micelas inversas. 1.3. Comportamiento de ftalocianinas y porfirinas en micelas inversas. 2. Soluciones de polielectrolitos y mezclas de polielectrolitos con detergentes. 2.1. Reacciones fotoinducidas. 2.2. Comportamiento de derivados de porfirinas y ftalocianinas. 3. Montaje de la técnica de Time Correlated Single Photn Counting. 4. Montaje de un equipo adicional de laser flash fotólisis. 5. Síntesis de derivados solubles en agua de porfirinas y ftalocianinas.

Generación y reacciones en fase gaseosa de radicales pequeños de interés en los procesos de deposición de silicio y derivados y en la química atmosférica

Los radicales libres juegan un papel importante como intermediarios en muchas reacciones químicas, como aquéllas involucradas en la combustión, en la atmósfera y en el espacio interestelar. El interés en los radicales libres ha crecido como resultado de la aplicación de las técnicas láser. (...) (...) Otra razón es su importante rol en la química de la atmósfera en relación a los problemas ambientales y su papel en los procesos de oxidación de moléculas orgánicas, en la química de la combustión y en la química atmosférica. Por esto es importante medir los coeficientes de velocidad para estas reacciones y comprender los mecanismos de reacción involucrados. (...) La aplicación de láseres al procesamiento de materiales para producir polvos y recubrimientos cerámicos de utilidad en microelectrónica, medicina, etc., ofrece una nueva tecnología con ventajas respecto de los métodos convencionales. SiH4 y sus derivados reciben atención debido a su importancia en la industria de los semiconductores. Sin embargo hay poca información disponible sobre los procesos químicos elementales de esta molécula. (...) En síntesis, es necesario conocer la reactividad y la cinética de los radicales del Si facilitará, a los fines de facilitar la construcción de mecanismos de deposición; el depósito de películas muy finas de Si y sus derivados a partir de distintos tipos de precursores en fase gaseosa, es de vital importancia en la tecnología moderna. (...) El proyecto comprende el estudio de las fluorescencias infrarroja y visible producidas por las especies generadas por la descomposición de silano (SiH4) por irradiación láser en fase gaseosa. Se estudia la generación de radicales, principalmente SiH2 y SiH3, a partir de precursores adecuados y sus reacciones con el objeto de obtener parámetros cinéticos y mecanismos de reacción que contribuyan al modelado de los procesos de deposición de metales y semiconductores. Se completará el montaje y calibración de un sistema de fotólisis pulsada con detección por fluorescencia de resonancia en flujo lento para el estudio de reacciones de átomos y radicales pequeños con compuesos de interés atmosférico.

Estudios de proteínas y glicoconjugados en diferentes estados patológicos: Procesos demielinizantes y diarreas provocadas por bacterias toxigénicas

1) Estudios bioquímicos, inmunológicos e histológicos en encefalomielitis alérgica experimental (EAE): comprende el análisis de las diferentes alteraciones que ocurren en SNC durante el desarrollo de esta patología experimental. Se tratará de acotar los diferentes procesos que participan en la inducción activa de la enfermedad por inyección de antígenos de mielina, pasiva por sensibilización con diferentes poblaciones linfocitarias provenientes de animales enfermos, posterior recuperación o supresión de las diferentes alteraciones neuropatológicas por inducción de procesos de tolerancia inmunológica con antígenos mielínicos o sinaptosomales. Teniendo en cuenta la reacción inmunológica cruzada previamente descripta entre la proteína básica de mielina y sinapsina, se continuará con la caracterización de las poblaciones de linfocitos T que reconocen ambas proteínas por ensayos in vitro e in vivo. 2) Mecanismos de acción de enterotoxinas bacterianas: se estudia la posible participación de glicoconjugados (glicolípidos, mucinas y glicoproteínas de membrana) con actividad de grupo sanguíneo ABO (H) en relación al mecanismo de acción de algunas enterotoxinas bacterianas como toxina colérica y toxinas lábiles al calor producidas por E. coli aisladas de cepas que colonizan intestino humano (LTh) o porcino (LTp). Los objetivos específicos son extender nuestros estudios previos al intestino humano porque estas patologías afectan al hombre y además las estructuras químicas de los glicoconjugados en estudio son más variadas y están mejor dilucidades que en las especies animales anteriormente estudiadas (cerdo, conejo). Además, se planea realizar ensayos in vitro mediante la técnica de segmentos ligados de intestino de conejo con el objeto de estudiar si los glicolópidos y glicoproteínas de membrana con actividad de grupo sanguíneo ABH se comportan como receptores funcionales de alguna de las toxinas.

Estudio de procesos de transferencia electrónica en sistemas orgánicos

Las reacciones de transferencia de electrones (TE), son importantes en numerosas áreas de la química orgánica. El objetivo de este proyecto es el estudio de los procesos de TE inter e intramolecular a través de la química de los radicales aniones. Estos intermedios pueden formarse por reacción de un nucleófilo con una radical (ec.1) o por TE intermolecular desde un donor a una molécula neutra (ec.2). La TE intramolecular será factible en aquellos casos en los que exista en el radical anión más de un centro aceptor, pudiendo estar ambos centros separados por un espaciador o puente (P) de carácter electrónico rho y pi y de longitud variable. Nuestro interés es estudiar la naturaleza electrónica de los radicales aniones; su presencia como mínimos de la superficie potencial (intermediarios); su isomería orbital; los factores de los que depende su formación de acuerdo a las ecuaciones 1 y 2; los factores de los que depende la TE intramolecular tales como distancia entre ambos centros aceptores, solapamiento entre los mismos, naturaleza electrónica del espaciador o puente y diferencia entre afinidad electrónica y potencial de ionización de ambos aceptores; los mecanismos de la TE intra (a través de los enlaces o del espacio) y los factores de los que depende la reacción de fragmentación de estos intermediarios. Estos temas se estudiarán teóricamente completándose su estudio con los diseños experimentales correspondientes.

Procesos fotoinducidos de transferencia de electrones

Se trata de estudiar la cinética de reacciones fotoquímicas de transferencia de electrones entre moléculas orgánicas en solución. Se medirá la cinética de formación y desaparición de estados electrónicos excitados y especies reactivas (iones radicales) mediante las técnicas de fluorescencia resuelta en el tiempo y de láser flash fotólisis. Se pondrá énfasis en el estudio de los efectos específicos del solvente sobre la reactividad de los estados excitados y sobre la eficiencia cuántica del proceso de separación de cargas. Objetivos generales y específicos: Se trata de obtener información sobre las constantes cinéticas de los distintos pasos del mecanismo de los procesos de transferencia de electrones desde y hacia estados excitados y formular los modelos teóricos que permitan explicar el efecto del medio (solvente, sales, etc.) sobre estos parámetros. El proyecto consta de cuatro etapas: Tema 1: Efectos de estructura molecular y solvente sobre la cinética de reacciones de transferencia de electrones entre estados electrónicos excitados de compuestos orgánicos (hidrocarburos aromáticos policíclicos, aminas aromáticas, etc.) y nitroaromáticos, clorobencenos y quinonas como aceptores y aminas como donores. Tema 2: Efectos de estructura molecular y del medio sobre la eficiencia cuántica del proceso de separación de cargas. Tema 3: Fotoquímica de colorantes, con especial énfasis en las reacciones de transferencia de electrones desde colorantes excitados a aminas alifáticas. Tema 4: Implementación de la técnica de espectroscopía optoacústica resuelta en el tiempo y su aplicación a reacciones de transferencia de electrones.

Fotoquímica y fotofísica: Procesos de fotooxidación

Este proyecto comprende diferentes áreas o tópicos del saber los cuales se enumerarán divididos en los siguientes subtemas: A) Fotoquímica de compuestos carbonílicos perhalogenaso, fotooxidación en fase gaseosa; B) Fotoquímica y fotofísica láser de compuestos de coordinación; C) Reacciones de moléculas excitadas con especies de interés biológico. Subtema A: En nuestro laboratorio se ha estudiado la fotólisis de compuestos perhalogenados en fase gaseosa tales como CF3COF (fluoruro de perfluoroacetilo), CF3COCl (cloruro de perfluoroacetilo). Particularmente, se han determinado rendimientos cuánticos de descomposición, como así también se han propuesto probables mecanismos de reacción para cada una de ellas. Como próximo objetivo pretendemos continuar tales estudios y para esto se procederá al estudio de la fotooxidación de halogenuros de perfluoroacilo con el fin de aportar datos concretos sobre el mecanismo de tales reacciones. Subtema B: Este proyecto se orienta al estudio de procesos fotoquímicos y fotofísicos en fase condensada de compuestos de coordinación de metales de transición. Estos compuestos presentan un amplio campo de estudio desde dos puntos de vista: 1) desde el práctico, se orienta al desarrollo de posibles esquemas para la conversión y almacenamiento de la energía solar y 2) desde el teórico, nos permite chequear la validez de las teorías de transferencia de electrones de esfera externa sobre un amplio rango de cambios de energías libres como para obtener parámetros cinéticos confiables. En tal sentido se continuará con el estudio del efecto del medio: solvente, temperatura, pH, fuerza iónica, etc., sobre las reacciones de quenching del estado excitado de las especies Cr(phen)33+, Cr (bpy)+ 33+ y sus homólogos sustituidos por distintos fenoles desactivantes. También se estudiará a partir de compuestos minerales de interés regional tales como los derivados del U(VI) (U3O8 2+, (UO2)2 (OH)22+, etc.) cuyo mecanismo de desactivación permanece incierto. Subtema C: Las moléculas electrónicamente excitadas cumplen un importante rol en los sistemas biológicos al estar involucradas en mecanismos de transferencia electrónica y procesos oxidativos. En nuestro laboratorio, se han realizado estudios de procesos de fotooxidación de indoles por oxígeno singlete en medios no acuosos y nuestro objetivo es continuar el estudio de estos procesos en complejos entre ciclodextrinas y derivados indólicos y fenólicos y posteriormente se estudiará el efecto del medio: solvente, temperatura, pH, etc. y las reacciones de fotooxidación de los derivados indólicos y fenólicos en presencia de ciclodextrinas. Paralelamente, se continuará estudiando la interacción del oxígeno singlete con derivados indólicos utilizando los métodos MINDO/3, MNDO, AMI y PM3. Los objetivos del proyecto apuntan a consolidar grupos de investigación en área de la investigación básica con la finalidad de generar recursos humanos, nuevos conocimientos y su posible transferencia a otras áreas del conocimiento.

Estudios de distintos procesos físicos que ocurren en la baja atmósfera

El objetivo general de este proyecto es: 1. Continuar con los estudios de crecimiento de grano, movilidad y estructura de los límites de grano en hielo con el fin de caracterizar sus propiedades físicas. De esta manera se contribuye a interpretar los procesos microfísicos que ocurren en las nubes en los cuales los límites de grano juegan un rol protagónico. 2. Continuar con los estudios de los factores que determinan las características estructurales (densidad y morfología) de las acreciones de hielo naturales y obtenidas artificialmente en condiciones controladas. Se estudia además la influencia de estos parámetros en los cálculos de trayectorias de granizos, los cuales se llevan a cabo con el fin de establecer las zonas de las nubes de tormenta más favorables para la nucleación y desarrollo de los granizos. 3. Comenzar con el estudio de los contaminantes atmosféricos presentes en la ciudad de Córdoba y su relación con las fuentes de emisión. (...) Mediante el presente proyecto se desea comenzar con el estudio sistemático de las variables de contaminación de aire que diariamente registra la Municipalidad de Córdoba mediante el sistema de monitoreo del aire (SIMA). (...) Estas variables son: Ozono troposférico, Compuestos nitrogenados (NO, NO2 y NOX), Hidrocarburos metánicos y no metánicos, Oxido de azufre, Amoníaco, Polvo en suspensión, Radiación ultravioleta y Variables meteorológicas (presión, temperatura, precipitación y dirección del viento). Estas variables están relacionadas entre sí y además dependen fuertemente de los emisores presentes en la ciudad, por lo que dentro de los objetivos de este trabajo está comenzar con el estudio sistemático de los contaminantes presentes en el aire de la ciudad y su relación con las fuentes locales de emisión.

Relación inmune, histopatológica y endocrina en procesos con compromiso autoinmune

El objetivo de este trabajo es aportar datos que permitan el avance en el conocimiento de los mecanismos reguladores y efectores de los procesos autoinmunes utilizando modelos de patologías con compromiso autoinmune. En los modelos de envejecimiento: En ratas de 12 meses inmunizadas con extractos solubles de glándulas sexuales accesorias masculinas de rata (GAM) se propone estudiar los diferentes tipos celulares que infiltran próstata y realizar tratamientos tendientes a mejorar el funcionamiento del sistema inmune. En ratones de 12 meses inmunizados con antígenos de Trypanosoma cruzi se analizarán los mecanismos supresores comprometidos en la hiporespuesta observada en estos animales. En ambos modelos se analizará la influencia del medio interno del animal envejecido a través del análisis del comportamiento migratorio de distintos antígenos y de la respuesta de activación de las células presentadoras de antígenos. En los modelos experimentales de carcinogénesis inducida se realizará la caracterizacion de las modificaciones histopatológicas inducidas durante los tratamientos correspondientes, la expresión de los antígenos del complejo mayor de histocompatibilidad, el fenotipo de las células infiltrantes, la expresión de los receptores hormonales y la ploidia celular. Se evaluará, además, la función regulatoria de los macrófagos, el nivel de activación de los mismos basales evaluando su capacidad de liberar radicales libres en condiciones basales y post-estimulación, la presencia de células supresoras naturales, así como la respuesta celular a antígenos tisulares. En el modelo de prostatitis autoinmune (PAI) se analizará la capacidad de las células macrofágicas de actuar como inductoras o efectoras de la respuesta autoinmune. Para ello se inhibirá esta población por tratamiento con sílica, que es tóxica para macrófagos. Este tratamiento se realizará pre y post inmunización con GAM y se evaluará la respuesta inmune celular específica, el efecto del tratamiento sobre la glándula prostática, así como el estado de activación de las células macrofágicas, analizando la capacidad de estas células de liberar radicales libres del oxígeno y del nitrógeno. En la infección por HIV, la evaluación secuencial de distintos aspectos funcionales de los neurotrófilos tales como expresión de receptores celulares, la capacidad fagocítica y lítica y el metabolismo oxidativo, así como el análisis de subpoblaciones linfoideas permitirá determinar defectos intrínsecos y su posterior caracterización durante la progresión de la enfermedad.

Participación de procesos neurales de sensibilización en modelos animales de psicopatologías

El presente proyecto estudia la posible participación de procesos neurales de sensibilización de diferentes sistemas neurotransmisores centrales en la expresión de conductas análogas de síntomas de la ansiedad y la depresión. En el caso de la ansiedad y la generación de conflictos, se pretende demostrar que el sistema gabaérgico ejerce un rol crítico en la generación de un proceso de sensibilización para la expresión de comportamiento de miedo y de ansiedad. Bajo esta línea de razonamiento, también se evalúa el desarrollo de un potencial proceso de sensibilización en las manifestaciones comportamentales análogas a síntomas depresivos e inducidas por la aplicación de estresores inescapables. A tal efecto se determinará la posible participación de un mecanismo opiáceo endógeno en el desarrollo de dicho proceso de sensibilización. Objetivo general: Estudiar la participación de un proceso de sensibilización de determinados mecanismos neurales, inducida por distintos esquemas de estresores ambientales, en las alteraciones comportamentales y neuroquímicas que caracterizan a los modelos animales de ansiedad y depresión. Objetivos específicos: a) Deteminar la influencia de la experiencia previa con distintos estresores y sobre la funcionalidad del complejo-receptor al GABAa, medido a través de la captación de C1 marcado en tejido cortical luego de la estimulación GABAérgica. b) Estudiar el potencial desarrollo de sensibilización del sistema opiáceo endógeno como sustrato neurobiológico de la conducta depresiva experimental.

Transformación de terpenos (a-pineno) por procesos de catálisis heterogénea tendientes a la obtención de derivados con posible actividad biológica

La situación de la pequeña industria química nacional (...) a pesar de contar con una importante capacidad en cuanto a instalaciones y mano de obra especializada, le resulta extremadamente difícil encontrar nichos de producción. Una reactivación del sector podría encontrarse en la producción de Productos Químicos Finos de alto valor agregado y cuyo volumen de producción puede lograrse con pequeñas plantas multifuncionales que no resultan de interés para las grandes industrias químicas. Entre estos productos químicos finos incluyen los derivados de productos naturales, entre ellos los Terpenos obtenibles de especies vegetales muy difundidas en nuestro país. Entre los derivados de terpenos pueden mencionarse productos utilizados por las industrias farmacéutica, de cosméticos y alimenticias. (...) Objetivos generales y específicos El substrato a utilizar es el a-pineno, muy abundante en especies de pinos y citrus. El a-pineno será sometido a transformaciones químicas en las cuales se hará una amplia aplicación de la catálisis heterogénea en reemplazo de los procesos clásicos de síntesis orgánica. (...) Atendiendo a las ventajas que desde el punto de vista operativo reporta el uso de catalizadores heterogéneos, en la medida de lo posible, se intentará un amplio uso de este tipo de catálisis. El doble enlace cíclico del a-pineno puede ser oxidado catalíticamente al epóxido correspondiente y luego isomerizado a canforeno aldehido. La oxidación también puede conducirse de manera tal de producir verbenol y verbenona cuyas estructuras contienen restos de alcohol crotílico y crotonaldehido, que por sus reactividades permiten realizar un numeroso conjunto de reacciones a partir de las cuales se derivan productos de aplicación en las industrias farmacéuticas y de perfumería. También sobre el doble enlace endocíclico es posible realizar una reacción de ciclopropanación que conduce a la producción de derivados con estructura similar a las piretrinas, con probable actividad insecticida.