Dinâmica de O2, CO2 e CH4 em leiras estáticas de compostagem.

2012

Reactivity of Inorganic Mn and Mn Desferrioxamine B with O2, O2–, and H2O2 in Seawater

Manganese (Mn) is a required element for oceanic phytoplankton as it plays a critical role in photosynthesis, through its unique redox chemistry, as the active site in photosystem II, and in enzymes that act as defenses against reactive oxygen species (ROS), most notably for protection against superoxide (O2?), through the action of superoxide dismutase (SOD), and against hydrogen peroxide (H2O2) via peroxidases and catalases. The distribution and redox speciation of Mn in the ocean is also apparently controlled by reactions with ROS. Here we examine the connections between ROS and dissolved Mn species in the upper ocean using field and laboratory experimental data. Our results suggest it is unlikely that significant concentrations of Mn(III) are produced in the euphotic zone, as in the absence of evidence for the existence of strong Mn(III) ligands, Mn(II) reacts with O2? to form the short-lived transient manganous superoxide, MnO2+, which may react rapidly with other redox species in a manner similar to O2?. Experiments with the strong Mn(III) chelator, desferrioxamine B (DFB), in seawater indicated that the Mn(III) species are unlikely to form, as formation of the precursor Mn(II) complex is hindered due to the stability of the Ca complex with DFB.

Quantitative analysis of the reactivity of formate species seen by DRIFTS over a Au/Ce(La)O2 water–gas shift catalyst: First unambiguous evidence of the minority role of formates as reaction intermediates

The reactivity of the species formed at the surface of a Au/Ce(La)O2 catalyst during the water������¢���¯���¿���½���¯���¿���½gas shift (WGS) reaction were investigated by operando diffuse reflectance Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) at the chemical steady state during isotopic transient kinetic analyses (SSITKA). The exchanges of the reaction product CO2 and of formate and carbonate surface species were followed during an isotopic exchange of the reactant CO using a DRIFTS cell as a single reactor. The DRIFTS cell was a modified commercial cell that yielded identical reaction rates to that measured over a quartz plug-flow reactor. The DRIFTS signal was used to quantify the relative oncentrations of the surface species and CO2. The analysis of the formate exchange curves between 428 and 493 K showed that at least two levels of reactivity were present. ������¢���¯���¿���½���¯���¿���½Slow formates������¢���¯���¿���½���¯���¿���½ displayed an exchange rate constant 10- to 20-fold slower than that of the reaction product CO2. ������¢���¯���¿���½���¯���¿���½Fast formates������¢���¯���¿���½���¯���¿���½ were exchanged on a time scale similar to that of CO2. Multiple nonreactive readsorption of CO2 took place, accounting for the kinetics of the exchange of CO2(g) and making it impossible to determine the number of active sites through the SSITKA technique. The concentration (in mol g������¢���¯���¿���½���¯���¿���½1) of formates on the catalyst was determined through a calibration curve and allowed calculation of the specific rate of formate decomposition. The rate of CO2 formation was more than an order of magnitude higher than the rate of decomposition of formates (slow + fast species), indicating that all of the formates detected by DRIFTS could not be the main reaction intermediates in the production of CO2. This work stresses the importance of full quantitative analyses (measuring both rate constants and adsorbate concentrations) when investigating the role of adsorbates as potential reaction intermediates, and illustrates how even reactive species seen by DRIFTS may be unimportant in the overall reaction scheme.

Argon metastable state densities in inductively coupled plasma in mixtures of Ar and O2

We have measured the densities of 1s5 and 1s3 argon metastables as a function of the abundance of molecular oxygen in an inductively coupled plasma (ICP) in mixtures of Ar and O2. Laser absorption spectroscopy was used to determine the densities of the metastables. It was found that even small abundances of oxygen lead to large increases in metastable density, mostly due to the reduction in the electron number density, since electron-induced quenching determines the metastable density. At abundances higher than 7% to 15% for powers between 50 and 150W, quenching by oxygen molecules begins to dominate and the metastable density drops again.

Underway O2/Ar-estiment net community production across the Kuroshio Extension and impact on winter pCO2 drawdown

Senior thesis written for Oceanography 445

Étude de l'influence de la réassociation en surface des atomes N et O sur l'inactivation des spores bactériennes dans une post-décharge N2-O2 basse pression en flux

Le recours au plasma pour stériliser des dispositifs médicaux (DM) est un domaine de recherche ne datant véritablement que de la fin des années 1990. Les plasmas permettent, dans les conditions adéquates, de réaliser la stérilisation à basse température (≤ 65°C), tel qu’exigé par la présence de polymères dans les DM et ce contrairement aux procédés par chaleur, et aussi de façon non toxique, contrairement aux procédés chimiques comme, par exemple, l’oxyde d’éthylène (OEt). Les laboratoires du Groupe de physique des plasmas à l’Université de Montréal travaillent à l’élaboration d’un stérilisateur consistant plus particulièrement à employer les effluents d’une décharge N2-%O2 basse pression (2-8 Torrs) en flux, formant ce que l’on appelle une post-décharge en flux. Ce sont les atomes N et O de cette décharge qui viendront, dans les conditions appropriées, entrer en collisions dans la chambre de stérilisation pour y créer des molécules excitées NO*, engendrant ainsi l’émission d’une quantité appréciable de photons UV. Ceux-ci constituent, dans le cas présent, l’agent biocide qui va s’attaquer directement au bagage génétique du micro-organisme (bactéries, virus) que l’on souhaite inactiver. L’utilisation d’une lointaine post-décharge évite du même coup la présence des agents érosifs de la décharge, comme les ions et les métastables. L’un des problèmes de cette méthode de stérilisation est la réduction du nombre de molécules NO* créées par suite de la perte des atomes N et O, qui sont des radicaux connus pour interagir avec les surfaces, sur les parois des matériaux des DM que l’on souhaite stériliser. L’objectif principal de notre travail est de déterminer l’influence d’une telle perte en surface, dite aussi réassociation en surface, par l’introduction de matériaux comme le Téflon, l’acier inoxydable, l’aluminium et le cuivre sur le taux d’inactivation des spores bactériennes. Nous nous attendons à ce que la réassociation en surface de ces atomes occasionne ainsi une diminution de l’intensité UV et subséquemment, une réduction du taux d’inactivation. Par spectroscopie optique d’émission (SOE), nous avons déterminé les concentrations perdues de N et de O par la présence des matériaux dans le stérilisateur, ainsi que la diminution de l’émission UV en découlant. Nous avons observé que cette diminution des concentrations atomiques est d’autant plus importante que les surfaces sont catalytiques. Au cours de l’étude du phénomène de pertes sur les parois pour un mélange N2-%O2 nous avons constaté l’existence d’une compétition en surface entre les atomes N et O, dans laquelle les atomes d’oxygènes semblent dominer largement. Cela implique qu’au-delà d’un certain %O2 ajouté à la décharge N2, seuls les atomes O se réassocient en surface. Par ailleurs, l’analyse des courbes de survie bi-phasiques des micro-organismes a permis d’établir une étroite corrélation, par lien de cause à effet, entre la consommation des atomes N et O en surface et la diminution du taux d’inactivation des spores dans la première phase. En revanche, nous avons constaté que notre principal agent biocide (le rayonnement ultraviolet) est moins efficace dans la deuxième phase et, par conséquent, il n’a pas été possible d’établir un lien entre la diminution des concentrations et le taux d’inactivation de cette phase-là.

Modification des propriétés optiques de nanofils à base de GaN par plasma N2/O2

Une sonde électrostatique de Langmuir cylindrique a été utilisée pour caractériser une post-décharge d’un plasma d’ondes de surface de N2-O2 par la mesure de la densité des ions et électrons ainsi que la température des électrons dérivée de la fonction de distribution en énergie des électrons (EEDF). Une densité maximale des électrons au centre de la early afterglow de l’ordre de 1013 m-3 a été déterminée, alors que celle-ci a chuté à 1011 m-3 au début de la late afterglow. Tout au long du profil de la post-décharge, une densité des ions supérieure à celle des électrons indique la présence d’un milieu non macroscopiquement neutre. La post-décharge est caractérisée par une EEDF quasi maxwellienne avec une température des électrons de 0.5±0.1 eV, alors qu’elle grimpe à 1.1 ±0.2 eV dans la early afterglow due à la contribution des collisions vibrationnelles-électroniques (V-E) particulièrement importantes. L’ajout d’O2 dans la décharge principale entraîne un rehaussement des espèces chargées et de la température des électrons suivi d’une chute avec l’augmentation de la concentration d’O2. Le changement de la composition électrique de la post-décharge par la création de NO+ au détriment des ions N2+ est à l’origine du phénomène. Le recours à cette post-décharge de N2 pour la modification des propriétés d’émission optique de nanofils purs de GaN et avec des inclusions d’InGaN a été étudié par photoluminescence (PL). Bien que l’émission provenant des nanofils de GaN et de la matrice de GaN recouvrant les inclusions diminue suite à la création de sites de recombinaison non radiatifs, celle provenant des inclusions d’InGaN augmente fortement. Des mesures de PL par excitation indiquent que cet effet n’est pas attribuable à un changement de l’absorption de la surface de GaN. Ceci suggère un recuit dynamique induit par la désexcitation des métastables de N2 suite à leur collision à la surface des nanofils et la possibilité de passiver les défauts de surface tels que des lacunes d’azote par l’action d’atomes de N2 réactifs provenant de la post-décharge. L’incorporation d’O2 induit les mêmes effets en plus d’un décalage vers le rouge de la bande d’émission des inclusions, suggérant l’action des espèces d’O2 au sein même des nanostructures.

O2 activation at bioinspired complexes: dinuclear copper systems and mononuclear non-heme iron compounds. Mechanisms and catalytic applications in oxidative transformations

L'activació d'oxigen que té lloc en els éssers vius constitueix una font d'inspiració pel desenvolupament d'alternatives als oxidants tradicionals, considerats altament tòxics i nocius. En aquesta treball s'utilitzen compostos sintètics com a models del centre actiu de proteïnes dinuclears de coure i mononuclears de ferro de tipus no-hemo que participen en l'activació d'oxigen en els éssers vius. Els sistemes dinuclears de coure mostren un centre de tipus coure(III) bis(oxo) que és capaç de dur a terme l'ortho-hidroxilació de fenols de manera similar a la reacció que catalitza la proteïna tirosinasa. Per altra banda, els sistemes de ferro desenvolupats en aquest treball actuen com a models de les dioxigenases de Rieske i poden dur a terme l'hidroxilació estereoespecífica d'alcans i l'epoxidació i cis-dihidroxilació d'olefines utilitzant peròxid d'hidrogen com a agent oxidant. Tot plegat demostra que el desenvolupament de sistemes model constitueix una bona estratègia per l'estudi dels sistemes naturals.