Synthesis and catalytic properties of layered double hydroxides pillared by heteropolyoxometalate

Layered double hydroxides (LDHs) pillared with heteropolyoxometalate have been synthesized via both restructuring of hydrotalcite-like compounds and direct anion exchange under microwave field. LDHs and their derivatives are both found to be efficient for alkylation of isobutane with butene with a higher butene conversion and selectivity towards C-8(0).

Alrylation Over Layered Double Hydrotalcites Pillared by Heteropolyoxometalate Catalysts

Layered double hydroxides (LDHs) pillared with heteropolyoxo-metalate have been synthesized via both restructuring of hydrotalcite-like compounds and direct anion exchange under microwave field. LDHs and their derivatives are both found to be efficiency f

ALKYLATION OF ISOBUTANE WITH BUTENE OVER LAYERED DOUBLE HYDROXIDE PILLARED HETEROPOLYOXOMETALATE ACID-BASE CATALYSTS

[Si(W2O7)(6)](8-) pillared LDH structure hydroxides were synthesized by the method of restructuring of the thermally decomposed hydrotalcite-like compounds for Zn-Al and Mg-Al oxide systems. [P(W2O7)(6)](8-) pillared Ni-Al LDH structure hydroxide was synt

Structure and base properties of calcined hydrotalcites

Five hydrotalcites with Mg/Al molar ratio range of 3-15 were prepared. The structure and basicity of Mg-Al mixed oxides (Mg(Al)O) transformed from hydrotalcites were investigated by TPD, XPS, XRD, FT-IR and NMR techniques. The results of elemental analysis and XPS indicate that Al is enriched in the surface regions of Mg(Al)O, and its amount increases with the Mg/Al molar ratio and, the calcination temperature. Al-27-MAS-NMR results show that Al exists in two chemical environments: tetrahedral aluminium (Al(t)) and octahedral aluminium (Al(o)) in Mg(AI)O. The amount of Al(t) increases with the Mg/Al molar ratio and the calcination temperature. It is assumed that Al(t) may be mainly from the surface Al. Temperature-programmed desorption (TPD) of CO2 shows that the number of basic sites of Mg(Al)O samples increases with the Mg/Al molar ratio, and the maximum number of basic sites is obtained for hydrotalcite calcined at 773 K. Infrared spectra of adsorbed CO2 and B(OCH3)(3) reveal that there are two kinds of basic sites: weak basic OH- sites and strong basic O2- sites on the Mg(AI)O samples, the base strength depends on the Mg/Al molar ratio and calcination temperature.

Unraveling the synergy between gold nanoparticles and chromium- hydrotalcites in aerobic oxidation of alcohols

The combination of gold nanoparticles (AuNPs) with chromium-substituted hydrotalcite (Cr-HT) supports makes very efficient heterogeneous catalysts (Au/Cr-HT) for aerobic alcohol oxidation under soluble-base-free conditions. The Au-support synergy increases with increasing Cr content of the support and decreasing AuNP size. In situ UV-Raman, X-ray absorption and photoelectron spectroscopic studies firmly establish that the strong Au-Cr synergy is related to a Cr ↔ Cr redox cycle at the Au/Cr-HT interface, where O activation takes place accompanied by electron transfer from Cr-HT to Au. The interfacial Cr species can be reduced by surface Au-H hydride and negative-charged Au species to close the catalytic cycle. A study of kinetic isotope effect indicates that alcohol O-H cleavage is facilitated by the presence of Cr, making a-C-H bond cleavage step more rate-controlling. Accordingly, a dual synergistic effect of Au/Cr-HT catalysts on the activation of O2 and alcohol reactants is proposed.

Aerobic oxidation of monoterpenic alcohols catalyzed by ruthenium hydroxide supported on silica-coated magnetic nanoparticles

Ruthenium hydroxide supported on silica-coated magnetic nanoparticles was shown to be an efficient heterogeneous catalyst for the liquid-phase oxidation of a wide range of alcohols using molecular oxygen as a sole oxidant in the absence of co-catalysts or additives. The material was prepared through the loading of the amino modified support with ruthenium(III) ions from an aqueous solution of ruthenium(III) chloride followed by treatment with sodium hydroxide to form ruthenium hydroxide species. Characterizations suggest that ruthenium hydroxide is highly dispersed on the support surface, with no ruthenium containing crystalline phases being detected. Various carbonylic monoterpenoids important for fragrance and pharmaceutical industries can be obtained in good to excellent yields starting from biomass-based monoterpenic alcohols, such as isobomeol, perillyl alcohol, carveol, and citronellol. The catalyst undergoes no metal leaching and can be easily recovered by the application of an external magnet and re-used. (C) 2011 Elsevier Inc. All rights reserved.

Cobalt catalysts promoted with cerium and lanthanum applied to partial oxidation of methane reactions

Catalysts of Co/Mg/Al promoted with Ce and La were tested in the catalytic partial oxidation of methane (POM) reaction. The addition of promoters was made by anion-exchange. X-ray diffraction (XRD) confirmed the formation of hydrotalcite phase for precursors. The mixed oxides were characterized as a mixture of Co3O4, periclase (Co, Al)MgO and/or spinel structure (Mg, Co)Al2O4. In the catalytic POM reaction over the promoted catalysts, a reduction in the carbon formation rate was found. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Methane conversion reactions on Ni catalysts promoted with Rh: Influence of support

Ni catalysts supported on gamma-Al(2)O(3) and Mg(Al)O were prepared with and without Rh as a promoter and tested in the reforming of methane in the presence of excess methane, simulating a model biogas. The effects of adding synthetic air on the methane conversion and the formation of carbon were assessed. The catalysts were characterized by X-ray spectroscopy (EDS), surface area (BET), X-ray diffraction (XRD), Temperature-programmed reduction (TPR), X-ray absorption near-edge structure (XANES) and XPD. The results showed that in catalysts without Rh, the Ni interacts strongly with the supports, showing high reduction temperatures in TPR tests. The addition of Rh increased the amount of reducible Ni and facilitated the reduction of the species interacting strongly with the support. In the catalytic tests, the samples promoted with Rh suffered higher carbon deposition. The in situ XPD suggested that on the support gamma-Al(2)O(3), the presence of Rh probably led to a segregation of Ni species with time on stream, leading to carbon deposition. On the support MgAlO, the presence of Rh improved the dispersion of Ni, by reducing the Ni(0) crystallite size, suggesting that in this case the carbon deposition was due to a favoring of CH(4) decomposition by Rh. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

Hidróxidos duplos lamelares aplicados à obtenção de biodiesel

In this paper, the Layered Double Hydroxides (LDH s) type hydrotalcite were synthesized, characterized and tested as basic heterogeneous catalysts for the production of biodiesel by transesterification of sunflower oil with methanol. The synthesis of materials Layered Double Hydroxides (LDH s) by co-precipitation method from nitrates of magnesium and aluminum, and sodium carbonate. The materials were submitted to the variation in chemical composition, which is the amount of Mg2+ ions replaced by Al3+. This variation affects the characteristic physico-chemical and reaction the solid. The molar ratio varied in the range of 1:1 and 3:1 magnesium / aluminum, and their values between 0.2 and 0.33. This study aims to evaluate the influence of variation of molar ratio of mixed oxides derived from LDH s and the influence of impregnation of a material with catalytic activity, the KI, the rate of conversion of sunflower oil into methyl esters (biodiesel) through transesterification by heterogeneous catalysis. .The catalysts were calcined at 550 ° C and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy of X-ray (SEM / EDS), thermogravimetric analysis (TG) and test basicity. The transesterification reaction was performed for reflux is a mixture of sunflower oil and methanol with a molar ratio of 15:1, a reaction time of 4h and a catalyst concentration of 2% by weight. The physical-chemical characterization of sunflower oil and biodiesel obtained by the route methyl submitted according NBR, EN, ASTM. Subsequently, it was with the chromatographic and thermogravimetric characterizations of oils. The results of chromatographic analysis showed that the catalysts were effective in converting vegetable oil into biodiesel, in particular the type hydrotalcite KI-HDL-R1, with a conversion of 99.2%, indicating the strong influence of the chemical composition of the material, in special due to presence of potassium in the structure of the catalyst

Síntese e caracterização de argilas pilarizadas com pilares mistos Al/Co

Two pillaring methods were tested to synthesize pillared clays containing mixed Al/Co pillars. Using the first method, based on the traditional procedure, were obtained materials containing different Co concentrations: 10, 25, 50, 75 and 100 % of Co in the pillaring solution. Just the experiments with low concentrations (10 and 25 % of Co) has formed pillared clays, whereas the sample with 25 % of cobalt showed best results compared with the one obtained just using Al as pillaring agent (basal spacing higher than 18 Å and surface area bigger than 300 m²/g). The 27Al NMR results pointed out the formation of mixed Al/Co pillars due to decreased between the intensities of AlVI/AlIV signals, indicating that the AlIV content decreased while Co content increased, suggesting the isomorphic substitution of Al atoms for Co in the Keggin ion structure (pillaring agent). For the samples containing 75 and 100 % of cobalt, it was verified the formation of others materials, which could be identified as hydrotalcite like compounds. The second pillarization method was named mixed layers, because the objective was to intercalate clay layers with hydrotalcite layers. Thus, after calcination, the hydrotalcite layers would dehydroxylate, resulting just in the metals oxides, intercalated between the clay sheets, thus generating, a pillared clay. For this purpose, were tested 4 synthesis procedures: physical mixture, mixture in water, ionic exchange under reflux and in situ synthesis. Of these, the method which showed the best results was the in situ synthesis, in which basal spacings of 14 Å (after calcination) were obtained, indicating that the samples are intercalated with metal oxides (Mg and Al). This procedure was reproduced with a Co-Al LDH (layered double hydroxide) and similar results were obtained, testifying the method reproducibility

Produção de biodiesel da gordura de murumuru (Astrocaryum murumuru) via catálise heterogênea

Neste trabalho investigou-se a viabilidade da oleaginosa Murumuru (Astrocaryum murumuru) como matéria prima para a produção de biodiesel através do uso de catálise heterogênea básica na transesterificação. O murumuru é um fruto constituído de polpa e amêndoa, sendo que esta produz cerca de 50% de uma gordura branca, inodora, com a vantagem de não rancificar facilmente, pois é rica em ácidos graxos saturados de cadeia curta como láurico e mirístico. O biodiesel convencionalmente é produzido através da rota catalítica básica homogênea. No entanto, essa rota apresenta algumas desvantagens, tais como: a saponificação dos ésteres e a dificuldade de remoção do catalisador. Por outro lado, a rota catalítica heterogênea evita os inconvenientes da catálise homogênea, reduzindo a quantidade de efluentes aquosos gerados no processo e a reutilização dos catalisadores. O catalisador heterogêneo hidrotalcita foi sintetizado e caracterizado através das análises de fluorescência de raios X, difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise textural (método BET) e microscopia eletrônica de varredura. Foi realizado um planejamento fatorial completo utilizando metanol como reagente. As variáveis independentes foram temperatura, razão molar e concentração de catalisador e a variável de resposta foi a conversão, medida através do método espectrofotométrico. Essas reações foram conduzidas em um reator batelada pressurizado. A melhor conversão encontrada a partir do planejamento foi de 88,97% para razão molar de metanol/óleo igual a 12, temperatura de 200ºC e concentração de catalisador igual a 6%, em 1 hora de reação. Para essa condição, foram realizados estudos cinéticos e testada a utilização de etanol, através do estudo cinético pode-se obter uma boa correlação entre as constantes cinéticas e conversão, quando utilizado o modelo que considera reação reversível, reação química como etapa controladora que segue o mecanismo de Eley Rideal.

Hidróxidos duplos lamelares à base de escória de alto forno

Hydrotalcite like compounds (HT) were prepared by co-precipitation (Mg/Al = 3.5), using an acid solution with blast furnace slag and MgCl2.6H2O and aqueous solutions of NaOH. The following synthesis variables were investigated: temperature (30 and 45 ºC) and pH (9 and 12). Depending of the temperature two systems were observed: Mg-Al-CO3 (T = 30 ºC); Mg-Al-Cl-CO3 (T = 45 ºC). An increase in the pH of synthesis and Mg2+ concentration produced HTs well-crystallized and with greater values of all cell parameters. The study showed the potentiality of BFS in the synthesis of well-crystallized LDHs without the presence of other crystalline phases.

Reaproveitamento de lama vermelha na obtenção de compostos do tipo hidrotalcita do sistema (Zn-Ni-Cu/Fe-Al)-SO4

Compostos do tipo hidrotalcita, também conhecidos como hidróxidos duplos lamelares (HDLs), do sistema (Zn-Ni-Cu/Fe-Al)-SO₄ foram obtidos por meio de co-precipitação a pH variável (crescente) utilizando lama vermelha (LV) como material de partida devido a sua elevada porcentagem de Fe³⁺ e Al³⁺. Para tal estudo, a LV, previamente caracterizada por FRX e DRX, foi submetida à abertura ácida com HCl_conc. e H₂SO₄ 2N. Para os HDLs obtidos, foram avaliados a influência do tipo de cátion bivalente, da variação do pH de síntese (pH 5, 7, 8, 9, 10 e 12) e da variação de razão molar teórica r = M^II/M^III (2, 3 e 4) na sua estrutura cristalina mediante as seguintes técnicas de caracterização: DRX, FT-IR, MEV/EDS, TG/ATD. Os resultados FRX revelaram que a LV é composta principalmente por Fe₂O₃ (32,80%), Al₂O₃ (19,83%), SiO₂ (18,14%) e Na₂O (11,55%). DRX corrobora os resultados da análise química, visto que foram identificados os minerais: hematita, goethita, gibbsita, sodalita, calcita, anatásio e quartzo. Zn-HDLs mostraram que a o aumento de pH de síntese colabora para um melhor ordenamento cristalino do material, uma vez que os picos se tornam melhor definidos, culminando com a melhor condição experimental em pH 9 e r = 3, cujo HDL foi identificado como o mineral natroglaucocerinita (d~11 Ǻ). Nesses valores de pH, a incorporação de SO₄^2- no espaçamento interlamelar foi favorecida apesar da competição com o CO₂ presente no ar atmosférico no momento da síntese. FT-IR também indica a presença do sulfato. As análises por MEV revelam a presença de cristais muito finos e pequenos, > 2μm, de forma hexagonal que pela análise via EDS indicaram, em sua composição, os elementos Na, Zn, Fe, Al, S, C e O. TG/ATD evidenciaram quatro etapas de perda de massa: desidratação, desidroxilação, desoxidenação e dessulfatação, para os HDLs com melhor ordenamento cristalino. Para os materiais menos cristalinos, as duas primeiras etapas ocorrem simultaneamente. Ni-HDLs apresentaram três picos com posições próximas às do mineral carrboydita a partir de pH igual a 7. No entanto, a partir de pH 9, surge hematita como uma fase acessória. Também há disputa entre os ânions SO₄^2- e CO₃^2- no espaço interlamelar, visto que os valores de espaçamento basal d diminuem (de aproximadamente 9,5 até 7,8 Ǻ). Tal fato também foi observado pelo FT-IR. As análises por MEV mostraram aglomerados de minerais anédricos menores que 2μm que, via EDS indicaram composição Ni, Fe, Al, S, C e O. As análises de TG/ATD apresentaram o mesmo comportamento do sistema anterior, evidenciaram as etapas de desidratação, desidroxilação, desoxigenação e dessulfatação e, para os materiais menos cristalinos, as duas primeiras etapas também ocorrem simultaneamente. Cu-HDLs, em valores de pH entre 7 e 10, não cristalizaram a fase HDL tal qual verificada para os sistemas contendo zinco ou níquel. O cobre distorce a estrutura do octaedro causando o chamado Efeito Jahn-Teller: distorção tetraédrica no ambiente octaédrico. As análises por FT-IR apresentaram o mesmo comportamento dos sistemas anteriores, apesar de o material se apresentar amorfo via DRX. O MEV também revela aglomerados amorfos que, de acordo com o EDS, indicaram em sua composição os elementos Cu, Fe, Al, S, C e O. As análises de TG/ATD apresentaram o mesmo comportamento que os materiais menos cristalinos dos dois sistemas anteriores, para os quais as etapas de desidratação e desidroxilação ocorreram simultaneamente. Mt-HDLs (mistura de Zn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺), apresentaram comportamento semelhante aos HDLs de níquel, com quatro picos em posições próximas aos da carrboydita a partir de pH igual a 7. A disputa entre sulfato e carbonato também se repete, visto que os valores de espaçamento basal d diminuem (de aproximadamente 9,5 até 7,9 Ǻ), o que também pode ser notado nos espectros de FT-IR. O MEV dessas amostras também apresentaram aglomerados com tamanhos menores que 2μm e, via EDS, indicaram em sua composição os elementos Zn, Cu, Ni, Fe, Al, S, C e O. Aqui também o comportamento das curvas TG/ATD foi semelhante aos materiais pouco cristalinos obtidos anteriormente.

Síntese de hidróxidos duplos lamelares do sistema Cu, Zn, Al-CO3: propriedades morfológicas, estruturais e comportamento térmico

Hidrotalcitas são argilas aniônicas, também conhecidas como Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) e possuem estrutura semelhante ao mineral brucita. Os HDLs do sistema Cu, Zn, Al-CO₃ foram sintetizados em condições que favorecem a formação de cristais pequenos e de elevada área superficial. A caracterização foi feita por difração de raios X, análise termogravimétrica, espectroscopia na região do infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. A síntese foi feita pelo método de coprecipitação em pH variável, utilizando sulfatos de cobre e zinco, soluções de alumínio e solução de hidróxido sódio. Os difratogramas de raios X mostram que os compostos sintetizados possuem alta cristalinidade; a intensidade e a largura dos picos comprovam que os materiais se apresentam bem organizados e com empilhamento das lamelas. Os espectros de infravermelho apresentaram bandas associadas ao ânion carbonato presente na região interlamelar dos HDLs.

Síntese e caracterização de hidróxidos duplos a partir da lama vermelha

O resíduo do refino da bauxita, comumente conhecido como lama vermelha, tem mostrado ser capaz de ligar metais traços tais como o cobre, cádmio, zinco, cromo, níquel e chumbo sob condições apropriadas. A neutralização da lama vermelha é necessária porque essa lama é tipicamente cáustica, com pH em torno de 13. Muitas pesquisas têm sido desenvolvidas envolvendo a utilização da lama vermelha, porque contem uma série de elementos valiosos. Assim a utilização da lama vermelha como material de construção e como adsorvente é atrativa porque ela é utilizada em grande quantidade. Nada pode ser feito sem descartar componentes valiosos como titânio, zircônio e principalmente ferro. A síntese de hidrotalcita conectada com a reciclagem de soluções alcalinas representa uma maneira efetiva de uso dessa solução considerando a forte demanda por proteção ambiental no mundo. Os compostos tipo hidrotalcita, precipitados durante a neutralização da lama, também removem oxi-ânions de metais de transição através da combinação de intercalações e adsorção de espécies aniônicas na sua superfície externa. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) vêm sendo investigados à muitos anos como materiais hospedeiros para uma variedade de reações de intercalação de anions. A estrutura lamelar dos HDLs pode ser usada para controlar a adição ou remoção de uma variedade de espécies químicas, tanto orgânicas quanto inorgânicas. Isto é alcançado através de sua habilidade de adaptar a separação das lamelas de hidróxidos, e da reatividade da região interlamelar. O material resultante adsorve anions quando colocado em soluções e reverte a estrutura da hidrotalcita. Avanços significativos têm sido alcançados recentemente na caracterização desses materiais, incluindo estudos estruturais sobre o mecanismo de intercalação. O objetivo desse trabalho foi a síntese e caracterização de HDLs a partir da lama vermelha, e testar esses materiais como adsorventes de metais pesados.