Radical formation on gamma-radiolysis of poly [(methacrylic acid)-co-acrylonitri

The radicals formed on gamma-radiolysis of a series of copolymers of methacrylic acid and acrylonitrile have been investigated by ESR spectroscopy. This series of copolymers spanned the full composition range and the study was carried out at 77 K and ambient temperature. The radicals formed in the copolymers at 77 and 303 K were found to be similar to those found in the two homopolymers, but in the intermediate composition range the presence of acrylonitrile propagation radicals was also detected. These radicals were not observed to be formed in significant quantities on the radiolysis of polyacrylonitrile. They are believed to result from a scission of the main chain at methacrylic acid/acrylonitrile diad sequences following loss of the methacrylic acid carboxyl group. At 77 K, the copolymers with high methacrylic acid contents were found to be more sensitive to radical formation than the methacrylic acid homopolymer, but this enhanced sensitivity was not evident at ambient temperature, where the G-values for radical formation for the copolymers were slightly less than the values for the homopolymers. (C) 2003 Society of Chemical Industry.

A kinetic study of the thermally initiated free radical reactions of styrene with octanedithiol as a model for the reactions of multifunctional thiols with divinylbenzene

The kinetics of chain reactions of octanedithiol with styrene, thermally initiated with TX29B50 (a 50:50 wt% solution of TX29 diperoxy initiator in a phthalate plasticizer), have been studied over a range of initiator concentrations, a range of mixture formulations and a range of temperatures. This system has been investigated as a model system for the reactions of polyfunctional thiols with divinyl benzene. The reactions have been shown to follow first-order kinetics for both the thiol and the ene species and to be characterized by a dependence on the initiator concentration to the power of one half. The kinetic rate parameters have been shown to adhere to Arrhenius behaviour. A kinetic model for the chain reactions for this system has been proposed. (C) 2003 Society of Chemical Industry.

Functionalized macrocyclic compounds: potential sensors of small molecules and ions

The potential applications of macrocycles in chemistry and at its interfaces with biology and physics continue to emerge, one of which is as receptors for small molecules and ions. This review illustrates these applications with examples from the last ten years employing complexation as the binding mechanism; some of the systems presented have already found real-world sensor applications. In any case, the challenges remain to design more selective and sensitive receptors for guests.

Esvaziamento radical versus seletivo (supraomohióideo) no tratamento do carcinoma epidermóide do andar inferior da boca

O paradigma terapêutico para o CEC do andar inferior da boca sofreu modificações em decorrência da sobrevida. OBJETIVO: Estudo comparativo do esvaziamento cervical radical e seletivo. MATERIAL E MÉTODO: Análise de 460 pacientes atendidos no Depto. de CCP e ORL do Hospital Heliópolis, de 1978 a 2002. Para esvaziamento radical foram avaliados os padrões de metastatização dos níveis IV e V, para o seletivo a ocorrência e localização das recidivas. O método estatístico utilizado foi o teste do qui-quadrado. RESULTADOS: Nos esvaziamentos radicais a taxa de metastatização nos níveis IV e V foram 5,8% e 4,6%, nos pacientes cNO e de 9,9% (nível IV) e 5,9% (nível V) para cN+, enquanto o nível I isolado estava comprometido em 11,0% nos cN0 e 5,5% nos cN+. Nos esvaziamentos seletivos ocorreram 4 recidivas (4,1%) em 97 esvaziamentos nos pN0 e 2 (10,0%) em 20 esvaziamentos. Nos casos pN+, não houve vantagens na indicação de radioterapia sobre os não irradiados (5,6% e 5,7% respectivamente). CONCLUSÃO: É possível realizar esvaziamento seletivo no tratamento das metástases do andar inferior de boca.

Fatores prognósticos no tratamento do carcinoma epidermóide da laringe: cirurgia conservadora x radical

O tratamento do carcinoma da laringe tem como desafio a cura do paciente e a preservação do órgão. OBJETIVO: A avaliação dos subsítios na disseminação do carcinoma e a sua influência no tratamento cirúrgico da laringe, no controle local e na sobrevida. MATERIAL E MÉTODO: Cento e sessenta pacientes tratados na Escola Paulista de Medicina - Hospital São Paulo, no período de janeiro de 1998 a dezembro de 2004, foram compilados para análise da disseminação do carcinoma dos subsítios da laringe. Foram incluídos pacientes com seguimento mínimo de 2 anos, após diagnóstico e tratamento. A avaliação estatística foi: Teste X2, Teste de Fisher e a Curva de Kaplan-Meier. Forma de Estudo: Estudo de Coorte Histórica Longitudinal (Trabalho Clínico Retrospectivo). RESULTADOS: A comissura posterior e a infraglote, respectivamente, foram significantes para a laringectomia total: tumores glóticos AC: (p=0,03) AP: (p=0,0001); AC: (p=0,0007) AP: (p<0,0001). A infraglote foi significante nos tumores G+SG na AP: (p=0,04), e na taxa de óbitos AP: (p=0,03). CONCLUSÃO: A laringectomia total é o tratamento de eleição na presença de alto comprometimento da comissura posterior e da infraglote. Esta última pode comprometer a sobrevida, conforme a invasão local, mesmo na presença de margens cirúrgicas livres.

A implementação de inovação radical em empresas maduras

A cada dia surgem mais provas da importância da inovação radical ou revolucionária na determinação do sucesso das empresas, em longo prazo, no mercado competitivo atual. Embora esse reconhecimento tenha estado presente em muitas empresas sólidas, existem dúvidas no que diz respeito à maneira segundo a qual a inovação deve ser implementada. O presente artigo baseia-se em um estudo longitudinal de 12 projetos de inovação radical em 10 empresas maduras de grande porte, no período de seis anos. O ciclo de vida dos projetos de inovação radical é diferente daquele de projetos incrementais, devido ao grande número de incertezas e descontinuidades. Tais características exigem que os projetos de inovação radical sejam gerenciados de forma diversa daquela aplicada aos projetos incrementais. Demonstramos sete fatores estratégicos decisivos para realizar-se a implementação bem-sucedida da inovação radical.

Aprendizagem contestada em ambiente de mudança radical

Este artigo oferece uma análise da aprendizagem nas organizações em condições de mudança radical, em que a reestruturação da organização foi motivada por uma mudança na ideologia e na propriedade. Discute-se que, nessas circunstâncias, a aprendizagem não representa necessariamente uma melhoria para o coletivo como um todo. A fonte empírica para este artigo é um estudo de caso da Telemig, uma das principais companhias brasileiras de telecomunicações. A pesquisa empregou múltiplos métodos e fontes permitindo uma investigação do conteúdo e do processo de aprendizagem, e de seus agentes ao longo do tempo. O estudo elabora e ilustra o conceito de "aprendizagem contestada", concluindo que este necessita ser incorporado à teoria da aprendizagem nas organizações.

Field effect and light-assisted a-Si:H sensors for detection of ions in solution

In this paper we present an amorphous silicon device that can be used in two operation modes to measure the concentration of ions in solution. While crystalline devices present a higher sensitivity, their amorphous counterpart present a much lower fabrication cost, thus enabling the production of cheap disposable sensors for use, for example, in the food industry. The devices were fabricated on glass substrates by the PECVD technique in the top gate configuration, where the metallic gate is replaced by an electrolytic solution with an immersed Ag/AgCl reference electrode. Silicon nitride is used as gate dielectric enhancing the sensitivity and passivation layer used to avoid leakage and electrochemical reactions. In this article we report on the semiconductor unit, showing that the device can be operated in a light-assisted mode, where changes in the pH produce changes on the measured ac photocurrent. In alternative the device can be operated as a conventional ion selective field effect device where changes in the pH induce changes in the transistor's threshold voltage.

Electrochemical DNA-sensor for evaluation of total antioxidant capacity of flavours and flavoured waters using superoxide radical damage

In this paper, a biosensor based on a glassy carbon electrode (GCE) was used for the evaluation of the total antioxidant capacity (TAC) of flavours and flavoured waters. This biosensor was constructed by immobilising purine bases, guanine and adenine, on a GCE. Square wave voltammetry (SWV) was selected for the development of this methodology. Damage caused by the reactive oxygen species (ROS), superoxide radical (O2·−), generated by the xanthine/xanthine oxidase (XOD) system on the DNA-biosensor was evaluated. DNA-biosensor encountered with oxidative lesion when it was in contact with the O2·−. There was less oxidative damage when reactive antioxidants were added. The antioxidants used in this work were ascorbic acid, gallic acid, caffeic acid, coumaric acid and resveratrol. These antioxidants are capable of scavenging the superoxide radical and therefore protect the purine bases immobilized on the GCE surface. The results demonstrated that the DNA-based biosensor is suitable for the rapid assess of TAC in beverages.

Electrocatalytic evaluation of DNA damage by superoxide radical for antioxidant capacity assessment

The integrity of DNA purine bases was herein used to evaluate the antioxidant capacity. Unlike other DNA-based antioxidant sensors reported so far, the damaging agent chosen was the O 2 radical enzymatically generated by the xanthine/xanthine oxidase system. An adenine-rich oligonucleotide was adsorbed on carbon paste electrodes and subjected to radical damage in the presence/absence of several antioxidant compounds. As a result, partial damage on DNA was observed. A minor product of the radical oxidation was identified by cyclic voltammetry as a diimine adenine derivative also formed during the electrochemical oxidation of adenine/guanine bases. The protective efficiency of several antioxidant compounds was evaluated after electrochemical oxidation of the remaining unoxidized adenine bases, by measuring the electrocatalytic current of NADH mediated by the adsorbed catalyst species generated. A comparison between O 2 and OH radicals as a source of DNA lesions and the scavenging efficiency of various antioxidant compounds against both of them is discussed. Finally, the antioxidant capacity of beverages was evaluated and compared with the results obtained with an optical method.

A RTP no PREC (1974-1975): «Sem recuos nem tibiezas em ordem à limpeza radical»

Os estudos sobre a questão da Justiça Política nas transições para a democracia têm conhecido, sobretudo nos últimos anos, consideráveis progressos, nomeadamente no que diz respeito aos casos integrados na chamada Terceira Vaga de democratização. Relativamente ao caso português, e apesar da ideia generalizada de que o processo de “purgas” terá sido limitado, três décadas depois do 25 de Abril de 1974, são ainda escassos os estudos que nos permitam conhecer em detalhe a forma como a Democracia lidou com o seu passado repressivo. A par dos trabalhos pioneiros de António Costa Pinto (Pinto: 1998 e 2008), apenas são conhecidos alguns estudos sectoriais e lacunares incidindo sobre a Polícia Política (Raimundo: 2007), Educação (Serra: 2008) e Justiça (Rezola: 2008). Pouco ou nada se sabe, por exemplo, sobre o que efectivamente se passou na Comunicação Social, sector consensualmente considerado como fundamental para a definição da natureza do novo regime político. Inserida no âmbito do projecto Justiça política na transição para a democracia em Portugal (1974-2008) (PTDC/HIS-HIS/103286/2008), com a presente comunicação, propomo-nos analisar a situação específica da Radiotelevisão Portuguesa (RTP) durante o período revolucionário, pretendendo assim dar um contributo para o estudo dos media e da justiça transicional em Portugal.

Molecular mobility of n-ethylene glycol dimethacrylate glass formers upon free radical polymerization

Quando um líquido evita a cristalização durante o arrefecimento, diz-se que entra no estado sobrearrefecido. Se a temperatura continuar a diminuir, o consequente aumento da viscosidade reflecte-se na mobilidade molecular de tal maneira que os tempos característicos se tornam da mesma ordem de grandeza que os tempos acessíveis experimentalmente. Se o arrefecimento continuar, o líquido altamente viscoso acaba por vitrificar, i.e. entra no estado vítreo onde apenas os movimentos locais são permitidos. Os monómeros da família n -etileno glicol dimetacrilato ( n -EGDMA, para n = 1 até 4, que constituem o objecto deste estudo, facilmente evitam a cristalização, sendo pois bons candidatos para estudar a mobilidade molecular nos estados sobrearrefecido e vítreo. A Espectroscopia de Relaxação Dieléctrica (DRS) foi a técnica escolhida para obter informação detalhada sobre a sua dinâmica molecular (Capítulos 1 e 2). A primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização dieléctrica dos processos de relaxação existentes acima e abaixo da temperatura de transição vítrea (g T ), a qual aumenta com o aumento do peso molecular (w M ), sendo este resultado confirmado por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). No que respeita ao processo cooperativo a , associado à transição vítrea, e ao processo secundário b, observa-se uma dependência com w M , enquanto que o outro processo secundário, g , aparenta ser independente deste factor (Capítulo 3). Nos capítulos seguintes, foram levadas a cabo diferentes estratégias com o objectivo de clarificar os mecanismos que estão na origem destas duas relaxações secundárias (b e g ), assim como conhecer a sua respectiva relação com a relaxação principal (a ). Do estudo, em tempo real, da polimerização isotérmica via radicais livres do TrEGDMA por Calorimetria de Varrimento Diferencial com Modulação de Temperatura (TMDSC), levado a cabo a temperaturas abaixo da g T do polímero final, concluem-se entre outros, dois importantes aspectos: i) que a vitrificação do polímero em formação conduz a graus de conversão relativamente baixos, e ii) que o monómero que está por reagir é expulso da rede polimérica que se forma, dando lugar a uma clara separação de fases (Capítulo 4). Com base nesta informação, o passo seguinte foi estudar separadamente a polimerização isotérmica do di-, tri- e tetra-EGDMA, dando especial atenção às alterações de mobilidade do monómero ainda por reagir. Com as restrições impostas pela formação de ligações químicas, as relaxações a e b detectadas no monómero tendem a desaparecer no novo polímero formado, enquanto que a relaxação g se mantém quase inalterada. Os diferentes comportamentos que aparecem durante a polimerização permitiram a atribuição da origem molecular dos processos secundários: o processo g foi associado ao movimento twisting das unidades etileno glicol, enquanto que a rotação dos grupos carboxilo foi relacionada com a relaxação b (Capítulo 5). No que respeita ao próprio polímero, um processo de relaxação adicional foi detectado, pol b , no poly-DEGDMA, poly-TrEGDMA e poly-TeEGDMA, com características similares ao encontrado nos poli(metacrilato de n -alquilo). Este processo foi confirmado e bem caracterizado aquando do estudo da copolimerização do TrEGDMA com acrilato de metilo (MA) para diferentes composições (Capítulo 6). Para finalizar, o EGDMA, o elemento mais pequeno da família de monómeros estudada, além de vitrificar apresenta uma marcada tendência para cristalizar quer a partir do estado líquido ou do estado vítreo. Durante a cristalização, a formação de uma fase rígida afecta principalmente o processo a , cuja intensidade diminui sem no entanto se observarem modificações significativas na dependência do tempo de relaxação característico com a temperatura. Por outro lado, o processo secundário b torna-se melhor definido e mais estreito, o que pode ser interpretado em termos de uma maior homogeneidade dos micro-ambientes associados aos movimentos locais(Capítulo 7).