Efeitos da aplicação de altas pressões sobre compostos com estrutura de escuterudita

Neste trabalho foi estudado o comportamento em altas pressões e temperatura ambiente de dois compostos com estrutura de escuterudita, CoSb3 e LaFe3CoSb12. A determinação dos parâmetros das equações de estado isotérmicas, bem como a verificação das diferenças relativas nas curvas de compressibilidade desses compostos, foram os objetivos principais deste trabalho. Ambos compostos foram sintetizados conforme rota proposta na literatura. O sucesso da síntese foi verificado por meio de difração de raios X, não sendo observada a presença de fases contaminantes. Como meio gerador de altas pressões foi utilizada uma câmara de bigornas de diamante (DAC). A evolução das estruturas destes compostos com a pressão foi acompanhada por meio de difração de raios X por dispersão em energia. Até o limite de pressão estática de cerca de 14 GPa (definido pelas condições experimentais previamente existentes no laboratório), não foram observadas anomalias nas curvas de volume versus pressão desses compostos ou mesmo evidências de transições de fase. Com o objetivo de estender este limite de pressão, foram feitas melhorias na célula de alta pressão existente no laboratório, possibilitando assim a geração de pressões de até 40 GPa. Três equações de estado isotérmicas foram ajustadas aos dados experimentais, utilizando como parâmetros no ajuste o módulo volumétrico isotrópico e sua derivada primeira com relação à pressão. Como resultado deste procedimento, verificou-se que a escuterudita com lantânio apresenta um módulo volumétrico ligeiramente menor que o CoSb3, sendo, portanto, mais compressível, apesar da presença do íon lantânio preenchendo as cavidades deste composto. Foi observada também uma mudança na compressibilidade da escuterudita CoSb3 acima de 20 GPa, devido, talvez, ao congelamento do meio transmissor de pressão ou ao pinçamento do rubi (calibrante de pressão) entre as bigornas da DAC. O CoSb3 foi comprimido até a pressão de 40 GPa, apresentando indícios de um estranho comportamento na seqüência decrescente de pressão. Após a descompressão, o parâmetro de rede desse composto, a pressão ambiente, mostrou-se maior que o da fase original. Este aumento do parâmetro de rede não foi acompanhado de alterações significativas do espectro de difração de raios X. Este efeito anômalo dever ser sujeito a verificação por meio de novos experimentos.

Efeito de compostos organocalcogênios e do exercício físico em dois modelos experimentais de estresse oxidativo

O Diabetes Mellitus é uma síndrome metabólica caracterizada por hiperglicemia crônica e, esta por sua vez, contribui para o desenvolvimento das complicações secundárias freqüentemente observadas nos pacientes diabeticos. O estresse oxidativo decorrente dessa hiperglicemia é um dos principais fatores envolvidos na fisiopatologia dessas complicações. Vários estudos comprovam o efeito nocivo in vivo e in vitro de concentrações altas de glicose sobre diferentes tecidos e órgãos. Enzimas sulfidrílicas como δ-aminolevulinato desidratase (δ-ALAD), lactato desidrogenase (LDH) e succinato desidrogenase (SDH), são altamente sensíveis a elementos pró-oxidantes. Uma freqüente coexistência entre Diabetes mellitus e porfiria tem sido observada em humanos e em animais experimentais, o que pode estar ligado à inibição da δ-ALA-D observada em diabéticos. Este estudo tem como objetivos induzir estresse oxidativo in vivo com exercício físico intenso ou dieta contendo altos níveis de sacarose e in vitro e com altas concentrações de açúcares redures e avaliar seus efeitos sobre os níveis de lipoperoxidação, fragilidade osmótica dos eritrócitos, atividade de enzimas antioxidantes (catalase e superóxido dismutase) e enzimas sulfidrílicas (δ-ALA-D, LDH e SDH), verificar o efeito de um antioxidante seleno-orgânico (ebselen) e a suplementação de selênio sobre a atividade destas enzimas, bem como avaliar o possível papel terapêutico do ebselen sobre a fragilidade osmótica dos eritrócitos. Os resultados obtidos neste estudo demonstram que eritrócitos de pessoas com diabetes descontrolado são mais sensíveis ao choque osmótico que eritrócitos de pacientes com diabetes controlado e eritrócitos de pessoas saudáveis. Além disso, uma função protetora do ebselen contra a fragilidade osmótica, indica que eritrócitos de pessoas com diabetes descontrolada estão expostos a um aumento na produção de radicais livres in vivo. O ebselen também apresentou propriedade de inibir a glicação in vitro. O exercício físico intenso associado à deficiência de selênio, é capaz de diminuir a atividade das enzimas sulfidrílicas. No entanto, exercício físico moderado de menor intensidade melhora a sencibilidade à insulina em camundongos com resistência à insulina, previne contra fatores nocivos comumente encontrados no diabetes como ganho de peso corporal e acúmulo de gordura abdominal não é capaz de afetar atividade da -ALA-D. Através dos 2 modelos experimentais utilizados, modelo de indução de peroxidação lipídica em eritrócitos incubados com concentrações elevadas de açúcares redutores in vitro e modelo de indução de resistência à insulina em animais treinados e sedentários, pode-se concluir que: A incubação de eritrócitos in vitro com altas concentrações de glicose ou frutose leva a um aumento na lipoperoxidação e contribui para a diminuição da atividade de enzimas tiólicas provavelmente por oxidação dos seus grupos –SH. O exercício físico associado com baixos níveis de selênio na dieta prejudica a atividade de enzimas tiólicas como -ALA-D e SDH. O exercício físico de intensidade moderada aumenta a sensibilidade à insulina em camundongos com resistência à insulina induzida pela dieta com sacarose e previne contra o ganho de peso corporal e aumento do índice de gordura abdominal.

Síntese e caracterização de novos materiais líquido-cristalinos derivados de bifenilcarboxilatos e 3,5-isoxazolinas

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.

Caracterização molecular de compostos orgânicos biogênicos e antropogênicos em sedimentos da lagoa Rodrigo de Freitas Rio de Janeiro (RJ)

Compostos lipídicos (hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), esteróis, álcoois e ácidos graxos) foram identificados e quantificados nos extratos de sedimentos recentes da Lagoa Rodrigo de Freitas através da cromatografia a gás com detector seletivo de massas (GC-MSD). A determinação do perfil dos compostos lipídicos foi útil para avaliação do ambiente deposicional da área de estudo, identificando as fontes de origem biogênica e antropogênica. As contribuições autóctone e alóctone foram caracterizadas na área de estudo através da determinação dos biomarcadores lipídicos nos sedimentos. A contribuição autóctone foi caracterizada pela presença de organismos aquáticos como: fitoplâncton, zooplâncton, bactérias e dinoflagelados. A elevada eutroficação das águas, devido à alta produção primária, foi confirmada pelos biomarcadores destes organismos aquáticos identificados nos sedimentos. A contribuição alóctone foi evidenciada pela detecção de biomarcadores de vegetais superiores nos sedimentos devido à influência da Floresta Atlântica inserida na região de estudo. Contaminação por esgoto na Lagoa Rodrigo de Freitas foi detectada devido à presença do coprostanol nos sedimentos analisados. Esta contaminação foi atribuída ao lançamento ilegal de esgoto não tratado na rede pluvial que deságua na lagoa. Contaminação por derivados de petróleo foi constatada através da análise dos hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nos sedimentos. As atividades antropogênicas relacionadas ao derramamento e a queima incompleta de combustíveis fósseis foram atribuídas a atividades irregulares dos postos de combustíveis e ao intenso tráfego de veículos próximos a Lagoa Rodrigo de Freitas.

Termos compostos em língua alemã : uma contribuição para o ensino de leitura instrumental em direito

Este trabalho descreve a incidência e o papel dos compostos nominais em alemão em textos de Direito. A partir do reconhecimento de sistematicidades, particularidades, funções e incidências dos termos compostos formados por dois ou mais substantivos em artigos de Doutrina do Direito Civil, a pesquisa levanta dados que podem subsidiar o ensino de leitura instrumental em alemão. A revisão da literatura inclui estudos de gênero, de Terminologia Textual, estudos do texto, ensino de leitura, aquisição de vocabulário e intervenção pedagógica no ensino de língua instrumental. Após uma breve comparação entre a linguagem jurídica alemã e brasileira, é apresentado e executado um roteiro para descrição de três textos que compõem o corpus de estudo. A descrição do corpus destaca os compostos nominais que integram os textos. O trabalho conclui que os compostos desempenham um relevante papel coesivo ao longo da tessitura textual. Ao final, são apresentadas algumas sugestões para auxiliar o ensino de leitura instrumental em Direito, aproveitando-se o papel dos compostos nominais.

Blocos compostos

Ilustração componente do jogo “Ortotetris (http://www.loa.sead.ufscar.br/ortotetris.html)” desenvolvido pela equipe do Laboratório de Objetos de Aprendizagem da Universidade Federal de São Carlos (LOA/UFSCar).

Avaliação de compostos com actividade inibidora da glicoproteína-P

A resistência a múltiplos fármacos é um grande problema na terapia anti-cancerígena, sendo a glicoproteína-P (P-gp) uma das responsáveis por esta resistência. A realização deste trabalho incidiu principalmente no desenvolvimento de modelos matemáticos/estatísticos e “químicos”. Para os modelos matemáticos/estatísticos utilizamos métodos de Machine Learning como o Support Vector Machine (SVM) e o Random Forest, (RF) em relação aos modelos químicos utilizou-se farmacóforos. Os métodos acima mencionados foram aplicados a diversas proteínas P-gp, p53 e complexo p53-MDM2, utilizando duas famílias: as pifitrinas para a p53 e flavonóides para P-gp e, em menor medida, um grupo diversificado de moléculas de diversas famílias químicas. Nos modelos obtidos pelo SVM quando aplicados à P-gp e à família dos flavonóides, obtivemos bons valores através do kernel Radial Basis Function (RBF), com precisão de conjunto de treino de 94% e especificidade de 96%. Quanto ao conjunto de teste com previsão de 70% e especificidade de 67%, sendo que o número de falsos negativos foi o mais baixo comparativamente aos restantes kernels. Aplicando o RF à família dos flavonóides verificou-se que o conjunto de treino apresenta 86% de precisão e uma especificidade de 90%, quanto ao conjunto de teste obtivemos uma previsão de 70% e uma especificidade de 60%, existindo a particularidade de o número de falsos negativos ser o mais baixo. Repetindo o procedimento anterior (RF) e utilizando um total de 63 descritores, os resultados apresentaram valores inferiores obtendo-se para o conjunto de treino 79% de precisão e 82% de especificidade. Aplicando o modelo ao conjunto de teste obteve-se 70% de previsão e 60% de especificidade. Comparando os dois métodos, escolhemos o método SVM com o kernel RBF como modelo que nos garante os melhores resultados de classificação. Aplicamos o método SVM à P-gp e a um conjunto de moléculas não flavonóides que são transportados pela P-gp, obteve-se bons valores através do kernel RBF, com precisão de conjunto de treino de 95% e especificidade de 93%. Quanto ao conjunto de teste, obtivemos uma previsão de 70% e uma especificidade de 69%, existindo a particularidade de o número de falsos negativos ser o mais baixo. Aplicou-se o método do farmacóforo a três alvos, sendo estes, um conjunto de inibidores flavonóides e de substratos não flavonóides para a P-gp, um grupo de piftrinas para a p53 e um conjunto diversificado de estruturas para a ligação da p53-MDM2. Em cada um dos quatro modelos de farmacóforos obtidos identificou-se três características, sendo que as características referentes ao anel aromático e ao dador de ligações de hidrogénio estão presentes em todos os modelos obtidos. Realizando o rastreio em diversas bases de dados utilizando os modelos, obtivemos hits com uma grande diversidade estrutural.

Caracterização e isolamento de compostos bioactivos do fungo Laurobasidium lauri (Madre de louro)

Os objectivos deste trabalho consistiram em desenvolver um método de separação eficaz e reprodutível de modo a isolar as lactonas sesquiterpénicas - dehidrocostus e costunolida - de extractos do fungo parasita da espécie Laurus novocanariensis - Laurobasidium lauri; em testar os compostos relativamente às suas capacidades antioxidantes e bioactivas - citotoxicidade e alelopatia - e em obter uma quantidade considerável destas lactonas de modo a enviar para laboratórios em parceria para realização de testes de actividade anticancerígena in vitro (Instituto Canário de Investigação em Cancro), de antituberculose in vivo (Instituto politécnico Nacional, México), de actividade anti-inflamatória in vivo (UNIVALI, Brasil) e de actividade anti-ulcerativa in vivo. Neste trabalho foi possível isolar 116 mg de lactona costunolida com 97% de pureza através do fraccionamento do extracto de Madre de Louro em hexano pela técnica de cromatografia em coluna aberta com sistema de eluentes Hexano:Acetato de etilo (50:0 – 43:7 mL), procedendo à sua identificação por HPLC-MS e RMN 13C, não tendo sido possível atingir o mesmo objectivo para a lactona dehidrocostus. O extracto de Madre de Louro em Metanol demonstrou ser a amostra com maior poder antioxidante relativamente aos teste de ABTS, DPPH e FRAP, enquanto o extracto em Diclorometano apresentou maior poder antioxidante no teste do β-caroteno/ácido linoléico. No que toca aos ensaios biológicos, o extracto de madre de louro em hexano foi o que apresentou um valor de DL50 mais baixo (0,1mg/mL) representando assim maior poder de toxicidade perante as larvas de camarão (Artemia salina).

Síntese e caracterização de NiO-CGO para anodo e eletrólitos sólidos e base de Céria para SOFC

The direct use of natural gas makes the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) potentially more competitive with the current energy conversions technologies. The Intermediate Temperature SOFC (IT-SOFC) offer several advantages over the High Temperature SOFC (HT-SOFC), which includes better thermal compatibility among components, fast start with lower energy consumption, manufacture and operation cost reduction. The CeO2 based materials are alternatives to the Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) to application in SOFC, as they have higher ionic conductivity and less ohmic losses comparing to YSZ, and they can operate at lower temperatures (500-800°C). Ceria has been doped with a variety of cations, although, the Gd3+ has the ionic radius closest to the ideal one to form solid solution. These electrolytes based in ceria require special electrodes with a higher performance and chemical and termomechanical compatibility. In this work compounds of gadolinia-doped ceria, Ce1-xGdxO2-δ (x = 0,1; 0,2 and 0,3), used as electrolytes, were synthesized by polymeric precursors method, Pechini, as well as the composite material NiO - Ce0,9Gd0,1O1,95, used as anode, also attained by oxide mixture method, mixturing the powders of the both phases calcinated already. The materials were characterized by X ray diffraction, dilatometry and scanning electronic microscopy. The refinement of the diffraction data indicated that all the Ce1-xGdxO2-δ powders were crystallized in a unique cubic phase with fluorite structure, and the composite synthesized by Pechini method produced smaller crystallite size in comparison with the same material attained by oxide mixture method. All the produced powders had nanometric characteristics. The composite produced by Pechini method has microstructural characteristics that can increase the triple phase boundaries (TPB) in the anode, improving the cell efficiency, as well as reducing the mass transport mechanism effect that provokes anode degradation