Investigação da dinâmica sequêncial Monte Carlo/Mecânica Quântica para sitemas moleculares orgânicos

O principal objetivo deste trabalho é investigar teóricamente as propriedades eletrônicas e óticas de compostos orgânicos em ambiente líquido. A compreensão das interações em sistemas líquidos é muito importante para a descrição de fenômenos em muitas partes da ciência, como Física, Química, Biologia e Materiais, bem como no desenvolvimento de materiais óticos. As flutuações térmicas fazem que inumaram das configurações para os líquidos possam ser gerados. Esta é a razão do comportamento estatístico observado em sistemas líquidos. Considerando estas dificuldades, o tratamento sequencial Monte Carlo / Mecânica Quântica (SMC/QM) é usado neste trabalho. Neste procedimento, a estrutura líquida é gerada primeiramente por simulações clássicas de MC e mais tarde, somente a parte mais importante do sistema é tratada com mecânica quântica. Usando o procedimento acima, os propriedades do quantum o pirazine dimethyl do thiene Methyl da laranja (MO) e do O 2,3-dimetil tieno[3,4-b] pirazina (DTP) foram investigados. O MO é um conhecido indicador de pH e pode ser encontrado sob circunstâncias básicas e acidas. Suas geometrias de mínima energia foram obtidas mediante a Teoria do Funcional da Densidade pelo funcional B3LYP, sendo o sistema descrito pelas bases de Pople com uma função de polarização (6-31G*). Para obter as propriedades médias dos observaveis, cálculos de química quântica foram executados dentro da aproximação semi-empírica de INDO/S-CI. Com respeito ao espectro de absorção, os dados experimentais existentes na literatura científica reportam a existência de uma larga banda localizada na região de baixas energias, mais precisamente entre 400 e 600 nm. Nossos resultados teóricos para a forma alcalina mostram uma transição intensa transição π → π* aproximadamente à 432.4 ± 0.03 nm e, sob condições ácidas, esta transição aparece aproximadamente à 507.4 ± 0.12, 496.4 ± 0.28 ou 545.3 ± 0.10 nm, dependendo da estrutura, mostrando bom acordo com resultados experimentais. O DTP é um sistema particular usado na produção de polímeros de baixo gap. Suas propriedades elétricas e óticas foram obtidas através de um novo procedimento conhecido por Configuração Eletrostática Média do Solvent (ASEC). O procedimento ASEC inclui moléculas do solvente como cargas pontuais e permite o obtenção das quantidades quânticas executando somente poucos cálculos de mecânica quântica. Para o DTP, usando a teoria das perturbações de segunda ordem Mφller-Plesset (MP2) e o conjunto de bases aug-cc-pVDZ, a convergência do momento de dipolo foi alcançada com apenas quatro cálculos de mecânica quântica à 1.16 D, apresentando um aumento de 42% quando comparado ao dipolo isolado. O polarizabilidade corresponde à outra característica elétrica que pôde ser medida. Considerando o mesmo nível empregado ao cálculo do dipolo, o valor médio 132.7 a30 foi observado. A região de mais baixas da energias do espectro de absorption foi investigada também atravé de procedimento de ASEC usando ambos as aproximações, semi-empírico e DFT. Esta região de absorção é motivo de conclusões contraditórias com relação à natureza das transições n → π* e π → π*. Nossos resultados mostram que realmente que essas excitações são realmente observadas simultanemente podendo sobrepôr-se. Como exemplo, nossos resultados para DFT, encontrados usando o funcional B3LYP nos mostra que estas transições aparecem aproximadamente à 360.6 e 351.1 nm.

Transporte eletrônico e quiralidade molecular: um estudo de dispositivos orgânicos em sistemas de dois terminais

No presente trabalho, investigamos o transporte eletrônico molecular em dois compostos orgânicos, o Ponceau SS (PSS) e o Oligo-(para)fenileno-vinileno (PPV) através de cálculos ab initio e função de Green de não equilíbrio (FGNE). Estes métodos demonstraram equivalência para a descrição destes dispositivos moleculares. Fizemos cálculos quânticos para o Hamiltoniano derivado de Hartree-Fock (HF) e obtivemos as propriedades de corrente-voltagem (I-V) para as duas estruturas moleculares. Com o método FGNE conseguimos modelar o transporte através de um sistema de multiníveis eletrônicos obtendo a corrente descrevendo as regiões de ressonância e a assimetria do sistema. Como resposta o PSS demonstrou assimetria para polarizações direta e reversa e a ressonância é alcançada mostrando que o dispositivo opere como um transistor molecular bi-direcional. Para o PPV investigamos também as propriedades geométricas através da conexão entre transporte eletrônico e o grau de quiralidade molecular que foi calculado usando o índice quiral que depende apenas das posições atômicas. Obtivemos que moléculas quirais e propriedades estruturais podem induzir uma assimetria no transporte eletrônico, resultando num processo de retificação. Também obtivemos que a resposta elétrica (I-V) e momento de dipolo elétrico são proporcionais ao grau de quiralidade molecular. Estes resultados sugerem que o transporte eletrônico neste sistema pode ser explorado na avaliação do seu grau de quiralidade.

Simulação de propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos para a aplicação em dispositivos

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Estudo, construção e caracterização de diodos orgânicos tipo Schttky

During the twentieth century the inorganic electronics was largely developed being present in various industrial equipment or household use. However, at the end of that century were verified electronic properties in organic compounds, giving rise to the field of organic electronics. Since then, the physical properties of elementary devices such as diodes and organic transistors have been studied. In this work was studied the properties of diode devices fabricated with a semiconductor polymer, the poly-o-methoxyaniline (POMA). Devices containing electrodes of Au and Al were fabricated with semiconductor polymer of different doping levels. We found that the rectifying behavior for the heterojunctions metal/polimer are reached only for high doping level (with conductivity greater than 1,77. 10-9 S / cm), which gives the devices characteristic of a Schottky diode. The rectifying behavior was observed for electric fields of low magnitude, below the operating field (~ 600 V/cm), while for electric field greater than 600 V/cm the a linear behavior I vs.V was obtained. We determined that this Ohmic behavior arises from the charge transport over the volume of the semiconductor material after the lowering of the metal/semiconductor barrier. In devices with weakly doped semiconductor, the electrical resistance of the volume becomes high and the process of charge transportation is dominated by the volume, for any intensity of the applied electric field

Resíduos agroindustriais para enriquecimento de fertilizantes orgânicos

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Estudo da efetividade da atenuação natural de compostos BTEX em área contaminada por querosene de aviação

Pós-graduação em Geociências e Meio Ambiente - IGCE

Substratos orgânicos para a produção de mudas de Tabebuia heptaphylla irrigadas com água potável e residuária

Pós-graduação em Agronomia (Ciência do Solo) - FCAV

Substratos orgânicos para a produção de mudas de Tabebuia heptaphylla irrigadas com água potável e residuária

Pós-graduação em Agronomia (Ciência do Solo) - FCAV

Estudo de métodos de tratamento de efluentes (troca iônica e eletroquímico) separados e sequenciais para eliminação de derivados de petróleo

The produce of waste and the amount of the water produced coming from activities of petroleum production and extraction has been a biggest challenge for oil companies with respect to environmental compliance due to toxicity. The discard or the reuse this effluent containing organic compounds as BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) can cause serious environmental and human health problems. Thus, the objective this paper was study the performance of two process (separately and sequential) in one synthetic effluent for the benzene, toluene and xylene removal (volatile hydrocarbons presents in the produced water) through of electrochemical treatment using Ti/Pt electrode and exchange resin ionic used in the adsorption process. The synthetic solution of BTX was prepared with concentration of 22,8 mg L-1, 9,7 mg L-1 e 9,0 mg L-1, respectively, in Na2SO4 0,1 mol L-1. The experiments was developed in batch with 0.3 L of solution at 25ºC. The electrochemical oxidation process was accomplished with a Ti/Pt electrode with different current density (J = 10, 20 e 30 mA.cm-2). In the adsorption process, we used an ionic exchange resin (Purolite MB 478), using different amounts of mass (2,5, 5 and 10 g). To verify the process of technics in the sequential treatment, was fixed the current density at 10 mA cm-2 and the resin weight was 2.5 g. Analysis of UV-VIS spectrophotometry, chemical oxygen demand (COD) and gas chromatography with selective photoionization detector (PID) and flame ionization (FID), confirmed the high efficiency in the removal of organic compounds after treatment. It was found that the electrochemical process (separate and sequential) is more efficient than absorption, reaching values of COD removal exceeding 70%, confirmed by the study of the cyclic voltammetry and polarization curves. While the adsorption (separately), the COD removal did not exceed 25,8%, due to interactions resin. However, the sequential process (electrochemical oxidation and adsorption) proved to be a suitable alternative, efficient and cost-effectiveness for the treatment of effluents petrochemical.

Concentration of human pollution tracers with ionic liquids

The main objective of the present thesis consists on the development of an analytical preconcentration technology for the concomitant extraction and concentration of human pollution tracers from wastewater streams. Due to the outstanding tunable properties of ionic liquids (ILs), aqueous biphasic systems (ABS) composed of ILs can provide higher and more selective extraction efficiencies for a wide range of compounds, being thus a promising alternative to the volatile and hazardous organic solvents (VOCs) typically used. For that purpose, IL-based ABS were employed and adequately characterized as an one-step extraction and concentration technique. The applicability of IL-based ABS was verified by their potential to completely extract and concentrate two representative pharmaceutical pollution tracers, namely caffeine (CAF) and carbamazepine (CBZ), from wastewaters. The low concentration of these persistent pollutants (usually found in μg·dm-3 and ng·dm-3 levels, respectively) by conventional analytical equipment does not permit a proper detection and quantification without a previous concentration step. Preconcentration methods commonly applied are costly, timeconsuming, with irregular recoveries and make use of VOCs. In this work, the ABS composed of the IL tetrabutylammonium chloride ([N4444]Cl) and the salt potassium citrate (K3[C6H5O7]) was investigated while demonstrating to be able to completely extract and concentrate CAF and CBZ, in a single-step, overcoming thus the detection limit of the applied analytical equipment. Finally, the hydrotropic effect responsible for the ability of IL-based ABS to extract and concentrate a wide variety of compounds was also investigated. It was shown that the IL rules the hydrotropic mechanism in the solubility of CAF in aqueous solutions, with an increase in solubility up to 4-fold. Moreover, the proper selection of the IL enables the design of the system that leads to a more enhanced solubility of a given solute in the IL-rich phase, while allowing a better extraction and concentration. IL-based ABS are a promising and more versatile technique, and are straightforwardly envisaged as selective extraction and concentration routes of target micropollutants from wastewater matrices.

Mineralização de compostos nitrogenados após aplicações de lodos de esgoto em quatro cultivos de milho.

O teor de N disponível em solos tratados com lodo de esgoto é um dos fatores restritivos à aplicação do resíduo em grandes volumes na agricultura, e deve ser utilizado nas normas que regulamentam seu uso agrícola com o fim de evitar a contaminação ambiental do solo e corpos d?água com nitrato. Quando se aplica o resíduo pela primeira vez em um solo, a disponibilização de N mineral a partir de compostos orgânicos naturais do solo não é diretamente considerada no cálculo da taxa de aplicação máxima, e este procedimento é comum também nas recomendações de adubação mineral. Porém, a aplicação continuada desses resíduos pode causar efeitos residuais acumulativos na geração de N mineral, o que implicaria recomendações específicas para reaplicações em uma mesma área. O objetivo deste trabalho foi avaliar a disponibilidade potencial de N mineral em um Latossolo previamente tratado com lodos de esgoto e com quatro cultivos sucessivos de milho. Amostras de solo da camada de 0?20 cm foram coletadas em subparcelas de um experimento realizado em campo, entre 1999 e 2002, em Jaguariúna (SP), onde foram aplicados 0, 14.716, 29.432, 58.864 e 117.728 kg ha-1 de lodo de origem urbana (Franca, SP) e 0, 22.700, 45.400, 90.800 e 181.600 kg ha-1 de lodo produzido a partir de esgotos urbanos e industriais (Barueri, SP). As doses foram parceladas em quatro aplicações anuais consecutivas. Em laboratório, essas amostras foram incubadas durante 15 semanas. As análises iniciais dos solos evidenciaram que houve efeito residual das aplicações prévias dos lodos sobre o acúmulo de N orgânico e de nitrato. No final da incubação, houve acúmulo de N inorgânico no solo e diminuição do pH em função da maior geração de nitrato com as doses crescentes dos lodos de esgoto. O potencial de mineralização estimado pelo modelo exponencial simples foi de 28 mg kg-1 de N no tratamento sem lodo, e crescente, de 28 para 100 mg kg-1 de N, nos tratamentos com lodo de Franca, e de 40 para 113 mg kg-1 de N tratamentos com lodo de Barueri. Concluiu-se que os efeitos residuais acumulados no solo devem ser considerados quando se pretender fazer novas aplicações de lodos de esgoto num mesmo local. Os potenciais de mineralização de compostos de N do solo e do lodo que será utilizado, além do acúmulo de nitrato no perfil do solo, devem ser determinados e considerados para o cálculo da dose da próxima aplicação.

Bioensaio para avaliação de recuperação de nitrogênio contido em compostos obtidos a partir da mistura de palhada de gramínea e de leguminosa.

A compostagem constitui-se importante alternativa para obtenção de fertilizantes orgânicos, que são utilizados como condicionadores de solo e fornecedores de nutrientes, principalmente do nitrogênio (N), em diversos sistemas de produção agrícola. O objetivo deste trabalho foi avaliar a capacidade de recuperação biológica do N contido em diferentes formulações de compostos obtidos a partir da mistura de palhada de capim Napier e de Crotalaria juncea. Avaliou-se também a capacidade de recuperação do N de outros adubos. O bioensaio foi realizado em casa de vegetação, utilizando-se vasos plásticos de 650 ml com coletores de água lixiviada. Como planta indicadora, foi utilizado o Milheto Pérola (Pennisetum glaucum). Compostos orgânicos com maiores teores de N e menores relações C:N proporcionaram maiores taxas de recuperação de N pelo Milheto Pérola.

Alterações nas características químicas de um Argissolo acinzentado decorrente da aplicação de compostos ogânicos.

Práticas de manejo do solo afetam as suas propriedades e como a fertilidade dos solos depende da quantidade e qualidade da sua matéria orgânica, é muito provável que mudanças causadas pelas práticas de manejo afetem diretamente a fertilidade dos mesmos. Este trabalho teve como objetivo avaliar as alterações nas propriedades químicas de um Argissolo Acinzentado em função da aplicação de compostos orgânicos em sistema orgânico de produção de melão. O estudo foi realizado no Perímetro Irrigado Senador Nilo Coelho em Petrolina -PE em um Argissolo Acinzentado. O delineamento experimental utilizado foi em blocos casualizados com 4 repetições. Os tratamentos constaram da aplicação, no sulco de plantio, de cinco compostos orgânicos (C.O.) preparados com diferentes tipos de resíduos. Foram avaliadas as propriedades químicas em dois períodos: tempo um (um ano após a implantação do experimento) e tempo dois (dois anos após a implantação do experimento), comparados ao tempo zero (antes da implantação do experimento). A adição de compostos promoveu melhorias na qualidade química do solo que foram evidenciadas por aumentos na maioria das características de fertilidade observadas, demonstrando a importância do uso sustentável do solo com a adição de compostos orgânicos.

Emprego da técnica de emissão por fluorescência de ultravioleta no monitoramento de inibidores de corrosão em água produzida

Para aumentar os volumes de extração de petróleo, resolver e prevenir problemas nas operações de produção são utilizados diversos produtos químicos, dentre os quais se destacam os inibidores de corrosão, que são utilizados em toda cadeia produtiva do petróleo visando proteger o sistema da deterioração por corrosão. Os sais de amônio quaternário são uma das classes de inibidores mais utilizadas pela indústria do petróleo devido a sua grande eficiência. Entretanto, sua solubilidade em água faz com que estejam presentes na água produzida representando um risco para contaminação ambiental, visto que possuem baixa biodegrabilidade e potencial de bioacumulação. Como se encontram misturados a outros produtos químicos e sob efeitos das variações do ambiente em que são aplicados, definir um método de análise confiável e viável para monitoramento em linha representa um desafio para os laboratórios de campos de produção. Neste trabalho, foi estudado o emprego da fluorescência de ultravioleta na quantificação de um inibidor de corrosão do tipo sal de amônio quaternário em água. Foram obtidos espectros de emissão do produto comercial em água, além do estudo de variáveis instrumentais e interferentes presentes na água produzida. A comparação com padrões de sal de amônio quaternário permitiu identificar como principal fluorófilo, um sal alquil-aril de amônio quaternário. Estudos de estabilidade revelaram que a adsorção do inibidor de corrosão nas superfícies dos frascos plásticos provoca a queda do sinal fluorescente e que a adição de isopropanol reduz este efeito de 40 para 24%. Foram obtidas curvas de calibração com a formulação comercial e com o cloreto de 2-metil-4-dodecil-benzil-trimetil amônio com uma boa correlação. Amostras sintéticas do inibidor foram determinadas com um erro relativo de 2,70 a 13,32%. O método de adição padrão foi avaliado usando uma amostra de água produzida, e os resultados não foram satisfatórios, devido à interferência, principalmente, de compostos orgânicos aromáticos presentes

A influência da presença de ferro endógeno de solos brasileiros na remediação de diesel via reagente de Fenton modificado

Os Processos Oxidativos Avançados (POA) surgem como uma tecnologia eficiente para a remediação de áreas contaminadas com óleos, permitindo em muitos casos a completa degradação de uma grande variedade de compostos orgânicos recalcitrantes. Dentre os POA, o reagente de Fenton se destaca por sua simplicidade operacional e tecnologia eficiente para grande carga orgânica, assim como, envolve tempo e custo de processos reduzidos. A literatura reporta uma variedade de trabalhos envolvendo remediação de solos arenosos por POA. Estes resultados não devem ser aplicados diretamente para remediar solos brasileiros devido à variedade dos tipos de petróleo e à grande extensão do território brasileiro rico em diferentes tipos de solos predominantemente argilosos. Dessa forma, é de extrema importância o profundo conhecimento de avaliação e indicação de uma forma de se remediar o solo com condições menos agressivas evitando assim a sua desertificação. Dessa forma, este trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência do teor e da forma do ferro endógeno na remediação do tipo Fenton em diferentes amostras de solos brasileiros contaminados com óleo diesel. Dez diferentes tipos de solos brasileiros: argissolo (Arg), chernossolo (Che), latossolo vermelho (LV), latossolo amarelo (LA), latossolo vermelho e amarelo (LVA), latossolo férrico (LE), neossolo (NeQ), organossolo (Org), solonchak (Soc), vertissolo (Ver). Os teores das diferentes formas de ferro endógenos (amorfo, cristalino, biodisponível e total) foram determinados pela extração por ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (Fe-CDB), extração com oxalato ácido de amônio (Fe-oxalato), extração com ácido sulfúrico (Fe2O3-AS) e extração com solução de ácido dietileno triamino pentacético (Fe-DTPA), respectivamente. A avaliação da eficiência de oxidação pela dosagem de H2O2 e a forma de ferro disponível, assim como a sua quantidade, foi avaliada segundo correlação de Pearson. Verificou-se que a maioria dos solos argilosos tropicais (LV, LE, LA), mesmo apresentando uma grande quantidade de óxido de ferro cristalino (Fe-DCB) comparados aos solos tipo arenosos (NeQ, Org, Soc), apresentaram resultados de remediação semelhantes aos solos arenosos. Além disso, não foi observada uma correlação linear entre a quantidade de óxido de ferro cristalino e a eficiência da remediação, porém sugere-se que a elevada quantidade de óxido de ferro cristalino (Fe-DCB) adsorva os íons ferro da solução. O LVA foi o solo que apresentou a maior eficiência de remediação, independente da adição ou não de ferro. Este resultado foi atribuído à sua maior quantidade de ferro amorfo (Fe-oxalato). A tentativa de se correlacionar a remediação com algumas propriedades dos solos demonstrou que a correlação com pH, sem considerar o solonchack (Soc) é a que apresenta maior significância, ou seja, é o pH do solo que parece influenciar o grau de diferenciação das remediações com ou sem adição de ferro. Em solos mais arenosos, a eficiência da remediação com a adição de ferro exógeno foi mais significativa do que a observada para os solos argilosos.