233 resultados para Catálisi asimétrica


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Reconstruir la historia laboral de las mujeres ocupadas en la Región de Murcia. Hipótesis: la situación asimétrica actual, en el terreno sociolaboral de las trabajadoras de la Región, en relación a los varones, tiene un origen histórico, basado en las condiciones que la sociedad asignaba a las mujeres. Muestreo estratificado y por conglomerados poliet pico. Tamaño de la muestra: 400 trabajadoras de una población de 53.167 mujeres ocupadas en empresas de la región. Análisis de los datos secundarios para mostrar el contexto, tomando como referencia el proceso verificado en el conjunto del país. Estudio empírico regional y conclusiones. Encuesta, paquetes estadísticos SYSTAT y SYNTAX; programa EXCEL. Chi cuadrado y análisis factorial de correspondencias. 1. La voluntad mayoritaria de las trabajadoras de la Región de Murcia es la de permanecer activas (91 por ciento) y de continuar en el futuro trabajando o estudiando (86 por ciento); frente a éstas, una minoría expresa el deseo de abandonar el trabajo por motivos asociados a los roles femeninos (13 por ciento); 2. La motivación para trabajar se basa, en primer lugar, en la necesidad económica (60 por ciento) y en la realización personal (34 por ciento). Esta última razón pesa más en las generaciones que alcanzaron mayor nivel educativo. El aumento del nivel educativo se ha convertido en el camino, a través del cual, las mujeres de la región y también del país, han transformado y consolidado su integración laboral. Se ha producido un desfase considerable entre el sistema educativo, relativamente igualitario para las mujeres y una estructura ocupacional femenina estrictamente desigual.

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Analizar, interpretar y valorar los datos sobre materiales audiovisuales y uso que de los mismos hacen los profesores y realizar propuestas de actualización de esos mismos materiales y de mejora del quehacer pedagógico del profesorado y de los centros de Educación Primaria en el desarrollo de la enseñanza. La totalidad del profesorado de 30 centros de primaria del término municipal de Murcia que había utilizado materiales provenientes del Centro de Recursos de la CAM (417 profesores). Muestra: 214 profesores que devolvieron cumplimentado el cuestionario. Muestreo no probabilístico polietápico por conglomerados. La primera fase del estudio consistió en recoger datos referidos a oferta y préstamos efectuados por el Centro de Recursos de la CAM a Centros de Primaria en el período de referencia (cursos 1996/97-1999/00). En la segunda fase se procedió a la recogida de las opiniones y valoraciones del profesorado sobre aspectos relacionados con los MAV en general y sobre los provenientes de la CAM en particular. Microsoft Excel 2000. Systat 5.00. Las bases elaboradas a partir de la información aportada por la entidad gestora del CRACAM (Centro de Recursos Audiovisuales de la Caja de Ahorros del Mediterráneo) una sobre usuarios y otra sobre materiales ofertados por el centro de recursos. Cuestionario estructurado con predominio de preguntas cerradas organizado en dos partes: presentación y cuerpo que incluye datos de identificación y preguntas sobre presencia y usos de MAV en los centros así como conocimiento y utilización de la oferta de MAV del CRACAM. Análisis exploratorio de los datos, análisis confirmatorio (descripción básica y descripción relacional), estadísticos descriptivos básicos y tablas de contingencia. Pruebas de Jí cuadrado de Pearson y Razón de verosimilitud. Medidas de asociación asimétrica. Diferencias entre medias (pruebas T). Comparaciones entre dos o más medias (Análisis de Varianza: ANOVA y HSD). Análisis factorial (de componentes principales). El desconocimiento conceptual sobre los mav como componente instructivo explica que los usos que se hacen de ellos sean altamente intuitivos. Convendría desarrollar estrategias de formación y asesoramiento para paliar las deficiencias de los profesores en estos dominios (dimensiones y componentes de los MAV, selección y usos) es decir, encontrar una plataforma conceptual que posibilite su integración.

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La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims.

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Enzymes are high-weight molecules which catalyze most of the metabolic processes in living organisms. Very often, these proteins contain one or more 1st row transition metal ions in their active center (Fe, Cu, Co, Mn, Zn, etc.), and are known as metalloenzymes or metalloproteins. Among these, metalloenzymes that activate molecular oxygen and use it as terminal oxidant stand out because of the wide range of catalyzed reactions and their exquisite selectivity. In this PhD dissertation we develop low-weight synthetic bioinspired complexes that can mimic structural and/or functional features of the active center of oxigenases. In the first part, we describe the use of unsymmetric dinuclear Cu complexes which are capable of performing the oxidation of phenols and phenolates in a analogous manner of the tyrosinase protein. In the second part, we describe the use of mononuclear manganese complexes in the oxidation of alcanes and alquenes.

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Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

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Síntesi de nous complexos de Ruteni amb lligands no quirals que tenen per fórmula [Ru(phen)([9]aneS3)X] (on X = H2O, py i MeCN). Caracterització espectroscòpica electroquímica i estructural d'aquesta família de complexos. Estudi de les seves propietats catalítiques en front a l'oxidació de substrats orgànics com l'alcohol benzílic en reaccions d'electrocatàlisi. Avaluació cinètica dels mecanismes de substitució entre els complexos Ru-py i Ru-MeCN. Generació d'un interruptor molecular foto-induït. Síntesi de nous complexos quirals de Ru atropoisomèricament purs amb lligands oxazolínics que tenen per fórmula [Ru(trpy)(Ph-box-R)X] on (X = Cl, H2O, py, MeCN, 2-OH-py). Caracterització estructural exhaustiva en estat sòlid (Raig-X) en solució (RMN) i en fase gas (càlculs DFT). Avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'epoxidació de substrats proquirals. Síntesi de nous lligands polipiridílics quirals amb simetria C3. Estudi de la seva química de coordinació i avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'oxidació i reducció.

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Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

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La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions.

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Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius. En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent. Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic.

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The development of new chemical processes and efficient catalysts for the formation of carbon-carbon bonds is an important topic in organic chemistry. In particular, the [2+2+2] cycloaddition reaction involving different insaturations mainly alkynes, alkenes and nitriles is a highly efficient synthetic tool that allows polysubstituted benzenic, cyclohexadienic and pyridinic compounds to be obtained in one reaction step and in an atom economy process, resulting in the simultaneous formation of three new bonds in the formed ring. In recent years, research to produce new catalysts that can work effectively in mild reaction conditions has attracted great interest, as has the use of these processes in the synthesis of products of potential biological interest. This doctoral thesis is based on the methodological study of the rhodium(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction.

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La presente tesis se ocupa del análisis de la normativa vigente en el Ecuador sobre la Firma Electrónica y su régimen de aplicación. Con el objeto de determinar la problemática actual en la estructura de la normativa en el tratamiento de la Firma Electrónica y, si se encuentra acorde con la normativa internacional. En esta investigación se analiza la Firma Electrónica, teniendo como referencia la firma digital; se examina también la criptografía, rama de las matemáticas, que utilizando fórmulas o algoritmos transforma mensajes ininteligibles a su forma original, siendo la criptografía asimétrica la empleada para crear firmas digitales a través de la utilización de claves. Para su funcionamiento la Firma Electrónica necesita la utilización de los denominados certificados de Firma Electrónica, y la intervención de una tercera parte de confianza o conocida como entidad de certificación. Finalmente tenemos el estudio de los organismos encargados de la promoción, difusión de los servicios electrónicos, de regulación y control de las entidades de certificación. Lo anteriormente expresado se desarrolla en tres capítulos. El capítulo primero sobre La Firma Electrónica. El capítulo segundo que trata sobre el certificado de Firma Electrónica y entidades de certificación de información. El capítulo tercero relativo a los organismos como el COMEXI, CONATEL y la Superintendencia de Telecomunicaciones.

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La presente tesis aborda el proceso al que hemos denominado de usurpación simbólica, mediante el cual los sectores dominantes locales de la ciudad de Latacunga, han usurpado los símbolos de la fiesta de la Mama Negra que se celebra como un acto de religiosidad popular por parte de los sectores subalternos en el mes de septiembre, para transformar su sentido y convertirla en un acto ritual político a través del cual se hace posible la legitimación del poder y su ejercicio. Este trabajo analiza cómo se expresan la identidad, la alteridad y el poder en esta fiesta, cómo opera el intercambio y la interacción de los símbolos, dentro del proceso de usurpación simbólica para poder entender las dimensiones simbólicas de lo político y las dimensiones políticas de lo simbólico en esta celebración, para lo cual se analizan en forma comparativa cuáles son los discursos, prácticas, significaciones, significados, es decir las isotopías o ejes de sentido, que los actores de las dos celebraciones construyen. La tesis aborda cómo operan las dimensiones simbólicas del poder, como este para la legitimación del proceso de usurpación simbólica, necesita construir un discurso de verdad, por ello la fiesta de la Mama Negra de noviembre se la muestra como la expresión de la “verdadera unidad e identidad latacungueña”, a fin de ocultar los conflictos que se expresan a nivel de clase, étnico, social, los que al no poder ser resueltos se los traslada a la esfera ritual donde dichas conflictividades quedan invisibilizadas transitoriamente; pero por el contrario, analizamos que la celebración no puede ocultar una profunda fractura de la alteridad, pues se construye una relación asimétrica incluso en el propio ejercicio ritual. Reflexionamos sobre la construcción que se hace del otro en la ritualidad, cómo se expresa la lógica de la identidad y la alteridad asimétricas que en la celebración se construye, a fin de hacer evidente que la fiesta es un escenario de conflictos, que en ella se expresan claras intencionalidades políticas, relaciones de fuerzas, lucha de poderes materiales y simbólicos. Finalmente se aborda el proceso de degradación al que ha llegado la fiesta de noviembre como consecuencia del vaciamiento de sentido que genera el proceso de usurpación simbólica y se analizan las tácticas que los sectores subalternos están llevando adelante para la legitimación de su presencia y la reafirmación de su identidad para enfrentar el proceso de usurpación simbólica instrumentalizado por el poder.

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Desarrolla el marco conceptual de la criminalización de la protesta social, estableciendo los diferentes niveles que comprende, desde los luchadores sociales hasta toda la población en distintos países llegando a una estrategia de dominio de espectro completo que el imperio desarrolla dentro de la guerra asimétrica, una de las formas de expresión de las guerras de cuarta generación. Plantea resistir a esa estrategia desde el otro sentido común de persistir en la lucha, fortaleciendo lazos comunitarios.

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El turismo en el Estado de Rio Grande do Norte (RN) se presenta constantemente por los medios de comunicación de massa como fuente de desarrollo regional y local , delante de las inversiones generadas y la posibilidad verdadera/potencial de trabajos en sus diversos sectores. Las políticas públicas del sector fueran y son responsables por la captación de inversiones privadas y su generación consiguiente de puestos de trabajo. En los años 90, el gobierno del RN puso el Programa de Desarrollo del Turismo en Rio Grande do Norte PRODETUR/RN I, con vistas a la competitividad local como destinación regional y nacional. El programa relacionado fue responsable por las inversiones diversas en infraestructura en los espacios implicados, aunque de forma asimétrica. Tales inversiones han contribuido para consolidar los discursos positivos con respecto al binomio turismo y trabajo . Con respecto a los discursos acríticos relacionados a este tema, mientras generador de trabajos y del desarrollo local es que se ha planteado esta investigación, puesto que la calidad de los trabajos generados por la actividad turística no se questiona y, de forma análoga, los costes sociales de la política pública, es decir, la importancia de su modelo de desarrollo , tampoco es questionado. Desde la problematica que se ha delineado arriba las questones que han norteado la investigación fueran: ¿de que forma la política pública del turismo llamada de PRODETUR/RN fue eficaz para generar empleo y renta a las ciudades en que se ha llavado a cabo? ¿Cuales son las características de estos trabajos? ¿ como estos trabajos se dividen en el espacio de las ciudades? Así el área delimitada para el estudio englobou las seis ciudades apoyadas por este Programa: Natal, Parnamirim, Ceará-Mirim, Nísia Floresta, Extremoz y Tibau do Sul. El recorte temporal de la pesquisa corresponde a la implantación de este programa (1996) hasta los dias actuales. La investigación de campo fue basada en el uso de 186 encuestas con los trabajadores en la actividad del turismo de litoral sur de Rio Grande do Norte, más allá de la realización (secundaria) de ocho entrevistas con agentes sociales que tienen relación con el tema. Como consideraciones finales de la investigación, se creer que hay una asimetría en el espacio turístico potiguar, donde Natal es la zona que más ha recibido las ventajas más grandes proporcionadas por la actividad, mientras que el restante de las ciudades son el eje para la sustentación de la actividad turística de Natal. De esta forma, las ciudades periféricas (todas, excepto Natal) incluidas en PRODETUR/RN ejercen el papel del subproducto de la ciudad capital, donde la precarización de las relaciones de trabajo se evidencian, todavía más en estas ciudades secundarias . La política pública en vez de intentar ecualizar las ventajas de la actividad en las seis ciudades, contribuye más, todavía para consolidar el nivel de centralizad de Natal. El PRODETUR/RN I fue capaz de generar, indirectamente, trabajos significativos, sin embargo la mayoría de éstos si presentan en los niveles operacionales de la actividad, con las características puestas en esta investigación (baja escolaridad, bajas rentas, falta de formalidad, levantadas horas de trabajo, bajo grado de sindicación y otros más); los puestos de trabajos creados si hallan sobretodo en Natal; y las demás ciudades sirven como elementos de apoyo para la capital mientras producto central de las decisiones sobre el turismo en el Estado del RN