Reactions of platinum(II) complexes with dioxygen: progress toward alkane functionalization

Whereas stoichiometric activation of C-H bonds by complexes of transition metals is becoming increasingly common, selective functionalization of alkanes remains a formidable challenge in organometallic chemistry. The recent advances in catalytic alkane functionalization by transition-metal complexes are summarized in Chapter I.

The studies of the displacement of pentafluoropyridine in [(tmeda)Pt(CH_3)(NC_5F_5)][BAr^f_4] (1) with γ- tetrafluoropicoline, a very poor nucleophile, are reported in Chapter II. The ligand substitution occurs by a dissociative interchange mechanism. This result implies that dissociative loss of pentafluoropyridine is the rate-limiting step in the C-H activation reactions of 1.

Oxidation of dimethylplatinum(II) complexes (N-N)Pt(CH_3)_2 (N-N = tmeda(1), α-diimines) by dioxygen is described in Chapter III. Mechanistic studies suggest a two-step mechanism. First, a hydroperoxoplatinum(IV) complex is formed in a reaction between (N-N)Pt(CH_3)_2 and dioxygen. Next, the hydroperoxy complex reacts with a second equivalent of (N-N)Pt(CH_3)_2 to afford the final product, (N-N)Pt(OH)(OCH_3)(CH_3)_2. The hydroperoxy intermediate, (tmeda)Pt(OOH)(OCH_3)(CH_3)_2 (2), was isolated and characterized. The reactivity of 2 with several dime thylplatinum(II) complexes is reported.

The studies described in Chapter IV are directed toward the development of a platinum(II)-catalyzed oxidative alkane dehydrogenation. Stoichiometric conversion of alkanes (cyclohexane, ethane) to olefins (cyclohexene, ethylene) is achieved by C-H activation with [(N-N)Pt(CH_3)(CF_3CH_2OH)]BF_4 (1, N-N is N,N'-bis(3,5-di-t- butylphenyl)-1,4-diazabutadiene) which results in the formation of olefin hydride complexes. The first step in the C-H activation reaction is formation of a platinum(II) alkyl which undergoes β-hydrogen elimination to afford the olefin hydride complex. The cationic ethylplatinum(II) intermediate can be generated in situ by treating diethylplatinum(II) compounds with acids. Treatment of (phen)PtEt_2 with [H(OEt_2)_2]Bar^f_4 at low temperatures resulted in the formation of a mixture of [(phen)PtEt(OEt_2)]Bar^f_4 (8) and [(phen)Pt(C_2H_4)H] Bar^f_4 (7). The cationic olefin complexes are unreactive toward dioxygen or hydrogen peroxide. Since the success of the overall catalytic cycle depends on our ability to oxidize the olefin hydride complexes, a series of neutral olefin complexes of platinum(II) with monoanionic ligands (derivatives of pyrrole-2-carboxyaldehyde N-aryl imines) was prepared. Unfortunately, these are also stable to oxidation.

Determinação da viscosidade de misturas assimétricas em alta pressão usando regras de mistura

O conhecimento de propriedades de transporte de misturas a diferentes pressões e temperaturas é importante em projetos, operação, controle e otimização de processos industriais. Nestes processos, frequentemente, o fluido é uma mistura binária ou multicomponente de hidrocarbonetos, como fluidos de petróleo. Propriedades experimentais de misturas, especialmente, a viscosidade absoluta como função de temperatura e pressão, podem fornecer importantes informações sobre o comportamento do fluido em diferentes composições e são usadas no desenvolvimento de modelos e correlações e na caracterização de misturas complexas. Diversas regras de mistura têm sido propostas na literatura para cálculo de viscosidade de misturas. Estas regras de mistura preveem o comportamento da mistura à pressão atmosférica usando propriedades dos componentes puros. Porém, em diversas aplicações é necessário estimar a viscosidade de misturas a altas pressões. Neste estudo, foram avaliadas regras de mistura comumente usadas como Refutas, Fator de Mistura, Índice de Mistura, Grunberg e Nissan, Kendall-Monroe e Eyring bem como Aditividade Molar, usando dados de viscosidade experimental de misturas em altas pressões. Inicialmente, foram realizadas medidas de viscosidade absoluta para a mistura altamente assimétrica de ciclohexano e n-hexadecano na faixa de temperatura entre (318,15 a 413,15) K e pressões até 62,053 MPa e, para este sistema, um modelo foi proposto para cálculo dos componentes puros para dada temperatura e pressão. Além disso, dados experimentais de viscosidade de trinta misturas cujos componentes diferem em forma, tamanho ou flexibilidade foram selecionados na literatura e modelados empregando-se regras de mistura. As viscosidades das misturas foram estimadas a partir de dados de viscosidade experimental dos componentes puros medidos nas mesmas temperaturas e pressões. A altas pressões, Refutas, Fator de Mistura e Índice de Mistura apresentaram os melhores resultados para todos os sistemas estudados. Mesmo para moléculas bastante assimétricas, Refutas, Fator de Mistura e Índice de Mistura podem ser usados.

Catalisadores à base de platina frente a correntes de H2 contendo acetaldeído geradas via reforma do etanol

Devido ao efeito estufa, a produção de hidrogênio a partir da reação de reforma do bioetanol tem se tornado um assunto de grande interesse em catálise heterogênea. Os catalisadores à base de Pt são empregados nos processos de purificação de H2 e também em eletrocatalisadores das células a combustível do tipo membrana polimérica (PEMFC). O hidrogênio obtido a partir da reforma do etanol contém como contaminante o acetaldeído e pequenas quantidades de CO. Assim, pode-se prever que muitas reações podem ocorrer na presença de catalisadores de Pt durante o processo de purificação do H2 e mesmo no próprio eletrocatalisador. Desta forma, este trabalho tem como objetivo descrever o comportamento do acetaldeído na presença de catalisadores de Pt. Para tanto foram preparados dois catalisadores, Pt/SiO2 e Pt/USY, contendo 1,5% de metal em ambos. Também foi estudado um eletrocatalisador (comercial) de Pt suportado em carvão (Pt/C). Os catalisadores foram caracterizados através das técnicas de análise textural, difração de raios X (DRX), quimissorção de H2, reação de desidrogenação do ciclohexano, espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida, dessorção a temperatura programada de n-butilamina (TPD de n-butilamina), dessorção a temperatura programada de CO2 (TPD-CO2), análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de dispersão de energia (EDS). Os testes catalíticos foram realizados entre as temperaturas de 50 e 350 C em corrente contendo acetaldeído, H2 e N2. Foi observado que as propriedades ácido-básicas dos suportes promovem as reações de condensação com formação de éter etílico e acetato de etila. O acetaldeído em catalisadores de Pt sofre quebra das ligações C-C e C=O. A primeira ocorre em uma ampla faixa de temperaturas, enquanto a segunda apenas em temperaturas abaixo de 200 C. A quebra da ligação C-C produz metano e CO. Já a quebra da ligação C=O gera carbono residual nos catalisadores, assim como espécies oxigênio, que por sua vez são capazes de eliminar o CO da superfície dos catalisadores. Nota-se que o tipo de suporte utilizado influencia na distribuição de produtos, principalmente a baixas temperaturas. Além disso, constatou-se que a descarbonilação não é uma reação sensível à estrutura do catalisador. Verificou-se também a presença de resíduos sobre os catalisadores, possivelmente oriundos não somente da quebra da ligação C=O, mas também de reações de polimerização

Preparo de óxidos de manganês em presença de biomassa e avaliação catalítica em reações de oxidação de hidrocarbonetos e remoção catalítica de SOx

Os riscos de poluição ao meio ambiente envolvendo petróleo envolvem, não só o seu transporte, como também seu refino. O prejuízo causado por um derramamento de petróleo vai além de danos à fauna e flora, pois envolvem também questões sociais. A emissão de óxidos de enxofre, denominadas SOx, durante o refino de petróleo através do craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) também é uma das preocupações ambientais, já que esses óxidos estão relacionados com o a formação de chuva ácida e problemas respiratórios. Os hidrocarbonetos provenientes de um derramamento podem ser degradados em produtos menos agressivos ao meio ambiente, por oxidação química, por exemplo. Já as emissões de enxofre na unidade de FCC podem ser minimizadas por diversos processos, como por exemplo, o uso de aditivos nas unidades de FCC. Nesse trabalho óxidos de manganês dos tipos OMS-1 e OMS-2 foram sintetizados em presença e ausência de biomassa e óxidos OMS-2 foram dopados com os metais cobre, vanádio e ferro. Possíveis alterações em suas propriedades, suas atividades catalíticas em oxidação de hidrocarbonetos e em testes de captura de enxofre em condições de temperatura similares à unidade de FCC foram investigadas. Constatou-se uma diminuição na área superficial, tamanho e volume de poros nos óxidos sintetizados em presença de biomassa, através de uma análise de adsorção e dessorção de N2 (ASAP), porém seus difratogramas em uma análise de difração de raio X de pó (DRX) revelaram a obtenção de estruturas do criptomelano em todos os OMS-2. Os óxidos OMS-2 testados na oxidação do cicloexano, não sofreram modificações em sua estrutura após seu uso como catalisador, mas a presença da biomassa na síntese não aumentou sua atividade catalítica. Nos testes DeSOx, o óxido dopado com ferro apresentou o melhor desempenho e testes em ciclos mostraram ser possível sua reutilização

Vertical variation in dissolved alkaline phosphatase activity in a shallow eutrophic lake determined in reverse micelles

We evaluated the feasibility of microencapsulating dissolved alkaline phosphatase of a water body into reverse micelle systems prepared by hexadecyltrimethylammonium bromide as a surfactant in cyclohexane and 1-butanol as co-surfactant. The dissolved alkaline phosphatase activity within the micelle was described, including its kinetic parameters and the effects of pH and temperature on catalytic activity in surface, overlying and interstitial water of Lake Donghu. We found the similarities on the behavior of dissolved alkaline phosphatase of surface and interstitial water in reverse micelles, which was distinctly different from its behavior in the overlying water. This difference likely reflected the different origins of the dissolved alkaline phosphatase in the vertical profile of the lake. This system provides a novel tool with which to study the diversity and ecological significance of extracellular enzymes in aquatic environments.

生物催化的Baeyer-Villiger氧化反应研究

Baeyer-Villiger氧化反应是一种很重要的化学反应，产生的许多中间体或产物可以被用来生产多种化学产品和药物。此反应具有多功能性，可以氧化多种羰基化合物，但是化学方法中的必需反应物——氧化剂在生产、储存、运输、反应的过程中都存在很多的不安全因素，反应的立体选择性也不强，而生物转化则具有底物选择性、立构选择性、化学选择性、对映选择性等一般化学反应中不具备的优点，在精细化工中占有很大的优势。在工业生物催化中有很好的应用前景。 为了研究生物催化的Baeyer-Villiger反应，我们从本实验室保藏菌种中分离筛选出一株能够以环己酮作为唯一碳源的菌株，进行初步研究并对其产物进行GC/MS定性，探讨了pH，装液量，底物浓度，培养时间，温度以及转速等条件对细菌生长的影响，并进一步研究了细菌的底物广谱性。 此菌株经鉴定属于邻单胞菌属Plesiomonas sp.)， 根据正交试验，确定了菌的最佳生长条件：底物浓度为1mL/L，底物浓度过高对菌株生长有抑制作用，转速为150 rpm ，温度为30℃ ，pH为7.0； 此菌株转化环己酮的产物通过GC/MS检测含有内酯，表明此菌株能够催化Baeyer-Villiger氧化反应；此菌株还能够以与环己酮有相似结构的环己烷，环戊酮等作为唯一碳源生长，说明此菌株底物利用范围比较广，用途比较广泛。 Baeyer-Villiger oxidation is an important chemical conversion, its products and intermediates can be used to produce a lot of medicine and fine chemicals. Its success is largely due to its versatility: a variety of carbonyl compounds can be oxidized, a large number of functional groups are tolerated, the regiochemistry is highly predictable and so on, but the oxidants that the traditional chemistry way needs have a number of problem in their production, storage, transportation and reaction, Chemistry way has not a high stereochemistry yet. However, biotransformations have many attractive characters, such as substrate-, stereo-, chemo- and enantioselectivity, so it has a great advantage in the fine chemical industry and has a bright prospect in the industrial biological catalysis. In order to study Baeyer-Villiger oxidation, we isolated a strain which can utilize cyclohexanone as sole carbon source and had a primary research on it. Its product was identified by GC/MS. Effects of pH, volume, concentration of cyclohexanone, cultivating time, temperature and rotate speed on the growth of bacteria were discussed, and the other organic substrates were also studied. The strain was identified as Plesiomonas sp.. The result of orthogonal test made it sure that the best growth condition of the strain is: rotate speed 150 rpm, temperature 30℃, pH7.0, concentration of cyclohexanone1ml/L. There is caprolactone in the product of the fermentation with cyclohexanone as substrate by GC/MS,which indicated that the strain can catalyse Baeyer-Villiger oxidation.In addition,the strain can utilize other organic substrates having the similar structure with cyclohexanone such as cyclohexane, cyclopentanone, Swertiamarin as sole carbon source.So the strain can be applied extentively.

Liquid-liquid extraction of Pa-233(V) with Aliquat 336

The extraction of protactinium with Aliquat 336 (methyl-tri-caprylyl ammonium chloride) in toluene, cyclohexane and chloroform from HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF and mixed HCl-HF media was investigated by radioactive tracer technique. Distribution ratios of protactinium between the aqueous solution and the organic phase were determined as a function of shaking time, concentrations of acid in aqueous solution phase, extractant concentration and type of diluents in the organic phase. Aliquat 336 can almost quantitatively extract protactinium from strong HCl solution. At the same time, small amounts of HF in HCl solutions have a strong effect on Pa distribution.

Light alkenes preparation by the gas phase oxidative cracking or catalytic oxidative cracking of high hydrocarbons

The preparation of light alkenes by the gas phase oxidative cracking (GOC) or catalytic oxidative cracking (COC) of model high hydrocarbons ( hexane, cyclohexane, isooctane and decane in the GOC process and hexane in the COC process) was investigated in this paper. The selection for the feed in the GOC process was flexible. Excellent conversion of hydrocarbons ( over 85%) and high yield of light alkenes ( about 50%) were obtained in the GOC of various hydrocarbons including cyclohexane at 750 degreesC. In the GOC process, the utilization ratio of the carbon resources was high; CO dominated the produced COX (the selectivity to CO2 was always below 1%); and the total selectivity to light alkenes and CO was near or over 70%. In the COC of hexane over three typical catalysts (HZSM-5, 10% La2O3/HZSM-5 and 0.25% Li/MgO), the selectivity to COX was hard to decrease and the conversion of hexane and yield of light alkenes could not compete with those in the GOC process. With the addition of H-2 in the feed, the selectivity to COX was reduced below 5% over 0.1% Pt/HZSM-5 or 0.1% Pt/MgAl2O4 catalyst. The latter catalyst was superior to the former catalyst due to its perfect performance at high temperature, and with the latter, excellent selectivity to light alkenes ( 70%) and the conversion of hexane (92%) were achieved at 850 degreesC ( a yield of light alkenes of 64%, correspondingly).

Study on conical columns with different conical angles for semi-preparative liquid chromatography

The dynamic flow profiles and separation performances in conically shaped preparative liquid chromatographic columns (inlet i.d. larger than outlet i.d.) with three different angles (7, 10 and 15degrees) were studied and compared with cylindrical column of the same length and internal volume. The shapes of dynamic flow profiles were studied by on-column visualization method. The transparent chromatographic columns made of polymethyl methacrylate (PMMA), packed with C-18 bonded silica, were immerged into a cubic pool filled with glycerol to eliminate the cylindrical and conical lens effect. The flow profiles of colored iodine solution in the columns were observed clearly using cyclohexane as mobile phase since the refractive indices of C-18, column wall and the mobile phase are very close. In the conical column of 15degrees (20-7 mm i.d.) the mobile phase in the central region migrated slower than in wall region as it moved toward the column outlet, while in the conical column of 7degrees (17-11 mm i.d.) the mobile phase in the central region migrated faster than in wall region just like in cylindrical column. We found that a plug-like flow profile was generated in the conical column of 10degrees (18-9 mm i.d.) during the whole migration process. A carmine and brilliant blue mixture was used as a probe to test the separation ability of the columns. The resolutions of the two compounds on the conical column of 7, 10, 15degrees and on the cylindrical column were 0.6, 1.57, 1.29 and 0.8, respectively. (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.