Analisi del ciclo di vita di processi chimici industriali: applicazione alla sintesi di acrilonitrile mediante reazione di ammonossidazione

La green chemistry può essere definita come “l’utilizzo di una serie di principi che riducono o eliminano l’uso o la formazione di sostanze pericolose nella progettazione, produzione e applicazione di prodotti chimici”. . È in questo contesto che si inserisce la metodologia LCA (Life Cycle Assessment), come strumento di analisi e di valutazione. Lo scopo del presente lavoro di tesi è l’analisi degli impatti ambientali associati a processi chimici, ambito ancora poco sviluppato nella letteratura degli studi di LCA. Viene studiato e modellato il ciclo di vita (dall’ottenimento delle materie prime fino alla produzione del prodotto) della reazione di ammonossidazione per la produzione di acrilonitrile, valutando e comparando due alternative di processo: quella tradizionale, che utilizza propilene ( processo SOHIO), e le vie sintetiche che utilizzano propano, ad oggi poco sviluppate industrialmente. Sono stati pertanto creati sei scenari: due da propene (SOHIO FCC, con propene prodotto mediante Fluid Catalytic Cracking, e SOHIO Steam), e quattro da propano (ASAHI, MITSUBISHI, BP povero e ricco in propano). Nonostante la produzione dell’alcano abbia un impatto inferiore rispetto all’olefina, dovuto ai minori stadi di processo, dai risultati emerge che l’ammonossidazione di propano ha un impatto maggiore rispetto a quella del propene. Ciò è dovuto ai processi catalitici che utilizzano propano, che differiscono per composizione e prestazioni, rispetto a quelli da propene: essi risultano meno efficienti rispetto ai tradizionali, comportando maggiori consumi di reattivi in input . Dai risultati emerge che gli scenari da propano presentano maggiori impatti globali di quelli da propene per le categorie Cambiamento climatico, Formazione di materiale e Consumo di combustibili fossili. Invece per la categoria Consumo di metalli un impatto maggiore viene attribuito ai processi che utilizzano propene, per la maggior percentuale di metalli impiegata nel sistema catalitico, rispetto al supporto. L’analisi di contributo, eseguita per valutare quali sono le fasi più impattanti, conferma i risultati. Il maggior contributo per la categoria Consumo di combustibili fossili è ascrivibile ai processi di produzione del propano, dell’ammoniaca e del solfato di ammonio ( legato all’ammoniaca non reagita ). Stessi risultati si hanno per la categoria Cambiamento climatico, mentre per la categoria Formazione di materiale particolato, gli impatti maggiori sono dati dai processi di produzione del solfato di ammonio, del propano e dell’acido solforico (necessario per neutralizzare l’ammoniaca non reagita). Per la categoria Consumo di metalli, il contributo maggiore è dato dalla presenza del catalizzatore. È stata infine eseguita un’analisi di incertezza tramite il metodo Monte Carlo, verificando la riproducibilità dei risultati.

Oxidative properties of the Iron - Thymine-1-acetic acid - Hydrogen peroxide catalytic system

The oxidation of alcohols and olefins is a pivotal reaction in organic synthesis. However, traditional oxidants are toxic and they often release a considerable amounts of by-products. Here, two IronIII-based systems are shown as oxidative catalyst, working in mild conditions with hydrogen peroxide as primary oxidant. An efficient catalytic system for the selective oxidation of several alcohols to their corresponding aldehydes and ketones was developed and characterized, [Fe(phen)2Cl2]NO3 (phen=1,10-Phenantroline). It was demonstrated that the adoption of a buffered aqueous solution is of crucial importance to ensure both considerable activity and selectivity.The Iron - Thymine-1-acetic acid in-situ complex was studied as catalyst in alcohol oxidations and C-H oxidative functionalization, involving hydrogen peroxide as primary oxidant in mild reaction conditions. The catalytic ability in alcohol oxidations was investigated by Density Functional Theory calculations, however the catalyst still has uncertain structure. The system shows satisfactory activity in alcohol oxidation and aliphatic rings functionalization. The Fe-THA system was studied in cyclohexene oxidation and oxidative halogenations. Halide salts such as NBu4X and NH4X were introduced in the catalytic system as halogens source to obtain cyclohexene derivatives such as halohydrins, important synthetic intermediates.The purpose of this dissertation is to contribute in testing new catalytic systems for alcohol oxidations and C-H functionalization. In particular, most of the efforts in this work focus on studying the Iron - Thymine-1-acetic acid (THA) systems as non-heme oxidative model, which present: •an iron metal centre(s) as a coordinative active site, •hydrogen peroxide as a primary oxidant, •THA as an eco-friendly, biocompatible, low cost coordinating ligand.

Design e sintesi di nuove sonde luminescenti per il "targeting" dell'avidina

Recent studies on the use of bio-conjugating organometallic probes report on the possibility to use biotinylated-derivatives to selectively coordinate to a specific protein, avidin. In the present thesis, the synthesis of four new bifunctional ligands is described. The ligands contain both a pyridine triazolic unit able to coordinate a transition metal, and a biotin fragment able to bond avidin: the two functionalities are linked together by an appropriate aromatic linker (amide or ester). The obtained ligands were then employed to form luminescent Ir(III) complexes, that have been fully characterized also by a photophysical point of view both in organic and in aqueous solvent. Therefore, titrations of solutions of avidin with aqueous solutions of Ir(III)-complexes have been performed in order to estimate the luminescence variations of the complexes in the presence or in the absence of bio-conjugation.

Idrossiamminazione asimmetrica di nitroolefine catalizzata da derivati degli alcaloidi della cinchona

Questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio della reazione di addizione coniugata enantioselettiva di idrossilammine N-Cbz-protette a nitroolefine, attraverso l’utilizzo di una serie di catalizzatori organici bi-funzionali in grado di attivare contemporaneamente la nucleofilicità dell’idrossilammina, per mezzo di una reazione acido-base, e il trans-β-nitrostirene, attraverso interazione via legame a idrogeno.

Ruolo dell'ossido di grafene sulle proprietà di nuovi poliuretani espansi rigidi

L’ossido di grafene (GO) è un materiale stratificato prodotto dall'ossidazione di cristalli di grafite con una miscela di acido solforico, nitrato di sodio e permanganato di potassio. A differenza del grafene, l'ossido di grafene è fortemente ossigenato, reca gruppi funzionali ossidrilici ed epossidici sui piani basali, che sono dei punti di attacco ottimali per la funzionalizzazione e la compatibilizzazione del grafene con la matrice polimerica, oltre a gruppi carbonilici e carbossilici situati ai bordi dei piani. Una delle applicazioni più promettenti di questo materiale è nei nanocompositi polimerici, ovvero materiali a matrice polimerica che incorporano materiali riempitivi nanodimensionali. Grazie alle dimensioni estremamente ridotte della carica e della sua elevata area superficiale, che garantisce una elevata interazione interfacciale polimero/riempitivo, basse quantità di nanocariche sono in grado di modificare pesantemente le proprietà della matrice migliorandone notevolmente le performance, così da ottenere notevoli incrementi prestazionali nel polimero. In questo lavoro di tesi, si è studiata la possibilità di aggiungere il GO in matrice poliuretanica al fine di migliorarne le proprietà. Il lavoro di tesi ha dimostrato su scala di laboratorio una produttività compatibile con le esigenze industriali. Potrebbero così essere preparati materiali più leggeri ed estremamente performanti con applicazioni nel campo automobilistico, aerospaziale, aeronautico e dei materiali in generale. L’incremento delle proprietà meccaniche ottenute con l’aggiunta di piccolissime quantità di GO, può essere sfruttato nella costruzione di manufatti che debbano sopportare carichi elevati senza modificare le altre proprietà del materiale (prodotto ad elevato valore aggiunto).

Studio e sviluppo di tecniche per la produzione di nanocompositi a matrice di alluminio

Foundry aluminum alloys play a fundamental role in several industrial fields, as they are employed in the production of several components in a wide range of applications. Moreover, these alloys can be employed as matrix for the development of Metal Matrix Composites (MMC), whose reinforcing phases may have different composition, shape and dimension. Ceramic particle reinforced MMCs are particular interesting due to their isotropic properties and their high temperature resistance. For this kind of composites, usually, decreasing the size of the reinforcing phase leads to the increase of mechanical properties. For this reason, in the last 30 years, the research has developed micro-reinforced composites at first, characterized by low ductility, and more recently nano-reinforced ones (the so called metal matrix nanocomposite, MMNCs). The nanocomposites can be obtained through several production routes: they can be divided in in-situ techniques, where the reinforcing phase is generated during the composite production through appropriate chemical reactions, and ex situ techniques, where ceramic dispersoids are added to the matrix once already formed. The enhancement in mechanical properties of MMNCs is proved by several studies; nevertheless, it is necessary to address some issues related to each processing route, as the control of process parameters and the effort to obtain an effective dispersion of the nanoparticles in the matrix, which sometimes actually restrict the use of these materials at industrial level. In this work of thesis, a feasibility study and implementation of production processes for Aluminum and AlSi7Mg based-MMNCs was conducted. The attention was focused on the in-situ process of gas bubbling, with the aim to obtain an aluminum oxide reinforcing phase, generated by the chemical reaction between the molten matrix and industrial dry air injected in the melt. Moreover, for what concerns the ex-situ techniques, stir casting process was studied and applied to introduce alumina nanoparticles in the same matrix alloys. The obtained samples were characterized through optical and electronic microscopy, then by micro-hardness tests, in order to evaluate possible improvements in mechanical properties of the materials.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di anidride maleica mediante ossidazione di 1-butanolo

La sintesi industriale di anidride maleica (AM) è realizzata industrialmente mediante ossidazione selettiva di n-butano in aria ad opera di un catalizzatore a base di ossidi misti di vanadio e fosforo, avente formula chimica (VO)2P2O7 ed indicato con la sigla VPP (pirofosfato di vanadile). Vi è attualmente un notevole interesse per lo sviluppo di nuove vie sintetiche che utilizzino come reagenti molecole ottenute da materie prime rinnovabili; un’alternativa è costituita dall’utilizzo di 1-butanolo, un bio-alcool ottenuto mediante un processo fermentativo da biomasse; la sua disponibilità e il prezzo competitivo con quello delle materie prime tradizionali lo rendono una molecola interessante per la produzione di building blocks. Per studiare la reazione di ossidazione selettiva di 1-butanolo ad AM, sono state condotte prove di reattività su un catalizzatore industriale a base di VPP al variare di diversi parametri: configurazione del reattore, temperatura, tempo di contatto e frazione molare di ossigeno in alimentazione. Le prove hanno portato a risultati interessanti di selettività in AM, tali da confermare l’effettiva validità di 1-butanolo come reagente alternativo per questo tipo di sintesi.

Rinforzo di resine epossidiche con grafene ed ossido di grafene come matrici per compositi

I materiali compositi a base di fibra di carbonio svolgono un ruolo fondamentale fra i materiali avanzati ad alte prestazioni. Nell’ottica di migliorare le proprietà di resine epossidiche impiegate come matrice per tali compositi, è stato studiato l’effetto che nanocariche come il grafene e l’ossido di grafene hanno sulle prestazioni di una resina commerciale.