Complessi carbenici N-eterociclici di rutenio: catalizzatori omogenei in reazioni di idrogenazione e deidrogenazione

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sintesi di nuovi complessi di metalli di transizione per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali metallo-legante da impiegare in reazioni di catalisi omogenea, in particolare in reazioni redox quali idrogenazione e deidrogenazione attraverso il trasferimento di idrogeno. Il mio progetto ha riguardato la messa a punto della sintesi di complessi di Ru(0) che combinano leganti ciclopentadienonici e carbeni N-eterociclici e la sintesi dei corrispondenti complessi cationici per protonazione. Inoltre, è stato sintetizzato e caratterizzato un nuovo complesso cationico attraverso la metilazione del corrispettivo complesso neutro. I complessi sintetizzati sono stati utilizzati come precursori di catalizzatori nella riduzione tramite trasferimento di idrogeno del 4-fluoroacetofenone, valutandone l’attività catalitica in relazione a leganti, additivi e controioni. Allo scopo di delineare qualche ipotesi sul meccanismo di reazione sono stati effettuati diversi studi sulla reattività dei complessi impiegati in catalisi, in particolare usando la piridina come agente di “trapping”. Infine, è stato condotto uno studio preliminare dell’attività catalitica dei complessi sintetizzati nell’ossidazione di benzilalcol a benzaldeide. The present work is part of a research project that involves the study of new ruthenium-based transition metal complexes in order to develop new metal-ligand bifunctional catalysts to employ in homogeneous catalytic systems, in particular in redox reactions such as hydrogenation and dehydrogenation through hydrogen transfer. My project is focused on the optimization of the synthesis of Ru(0) complexes that combines different ligands as tetraphenylcyclopentadienone and N-heterocyclic carbenes and the synthesis of the corresponding cationic complexes by protonation. Furthermore, it is reported the synthesis and characterization of a new cationic complex obtained by methylation of the corresponding neutral complex. All the prepared complexes were employed as catalyst precursors in the transfer hydrogenation of 4-fluoroacetophenone and their performances were investigated in relation to the type of ligands, additives and counterions. The reactivity of these ruthenium complexes was also investigated with the aim of delineate some hypothesis on the reaction mechanism, in particular employing pyridine as a trapping agent. Finally, preliminary studies on the oxidation of benzyl alcohol have been carried out.

Produzione di 2-metilfurano da furfurale in fase gas con metanolo come reagente di H-transfer

La furfurale (FU) rappresenta una delle più importanti molecole piattaforma per la produzione di biocarburanti e prodotti chimici a partire dalle biomasse. L’elevato interesse che si nutre nei confronti di tale molecola è giustificato dall’ampio spettro di reazioni che possono essere condotte su di essa al fine di ottenere prodotti di interesse industriale, quali, ad esempio, il furfuril alcool (FAL) e il metilfurano (MFU). I processi attualmente utilizzati per la produzione di tali molecole usano H2 e costosi catalizzatori a base di metalli nobili. Un’alternativa interessante a questi processi è quella che prevede di utilizzare un alcool come fonte di idrogeno tramite un processo di H-transfer su catalizzatori a base di ossidi misti. Lo scopo di questa tesi è stata quindi la sintesi e lo studio delle proprietà catalitiche del sistema FeVO4, nella reazione di riduzione in fase gas della furfurale, usando metanolo come agente di H-transfer. Il catalizzatore è stato ottenuto mediante coprecipitazione dei precursori di Fe e V e successivamente calcinato. La caratterizzazione Raman e XRD ha confermato la bontà della procedura di sintesi. I risultati dei test catalitici hanno mostrato che nelle condizioni ottimali il sistema è altamente selettivo nella riduzione della FU a MFU, mentre i prodotti secondari sono 2-vinilfurano e 2,5-dimetilfurano. A causa della deposizione di specie carboniose sulla superficie del catalizzatore, la conversione della FU tende a diminuire col passare delle ore di reazione. Tuttavia il sistema risulta rigenerabile grazie ad un trattamento in aria a 450°C. Inoltre l’analisi XRD dei catalizzatori scaricati ha mostrato che l’ossido misto subisce un processo di riduzione a seguito dell’interazioni con il metanolo, in quanto la stechiometria Fe:V:O passa dal valore di 1:1:4 a valori di 1:1:3. Sulla base di questi dati il processo di produzione del MFU è stato ulteriormente ottimizzato effettuando un pretrattamento riduttivo del catalizzatore prima dei test catalitici.

Deidrofluorurazione di copolimeri di VDF/HFP in presenza di alcali

In questo lavoro di tesi, si cerca di studiare una reazione in grado di generare doppi legami sulla catena polimerica di un fluoroelastomero e analizzare le caratteristiche del polimero così ottenuto. I siti di insaturazione generati potranno essere sfruttati per successive reazioni di funzionalizzazione del polimero o per un eventuale processo di vulcanizzazione radicalico. La reazione utilizzata consiste in una deidrofluorurazione in ambiente alcalino di un copolimero VDF/HFP di produzione industriale. Essa è stata condotta sia in un sistema bifasico, sia in una fase omogenea, a 24 tempi e temperature diversi. La formazione dei doppi legami è stata analizzata tramite spettroscopia di risonanza magnetica al nucleo di fluoro (19F-NMR) e spettroscopia infrarossa. La possibilità di poter sfruttare le insaturazioni generate è stata studiata mediante prove di reticolazione via perossido indotta da radiazione UV, radiazione visibile ed energia termica. Nei primi due casi, il fenomeno è stato monitorato con spettri IR e UV-Vis, nel secondo caso la reazione è stata seguita per via reometrica (ODR: Oscillating Disk Reometer). Il lavoro è stato svolto in collaborazione con Elastomers Union srl, azienda con stabilimento di produzione a Castel Guelfo, specializzata nella preparazione di compound a base fluoroelastomerica e fluorosiliconica.

Caratterizzazione della microflora spontanea di un alimento fermentato vegano

Tra i prodotti vegani più richiesti vi sono i “formaggi” vegani, alimenti fermentati a base di frutta secca o ottenuti attraverso trattamenti su latte di mandorla e latte di soia, e successivamente fermentati. Nella mia attività ho caratterizzato un alimento fermentato vegano e studiato la successione microbica durante la fermentazione di un “formaggio” ottenuto partendo da anacardi e preparato in maniera artigianale. Oltre agli aspetti microbiologici, ho analizzato anche alcune caratteristiche fisico chimiche. Durante il processo di produzione gli anacardi vengono messi in ammollo per 8 ore a temperatura ambiente e, successivamente, i semi vengono scolati e risciacquati sotto acqua corrente. Gli anacardi vengono poi addizionati di acqua e microrganismi probiotici e tritati in un mixer fino al raggiungimento di una crema omogenea. A questo punto il prodotto viene lasciato riposare a temperatura ambiente per 48 ore durante le quali ha luogo la fermentazione e poi addizionato di ingredienti. Le indagini chimico fisiche effettuate hanno evidenziato che il pH si mostra già basso prima dell’inizio della fermentazione vera e propria e scende a 4.5 dopo 48 ore di riposo a causa dell’accumulo di acidi organici, ed in particolare di acido lattico e acetico che indicando un’attività fermentativa condotta dai batteri lattici. Le analisi microbiologiche hanno confermato che l’effettivo agente di fermentazione era costituito da questi batteri che sono stati identificati a livello molecolare. Le specie identificate due eterofermentanti (Weissella e Leuconostoc), presenti soprattutto nelle prime fasi della fermentazione, ed una omofermentante (Pediococcus), prende il sopravvento mano a mano che la fermentazione procede. Il lavoro svolto ha permesso di ottenere alcune importanti informazioni per la produzione industriale di un “formaggio” vegano fermentato. Il processo studiato presenta numerosi punti di rischio che devono essere presi in considerazione prima di poter giungere alla messa a punto di un prodotto definitivo.

Sulll'equilibrio dei fili

In questa tesi viene trattato il problema dell'equilibrio di un filo flessibile e inestensibile, visto come caso particolare di un problema di statica. Prima si analizza il comportamento di un filo soggetto a forze parallele, poi si studia il caso in cui il filo sia sottoposto alla sola forza peso assumendo, così, la configurazione d'equilibrio nota come catenaria omogenea.

Caratteristiche citoarchitettoniche e neurochimiche del nucleo centrale dell'amigdala di Tursiope (Tursiops truncatus)

Lo studio della sfera emozionale è stato da sempre oggetto d’interesse da parte di molti ambiti della Scienza, nonostante la sua perfetta mappatura costituisca ancora oggi un’ambizione non del tutto raggiunta. Comprendere quale sia il meccanismo specifico di genesi ed elaborazione delle emozioni e quali aree encefaliche ne siano responsabili, costituisce per gli scienziati una sfida di grande interesse. L’importanza dell’Amigdala nello studio e nella comprensione delle emozioni è conseguente alla scoperta di come questa struttura sia responsabile della genesi di un'emozione: la paura. Antica e ben radicata nel percorso evolutivo di ogni specie, la reazione di paura davanti ad un pericolo ha una funzione positiva: protegge da stimoli potenzialmente dannosi e, di base, non si apprende: tutti sono in grado di provare paura. L’Amigdala, denominata anche complesso nucleare amigdaloideo, è una struttura eterogenea, costituita da circa 13 nuclei e localizzata nella parte mediale del lobo temporale. I nuclei amigdaloidei vengono divisi in 3 gruppi: nuclei profondi, nuclei superficiali ed altre aree amigdaloidee. Le caratteristiche citoarchitettoniche e neurochimiche del complesso nucleare amigdaloideo sono state largamente studiate nei Mammiferi terrestri quali: ratto, scimmia, gatto ed Uomo. In letteratura non sono presenti particolari riferimenti ai Mammiferi marini. Per questo motivo la presente ricerca si propone di mostrare le caratteristiche citoarchitettoniche e neurochimiche del nucleo centrale dell’amigdala di tursiope (Tursiops truncatus), con particolare riferimento alle caratteristiche morfometriche dei neuroni esprimenti parvalbumina, calbindina-D28k e calretinina.

Pirolisi catalitica di microalghe con zeoliti

L’aumento delle concentrazioni del diossido di carbonio in atmosfera dovuto alla combustione dei combustibili fossili è una fonte di grande preoccupazione a causa del suo impatto sul clima globale. La biomassa è l’unica fonte rinnovabile a poter essere convertita in combustibili e, tra i metodi di conversione, la pirolisi produce un liquido (bio-olio) che presenta potenzialità come combustibile. Le alghe sono una biomassa di interesse, ma il bio-olio che si ottiene è caratterizzato da composti contenenti ossigeno, zolfo e azoto che ne riducono la qualità. Tali elementi possono essere eliminati attraverso la scissione (cracking) con zeoliti con la produzione di idrocarburi. L’obiettivo dello studio è stato quello di valutare le caratteristiche del cracking catalitico di tre microalghe: Arthrospira platensis, Botryococcus braunii e Desmodesmus communis per la produzione di idrocarburi. Le biomasse sono state pirolizzate a 500 °C e i vapori prodotti termicamente sono stati fatti passare nella zeolite dove subiscono il cracking. Sono state utilizzate due zeolite a diversa acidità: un pellet H-ZSM5 (SiO2/Al2O3=38) e un monolite a base di HZSM5 (SiO2/Al2O3=80) e sepiolite. Dal cracking si ottengono sei frazioni pirolitiche: char, coke, fase acquosa, bio-olio, frazione volatile e gas non condensabili. Le frazioni sono state caratterizzate tramite analisi elementari e molecolari e dai dati ottenuti sono stati calcolati i bilanci di N, C e del potere calorifico. Per tutte le alghe si ottiene un bio-olio con un elevato contenuto di carbonio e fortemente deossigenato, ma le rese sono relativamente basse. I prodotti che contengono una maggior frazione del carbonio della biomassa iniziale sono il char ed il coke, seguiti dalla fase organica e dai gas. La distribuzione dell’azoto è simile ma con una maggiore frazione nella fase acquosa. Entrambi i catalizzatori agiscono migliorando la qualità del bio-olio tramite la riduzione dei composti azotati ed ossigenati e formando idrocarburi monoaromatici, tipici delle benzine, e poliaromatici. Il monolite, con zeolite meno acida, produce una maggior frazione di bio-olio caratterizzato, però, da una minor percentuale di composti aromatici. Si ritiene che l’aumento delle rese del bio-olio e la valorizzazione dei sottoprodotti (biochar, fase acquosa) siano indispensabili per la sostenibilità del processo.

Sviluppo e validazione di una App Android per il riconoscimento dell'attivita motoria tramite Smartphones e Smartwatch

In questo progetto di tesi saranno applicate tecniche appartenenti al campo della bioingegneria, indirizzate al riconoscimento delle attività motorie e all’analisi del movimento umano. E' stato definito un protocollo di ricerca necessario per il raggiungimento degli obiettivi finali. Si è quindi implementata un’App Android per l’acquisizione e il salvataggio dei dati provenienti dai principali sensori di Smartwatch e Smartphone, utilizzati secondo le modalità indicate nel protocollo. Successivamente i dati immagazzinati nei dispositivi vengono trasferiti al Pc per effettuarne l’elaborazione off-line, in ambiente Matlab. Per facilitare la seguente procedura di sincronizzazione dei dati intra e inter-device, tutti i sensori sono stati salvati, dall’App Android, secondo uno schema logico definito. Si è perciò verificata la possibilità del riconoscimento del contesto e dell’attività nell’uso quotidiano dei dispositivi. Inoltre si è sviluppato un algoritmo per la corretta identificazione del numero dei passi, indipendentemente dall’orientamento del singolo dispositivo. Infatti è importante saper rilevare in maniera corretta il numero di passi effettuati, soprattutto nei pazienti che, a causa di diverse patologie, non riescono ad effettuare una camminata fluida, regolare. Si è visto come il contapassi integrato nei sistemi commerciali per il fitness più diffusi (Smartwatch), pecca soprattutto in questa valutazione, mentre l’algoritmo, appositamente sviluppato, è in grado di garantire un’analisi accettabile a prescindere dal tipo di attività svolta, soprattutto per i dispositivi posizionati in L5. Infine è stato implementato un algoritmo, che sfrutta il filtro di Kalman e un modello biomeccanico appositamente sviluppato, per estrapolare l’evoluzione dell’angolo Tronco-Coscia. Avere a disposizione tale informazione e perciò conoscere la biomeccanica e la cinematica del corpo umano, rende possibile l’applicazione di questa procedura in svariati campi in ambito clinico e non.

L'ultima propaganda. Proposta di sottotitolaggio del notiziario "1. Mai 1989" e del documentario "Berlin - Hauptstadt der DDR"

Dal 1949 al 1989 la Germania dovette fare i conti con le conseguenze della 2^ guerra mondiale e della guerra fredda, che portarono alla spaccatura ideologica e geografica del paese. La Repubblica Democratica Tedesca, costruita su modello del socialismo dell’Urss, era guidata dal partito della SED, che esercitò il proprio predominio sociale, politico ed economico sulla popolazione e sull’opinione pubblica, servendosi di mezzi sottili di influenza e di controllo e, non da ultimo, del linguaggio. Il progetto di questa tesi si basa sull’analisi e il sottotitolaggio di un notiziario del telegiornale della Germania Est, Aktuelle Kamera, e di un documentario prodotto dalla DEFA, l’impresa tedesco-orientale addetta alla produzione di film, con l’obiettivo di approfondire lo studio della propaganda degli ultimi anni di vita della RDT, che, grazie al controllo di tutti i mezzi di comunicazione, indottrinava i cittadini a una visione socialista del mondo e giustificava le scelte del governo. Attraverso il filtro cinematografico si possono delineare le caratteristiche della società tedesca orientale, che, pur sotto l’influenza sovietica, presentava una propria identità e cultura. Nel primo capitolo di questo elaborato verrà presentato il quadro storico di riferimento, ripercorrendo le tappe salienti che portarono alla formazione delle due Germanie e l’evoluzione sociale e politica della RDT; nel secondo capitolo ci si concentrerà sul sistema della propaganda creato dal regime con particolare attenzione al ruolo delle istituzioni, dei media e degli intellettuali. Inoltre si farà accenno all’opera di censura, al delicato mondo del consenso/dissenso e al Ministero della Sicurezza di Stato. Infine, nel terzo e ultimo capitolo verranno presentati i due documenti sottotitolati (il notiziario “1. Mai 1989” e il documentario “Berlin – die Hauptstadt der DDR”) e, basandosi su esempi concreti, verranno analizzate le strategie traduttive messe in atto durante la fase di traduzione.

Sintesi di acido glucarico da d-glucosio con catalizzatori a base di oro nanoparticellare

L’utilizzo delle biomasse rappresenta oggi una delle vie più interessanti da percorrere nell’ambito di una chimica industriale maggiormente sostenibile, alternativa alla chimica tradizionale basata sulle risorse fossili. I carboidrati sono i costituenti maggioritari della biomassa e potrebbero rappresentare un’alternativa ideale al petrolio per la produzione dei building-blocks, molecole di partenza per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica. Fra i building-blocks ottenibili dagli zuccheri vi è l’acido glucarico. I suoi usi sono molteplici ma suscita grande interesse soprattutto per la possibilità di essere utilizzato nella sintesi di diverse tipologie di polimeri. Attualmente la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecola prevedono l’utilizzo di ossidanti tossici o dannosi per l’ambiente come l’acido nitrico. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio di catalizzatori eterogenei per la sintesi di acido glucarico da D-glucosio utilizzando ossigeno puro come ossidante. Sono stati sintetizzati sistemi monometallici a base di oro e sistemi multimetallici contenenti oro ed altri metalli in lega. Tutti i catalizzatori sono stati preparati depositando i metalli sotto forma di nanoparticelle su carbone attivo. Lo studio dei catalizzatori è stato focalizzato sull’individuazione dei metalli e delle condizioni di reazione ottimali che permettano di aumentare la selettività in acido glucarico. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che è possibile ottenere acido glucarico a partire da D-glucosio con rese fino al 35% utilizzando catalizzatori a base di oro in presenza di ossigeno. Attualmente l’acido glucarico viene prodotto solo su piccola scala ma ulteriori sviluppi in questa direzione potrebbero aprire la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di acido glucarico sostenibile sia da un punto di vista economico che ambientale.