熔盐电解法制备Al-Li合金的应用基础研究及其工艺初探

Al-Li合金是近年发展起来的新型航空材料，具有低密度、高强度的特点。目前世界上正就如何进一步提高其断裂韧性，使Al-Li合金尽早走出实验室，获得实际用进行广泛，深入的研究。熔盐电解法就是在这种情况下发展起来的。虽然此法现在尚处于研究的初级阶段，但已以其能够在较简单的设备上制备低Na高纯Al-Li合金的特点受到广泛的重视，是一种很有前途的发展方向。针对我国的技术、设备现状，在参考国外研究结果的基础上，采用熔盐电解法制备Al-Li母合金 → 应用合金的制备方法是可以尽快赶上世界发步伐的有效途径。因此，本文作为整个熔盐电解制备Al-Li合金系统研究的一部分，针对目前在此领域中很多应用基础问题，诸如：作为新的电解体系正在探索中的LiCl-KCl-LiF三元相图，Li在液体Al阴极中的扩散系数，利用熔盐电解法制备低Na高纯Al-Li合金的热力学基础及如何克服LiCl强烈的吸水性给电解工艺带来的种种不便等均未得到系统研究的现状，设计完成了一系列有关熔盐电化学和热力学实验，填补了本领域的一些研究空白，并为进一步系统研究工艺条件提供了重要的参考数据。1．用NH_4Cl氯化Li_2CO_3的研究 根据热力学从理论上论证了在200 ℃左右下述氯化反应：Li_2CO_3 + 2NN_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑可以进行完全。利用DSC方法测定反应产物LiCl的纯度，并用离子色谱法分析反应产物中CO_3~=的含量，结果均证明：在Li_2CO_3:NH_4Cl = 1:4 (mol)时，Li_2CO_3可以定量转化为LiCl，剩余的NH_4Cl完全分解。根据热重分析结果推测NH_4Cl氯化Li_2CO_3的反应历程为：Li_2CO_3 + 2NH_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑ NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 而并非是想像中的：NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 2HCl + Li_2CO_3 = 2LiCl + H2O~↑ + CO_2~↑利用X－射线衍射方法分析产物，结果亦说明氯化可以成功。将1:4（mol）= Li_2CO_3:NH_4Cl混合样品在差热分析反应炉中直接加热测定反应产物LiCl的溶点，并与纯LiCl样品熔点的测定结果相比较，二者完全一致。以上结果说明：不仅可用此氯化反应产物代替LiCl应用于熔盐电解制备Al-Li合金中，而且还可将其应用于LiCl体系的相图测定中。因Li_2CO_3，NH_4Cl均不吸水，极易处理，因此以上研究结果无论对于Al-Li合金的工艺研究还是其他有关LiCl体系的基础研究都是很有价值的。2．直接氯化法制备LiCl-KCl-LiF三元相图的研究。LiCl-KCl-LiF三元相图是研究此体系电解机制的重要基础。为将以上直接氯化法应用于差热分析中制作此三元体系相图，首先用直接氯化法测定了三个已知二元LiCl体系相图：LiCl－KCl；LiCl-LiF；LiCl-NaCl。与文献结果吻合很好。说明将此法应用于差热分析中制作LiCl体系相图结果是可靠的。在LiCl-KCl-LiF三元相图的测定中共做出七个垂直截面，在各截面上读出等温条件下的相界点投影到浓度三角形中，得到等温投影图。结果说明LiCl-KCl-LiF是固态完全不互溶的三元共晶体系，共有三个液－固两相区；三个液－固－固三相区；一个液－固－固－固四相区，（三元共晶平面）和一个固－固－固三相区。四相点温度为348 ℃，其组成在三相平衡线的交点处，在实验上测出近似等于：41.4KCl + 57.3LiCl + 1.3LiF (mol)。3．氯化物体系中Li~+, Na~+析出电位的比较及其去极化作用的研究。在正常电化序中，Li~+应先于Na~+析出。但在以Al作阴极电解LiCl体系时，则由于Li~+在Al上有较强的去极化作用而提前析出。这是熔盐电解法可以制备低Na，高纯Al-Li合金的基础。本文在理论上对此问题进行了较深入的研究。具体内容包括（1）。测定Li~+, Na~+在二元氯化物体系中的析出电位。通过在Al阴极，Mo阴极上二离子析出电位的比较，确认了Li~+在Al阴极上产生很强的去极化作用是能利用电解法制备低Na高纯Al-Li合金的根本原因。并为在工艺研究中选择合适的电流密度提供了参考依据。（2）．根据热力学理论推导出合金化反应产生的自由焓变化与去极化作用的关系：ΔG_x + ΔG_m = -nFΔE。揭示了产生去极化作用的原因。并根据ΔG_x（偏摩尔过剩自由焓）与合金结构的关系提出可以利用二元合金相图推测极化类型及极化大小。并根据动力学原理对温度对极化的影响提出了自己的看法。（3）．求出合金化反应的热效应，认为在一定条件下亦可利用此值作为判断去极化作用大小的标准。（4）．测定Li~+, Na~+在Al-Cu, -Al-RE合金上的析出电位。结果表明Cu，RE的存在均可加强Li~+在阴极上的去极化作用，进一步加大了Li~+, Na~+析出电位之间的差别，有利于制备更纯的Al-Li 使金。为直接生产Al-Cu-Li, Al-RE-Li三元母合金奠定了基础。（5）测定Li~+在不同组成配比的LiCl-KCl熔体中，在Al阴极上的析出电位，并求出LiCl的离子平均活度系数γ＝0.71 (T = 740 ℃), 熔体对理想状态产生负偏离。4．利用阳极计时电位法测定T＝720 ℃时Li在液体Al中的扩散系数D_(Li/Al) = 4.94 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)，与利用Stocks-Einstan公式计算出的理论值D_(Li/Al) = 4.85 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)吻合较好。5．在上述理论研究的基础之上进行了工艺初探，所得初步结论有：（1）．加入LiF可以提高电效。（2）．采用电流密度为1 A/cm~2时，不加搅拌亦可制备出成份均匀，含Li量为10％（w.f）的Al-Li合金。（3）．根据实验结果提出 Li在熔体中的熔解可能是影响电流效果的主要原因。

聚乙烯、聚丙烯及乙丙共聚物/正烷烃体系低临界共溶温度（LCST）的研究

高分子溶液的低临界共溶温度（LCST），即在高温发生相分离的温度，除受溶剂，体系压力以及高聚物的分子量影响外，还与高聚物本身的结构有很大关系。本文深入细致地研究了聚乙烯、聚丙烯以及乙丙二元共聚物的结构、组成与LCST的关系。首先进行溶剂的选定，测定了不同分子量的乙丙共聚物在正戊烷、正已烷和正庚烷中的LCST。发现分子量的差异对LCST的影响以在正庚烷中为最小，故而选定了正庚烷为溶剂。采用小川的方法，将LDPE和LLDPE在Soxhlet萃取器中分别先后用正已烷、正庚烷抽提分级。用红外光谱法、DSC分别测定了原始样及各级分的支化度、结晶度。结果表明：从正已烷级分、正庚烷级分到庚烷剩余级分，支化度依次降低，结晶度依次增大。以正庚烷为溶剂，测定了原始样及各级分的LCST。结果表明：聚乙烯的LCST随其支化度的增大而增高。测定一系列支化度不同的超低密度聚乙烯（VLDPE，乙烯与戊烯共聚，控制C_2/C_5比来合成）~*的LCST得到同样结果。采用红外光谱法测定了几种不同催化体系（Vcacac)_3、VOCl_3、V_(5-9)和TiCl_4）合成的一系列乙丙共聚物（EPC）的组成（C_3% mol）。以正庚烷为溶剂测定了它们的LCST。结果表明：对于同一种催化体系合成的EPC，LCST随着C_3%的增高而逐渐升高。同样C_3%含量下，钒催化体系合成的EPC的LCST则比钛催化体系合成的EPC的LCST要高。比较三种钒催化体系合成的EPC的LCST，发现在C_3%含量较低时（C_3% < 18%），相同C_3%含量下三者的LCST大致相同；而当C_3% > 20%时，相同C_3%含量下则有LCST_(V(acac)_3) > LCST_(V_(5-9)) > LCST_(VOCl_3)。这说明VOCl_3催化体系合成的EPC有较长的乙烯序列，V_(5-9)催化体系次之，V(acac)_3的序列均匀性最好。这个结果与于旻用结晶速率法研究的结果一致。为进一步深入研究乙丙共聚物中乙烯序列长度对LCST的影响，对几种C_3%含量不同的钛催化体系合成的EPC用小川序列分级的方法进行分级，得到组成相近（红外测定C_3%）、序列长短不同（DSC，红外给出证据）的EPC。以正庚烷为溶剂测定各级分的LCST，结果表明：在组成一定（大致相同）的条件下，随着EPC中乙烯序列的增长LCST逐渐降低。以上结果用CMO（Correlations of Molecular Orientations）理论均予以圆满解释。以正已烷、正庚烷为溶剂测定了聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物以及聚乙烯/乙丙共聚物、聚乙烯/聚丙烯、聚丙烯/乙丙共聚物和聚丙烯/乙丙共聚物/聚乙烯混合体系的LCST分布曲线（浊度—温度变化曲线）。一元、二元、三元体系分别有一个、二个、三个浊度突变点。混合体系的突变点与组成该体的单组分的浊点（LCST）相对应，这一结果表明可以通过测定共聚合产物的LCST分布曲线来鉴定聚合物的生成与否。初步建立了一种利用LCST分布曲线方法来表征分子量分布的相对方法。用此方法测定了经GPC柱淋洗分级的乙丙共聚物单级分和组合级分的分子量分布，得到的规律与GPC测得的结果相符。

长光程薄层光谱电化学法研究溶液反应及电极表面行为

本论文用光谱电化学法进行了有机分子的电极过程动力学和电极/溶液界面状态两个方面的研究。采用长光程光透薄层光谱电化学池，不仅测定了有关的热力学参数，研究和阐明了电极反应历程和机理，进一步提出和发展了用薄层光谱电化学研究快速反应的动力学方法；而且开展了电非活性分子在电极表面上吸附、定向、及其定向转化的热力学研究，另外发现和研究了电致二色性效应。首次研究了阳离子表面活性剂—溴化十六烷基吡啶（CPB）在玻碳电极表面上吸附行为，由光谱电化学实验结果和分子结构提出CPB在玻碳表面上吸附有四种较稳定的定向，经历了三次较大的吸附定向的转化过程，给出了分子在电极表面吸附的分子水平的微观信息。并表明微分吸附等温曲线法是研究有机物吸附定向及其转化的更为敏锐的方法。吸附等温曲线的理论处理，证明了CPB的每一定向吸附过程服从两个Frumkin等温吸附方程前者主要由化学亲合力控制，后者由晶格吸引力控制。揭示了长链烷烃的吸附特性，解释了CPB及某些中性有机化合物在高覆盖度下偏离Frumkin等温吸附方程的现象。提出了临界覆盖度概念，从而首次进行了吸附定向及其转化的热力学处理。获得各种吸附定向的吸附自由能及吸附定向转化的自由能变化和热力学平衡常数。从热力学方面预测了各种吸附定向的稳定性，吸附定向转化的推动力和可能性。从而深化了吸附的理论研究，使得较复杂有机化合物的复杂吸附过程的理论处理成为可能。CPB在玻碳电极表面上吸附的交流阻抗研究表明，在高频区出现了与电解池结构有关的阻抗，具有半园旋转特性。通过假设存在着频率相关的电容和电阻与池结构电容、溶液电阻构成等效电路。理论处理的予计结果完全与我们的实验吻合，而且对于文献中交流阻抗图高频端出现的变形现象提出了定性地解释。通过假定CPB在玻碳电极表面上形成单分子吸附膜的模型，推导出的结果（与吸附有关的阻抗图及warburg阻抗图）与实验数据完全一致。由warburg阻抗中求出的CPB扩散系数为7.07 * 10~(-8)cm~2/s，流体动力学半径为3.52A°，证明了CPB分子在LOPTLC中，由于流体场的作用形成有序排列，其扩散过程为CPB分子的群体行为，为CPB电致二色性研究提供依据。微分电容曲线的研究证明，在较低覆盖度下，CPB上的BF与电极表面接触，在电场作用下，CPB分子发生定向转化，由低密度定向向高密度定向转化，出现了多个峰电容。在较高覆盖度下，CPB中的BF离子离开电极表面，吸附行为与中性有机物的吸附行为相似，仅出现两个峰电容，没有BF的吸附—解吸峰。从而为由吸附等温曲线中推测的吸附定向提供依据。首次发现并研究了CPB的电致二色性效应，结果表明，CPB的电致二色性疚主要是由于偶极分子在电场作用下进行重新定向引起的。进一步研究了CPB浓度及有效电场强度的影响，电致二色性效应在低电位下与CPB的浓度成反比，较高电位下，与ECOSO呈正比。在高电位下，由于电化学反应引起有效电场强度降低，使电致二色性效应下降。这一研究为液晶体系中电致二色性的研究提供了有力的工具，扩展了研究的因素，也为光谱电化学方法研究液晶体系的电化学提供了基础性研究体系。茜素红S（ARS）在玻碳电极上电极行为的研究证明了，在1.0—0.0伏电位范围内，ARS的氧化过程不是一步不可逆过程，而是2个电子的氧化过程与一个后行化学反应构成了ECE循环机理。氧化和还原过程中还包括了一个质子的两电子氧化还原步骤和一个质子传递步骤构成的EC和CE机理。后行化学反应为ARS氧化产物与ARS形成氢键的反应，化学反应的产物经历一个不可逆氧化还原过程，还原产物为ARS。光谱电化学方法求得表观式电位为，E' = 0.34 5伏（VS·SCE），αn = 0.625。首次提出了单电位跃计时吸收法（用LOPTLC）测定快速后行化学反应速率的方法，测得ARS的后行化学反应平衡常数为7.94 * 10~5 l/mol，反应自由能为，8.05 kcal/mol (25 ℃)，与其它方法估计的结果吻合。测出的动力学速率常数为426.6 l/mol·s。扩展了LOPTLC法在快速反应动力学方面的应用。以上研究结果表明，本论文发展了光透式薄层光谱电化学的研究和应用范围，克服了以往多用于研究溶液反应的局限性，使此方法在研究电极/溶液界面现象方面能够与反射式光谱电化学法相比，而且具有方法简单，反映直观、测定灵敏、定量的特点，将有力地推动今后这方面的研究发展。

染料激光器混合染料体系的研究

分子间的能量转移是当今光化学、光生物学和光物理学中的一个重要课题，长期以来一直受到人们的广泛关注。六十年代染料激光器出现以后，人们很快就将这一原理应用研究染料激光器的工作物质。选择适当的混合染料溶液作为染料激光器的工作物质，可以提高某些染料的激光输出能量或扩展激光波长覆盖范围，这已成为分子间能量转移的一个新的应用领域。本文首先阐述分子间能量转移的基本理论并对混合染料体系的选择及其研究进行了文献综述。另外，对研究过程中，他人工作改采用的实验手段也进行了概述，特别对荧光寿命的测量讨论得较为仔细。实验中我们着重研究了R6G/Red B、R6G/NB两个二元体系和C440/C540/Saf.~(-1)、C440/Fl.Na/Saf.~(-1)以及R6G/Red B/Ox725三个三元混合染料体系。实验方法主要通过测量混合染料溶液的荧光光谱、荧光寿命和激光输出性能。激发源波长始终固定在337.1nm。荧光光谱和荧光寿命多是在英国Applied Photophysics公司生产的SP-70型纳秒荧光分光光度计上测量的。这套仪器的设置从激发、探测以至最后的数据处理（微机处理）都达到较高的灵敏度和精确度。更为主要的是采用了时间相关单光子计数技术这一新的测量方法，真有较高的时间分辨本领，为染料分子的短寿命测量提供了重复性极好的可靠数据。并且由于这套仪器的信噪比大，能够测出高浓度溶液情况下的荧光光谱，而一般地荧光光谱仪却很难探测。激光调谐范围的测量是在QJD-9型染料激光器上进行的，光路结构安排合理，各项技术指标都达到了较高水平。激光强度的测量是采用了通用的光路结构测量混合染料溶液的超辐射模式的激光输出。下面是我们的实验结果。1.R6G/Red B、R6G/NB二元混合染料体系。通过测量R6G/Red B混合染料溶液的荧光光谱，了解到给体R6G有较强的能量转移给受体Red B。又通过荧光寿命的测量，表明溶液浓度达到～10~(-3) mol.L~(-1)时，分子间的能量转移主要是共振转移，且符合Stern-Volmer关系。由此我们进行了一定量讨论，计算了不同浓度溶液中给体与受体分子间的平均距离R。激光性能的测量表明这一体系具有较大的激光强度输出，且通过改变给体、受体浓度可扩展调谐范围。对于R6G/NB，我们做了类似的研究。但与R6G/Red B不同的是，R6G/NB始终是双峰。激光性能测量表明此体系可以扩展调谐范围，且可改善NB的激光输出，降低泵浦阈值。2.C440/C540/Saf.-T、C440/Fl.Na/Saf.-T及R6G/Red B/Ox725三元体系。C440/C540/Saf.-T混合染料溶液的荧光光谱研究表明，三种染料分子之间有较强的能量转移发生，且与溶液浓度配比适当时，可以同时获得三个不同波段处的荧光发射，从而可望扩展波长调谐范围。见图1。对于C440/Fl.Na/Saf.-T混合溶液，我们主要是采用光谱手段，对能量转移过程做了研究。结果表明C440/Fl.Na之间以辐射转移为主要机制，Fl.Na/Saf.-T之间在波度稍大时，发生共振转移的可能性较强。另外对能量转移过程进行了一些定量的讨论。计算求得C440/Fl.Na的临距离R_o = 47.5A，小于Fl.Na/Saf.-T的临界距离R_o = 59.0A，因而后者发生共振转移的可能性较大。R6G/Red B/Ox725体系与前两体系相比是向长波长方向扩展了。激光性能的测量表明，此体系可以作为染料激光器的工作物质。实验结果还表明三种染料混合以后的激光性能比Red B/Ox725二组份混合的效果好得多。R6G/Red B/Ox725的超辐射是图2所示。

端羟基丁腈共聚物对环氧树脂的增韧

国外早期曾用丁腈橡胶增韧环氧树脂。六十年代后，主要用端羧基丁腈共聚物（丁腈羧，CTBN）作为增韧剂增韧环氧树脂。但丁腈羧的合成方法中，引发剂引发效率很低，产品纯制比较麻烦，要使用较多溶剂，因此，成本较高。这是使用丁腈羧作为增韧剂的缺点。针对这种情况，朴光哲曾研究用丁腈羟增韧环氧树脂，方法是先将羟基转化成羧基后，，再用于增韧环氧树脂。使用丁腈羟作为增韧剂的原因是因为丁腈羟合成较易，是遥瓜型液体橡胶中价格较低的品种。我们认为，用丁腈羟增韧环氧树脂是适宜的，可以解决用丁腈羧作为增韧剂所存在的问题。但上述方法是经过端基转化，间接使用丁腈羟的方法。此论文的内容是研究直接使用丁腈羟作为增韧剂的方法。即略去端基转化过程，这样可以达到简化工艺的目地。另外，在固化体系中，增加酸酐用量。使酸酐既与丁腈羟反应，也与环氧基反应，又与仲羟基反应。这样有利于改进增韧环氧树脂的结构和性能。按照这种设想，设计了增韧环氧树脂固化体系。在此基础上，所进行的研究工作内容包括：1，固化反应动力学；2，固化物的力学性质；3，固化物的形态结构；4，固化物的TTT图；5，固化物的热分解。用示差扫描量热计及红外光谱对六氢邻苯二甲酸酐固化的增韧环氧树脂进行了固化反应动力学的研究，得到固化温度，固化时间和转化率的关系式为：1/0.2 [1/((1-P)~(0.2)) - 1] = kt其中，P为转率；K为表观反应速率常数；t为反应时间。通过此式，即可达到控制固化反应的目地。同时还得到该体系的固化速率主要决定于酸酐的扩散过程，其原因认为是由于固化反应过程中，微观凝聚相的形成。对不同固化体系增韧环氧树脂的力学性能研究表明。固化物性能的变化一般可分为增韧，增柔，相倒转三个阶段。丁腈羟增韧环氧树脂的增韧效果与所选固化剂种类，丁腈羟用量、丁腈羟中丙烯腈的含量有关。在所研究的酸酐固化体系中，以六氢邻苯二甲酸酐固化体系的增韧效果最好。从固化物的综合性能看，增韧剂用量以10～20份，丁腈羟中丙烯腈含量以15%左右为宜。丁腈羟用量为10份的增韧体系中，抗剪强度提高20%达27MPa，抗张强度提高41%，达80MPa。断裂伸长提高一倍，断裂功提高三倍，断裂表面能提高十倍。而杨氏模量仅降低7%倍。固化物各阶段的力学性能取决于固化物的形态结构。其形态结构与环氧树脂固化体系中各组分的相容性及固化速度密切相关。未增韧的环氧树脂是均相，增韧环氧树脂是两相结构。由橡胶微区和环氧基体组成，橡胶微区的大小和组成与丁腈羟用量，橡胶中丙烯腈含量，固化温度有关。随丁腈羟用量加大，橡胶微区增多，直径分布增大。用量增到一定程度，发生相倒转现象。固化剂不同，微区和基体的结构差异很大。六氢邻苯二甲酸酐，70酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐固化体系的形态结构相似。甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化体系的橡胶微区是由橡胶-环氧组成的橡胶富集相。桐油酸酐固化体系则有更小的橡胶微区出现。用扫辨仪研究了增韧和未增韧环氧树脂的等温固化过程。作出TTT图。得出两体系的固化行为相似，增韧环氧树脂的玻璃化曲线略有推迟，Tg_0 = -23 ℃, Tg_∞ = 85 ℃，(未增韧环氧树脂Tg_∞ = 88 ℃)。通过热重分析法研究以六氢邻苯二甲酸酐为固化剂的丁腈羟增韧环氧树脂在空气中分解的情况。起始分辨温度为250 ℃。表现活化能由180kJ/mol提高到280kJ/mol。分解过程中有一缓慢失重阶段，在酸酐用量较大的情况下，起始分解温度降低，说明增大酸酐用量并未提高固化物交联密度。总之，用丁腈羟直接增韧环氧树脂是一个适宜的增韧方法。解决了用丁腈羧作为增韧剂的缺点。为环氧树脂的增韧技术，增添了新的内容。