Statistical evidences of cyclic changes in volcanic gas chemistry composition by inverse modelling

The identification of compositional changes in fumarolic gases of active and quiescent volcanoes is one of the most important targets in monitoring programs. From a general point of view, many systematic (often cyclic) and random processes control the chemistry of gas discharges, making difficult to produce a convincing mathematical-statistical modelling. Changes in the chemical composition of volcanic gases sampled at Vulcano Island (Aeolian Arc, Sicily, Italy) from eight different fumaroles located in the northern sector of the summit crater (La Fossa) have been analysed by considering their dependence from time in the period 2000-2007. Each intermediate chemical composition has been considered as potentially derived from the contribution of the two temporal extremes represented by the 2000 and 2007 samples, respectively, by using inverse modelling methodologies for compositional data. Data pertaining to fumaroles F5 and F27, located on the rim and in the inner part of La Fossa crater, respectively, have been used to achieve the proposed aim. The statistical approach has allowed us to highlight the presence of random and not random fluctuations, features useful to understand how the volcanic system works, opening new perspectives in sampling strategies and in the evaluation of the natural risk related to a quiescent volcano

New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

Synthesis and evaluation of cyclic cationic peptides as antimicrobial agents for use in plant protection

Aquesta tesi doctoral se centra en l'estudi de l'aplicació de pèptids antimicrobians en la lluita contra agents patògens de cultius de plantes d'interès econòmic.L'estratègia sintètica s'ha portat a terme utilitzant metodologies convencionals de síntesi de pèptids en fase sòlida com l'estratègia tridimensional ortogonal Fmoc/tBut/Allyl. Ha calgut fer la recerca de les condicions òptimes per a l'eliminació del grup Allyl i la ciclació. D'entre els pèptids cíclics de 4-10 aminoacids sintetitzats, el decapèptid c(Lys-Leu-Lys-Leu-Lys-Phe-Lys-Lys-Leu-Gln) ha resultat ésser el més efectiu i s'ha pres com a base per al disseny d'una quimioteca de 56 pèptids. Dels resultats obtinguts s'ha sintetitzat una segona quimioteca basada en l'estructura general c(X1-X2-X3-X4-Lys-Phe-Lys-Lys-Leu-Gln) determinada com la que posseix el millor perfil d'activitat. Els pèptids més efectius obtinguts constituixen els primers exemples de pèptids cíclics actius contra E. amylovora i poden ser considerats com a bons candidats pel desenvolupament d'agents antimicrobians efectius en protecció vegetal.

Mechanism of action of cyclic antimicrobial peptides

This PhD thesis is the result of the combination of experimental and computational techniques with the aim of understanding the mechanism of action of de novo cyclic decapeptides with high antimicrobial activity. By experimental techniques the influence of the replacement of the phenylalanine for tryptophan residue in their antimicrobial activity was tested and the stability in human serum was also analyzed, in order to evaluate their potential therapeutic application as antitumor agents. On the other hand, the interaction amongst the peptide BPC194 c(KKLKKFKKLQ), the best candidate from the whole library of cyclic peptides, and a model anionic membrane was simulated. The results showed a structure-function relationship derived from the stable conformation of the peptides involved in the membrane permeabilization. As a result, a rational design was performed being BPC490 the peptide with best antimicrobial activity compared with the best active peptide from the original library.

Enantioselective Intramolecular Michael Addition of Nitronates onto Conjugated Esters: Access to Cyclic γ-Amino Acids with up to Three Stereocenters

A highly stereoselective synthesis of conformationally constrained cyclic γ-amino acids has been devised. The key step involves an intramolecular cyclization of a nitronate onto a conjugated ester, promoted by a bifunctional thiourea catalyst. This methodology has been successfully applied to generate a variety of γ-amino acids, including some containing three contiguous stereocenters, with very high diastereoselectivity and excellent enantioselectivity. It is postulated that an interaction that is key to the success of the process is the simultaneous coordination of the thiourea functionality to both the conjugated ester and the nitronate. Finally, the synthetic utility of these compounds is demonstrated in the synthesis of two dipeptides derived from the C- and N-termini.

A rotating disc voltammetry study of the 1,8-dihydroxyanthraquinone mediated reduction of colloidal indigo

Colloidal indigo is reduced to an aqueous solution of leuco-indigo in a mediated two-electron process converting the water-insoluble dye into the water-soluble leuco form. The colloidal dye does not interact directly with the electrode surface, and to employ an electrochemical process for this reduction, the redox mediator 1,8-dihydroxyanthraquinone (1,8-DHAQ) is used to transfer electrons from the electrode to the dye. The mediated reduction process is investigated at a (500-kHz ultrasound-assisted) rotating disc electrode, and the quantitative analysis of voltammetric data is attempted employing the Digisim numerical simulation software package. At the most effective temperature, 353 K, the diffusion coefficient for 1,8-DHAQ is (0.84 +/- 0.08)x10(-9) m(2) s(-1), and it is shown that an apparently kinetically controlled reaction between the reduced form of the mediator and the colloidal indigo occurs within the diffusion layer at the electrode surface. The apparent bimolecular rate constant k (app)=3 mol m(-3) s(-1) for the rate law d[leuco-indigo]/dt = k(app) x [mediator] x [indigo] is determined and attributed to a mediator diffusion controlled dissolution of the colloid particles. The average particle size and the number of molecules per particles are estimated from the apparent bimolecular rate constant and confirmed by scanning electron microscopy.