陕西省水蚀土壤因子指标插值方法比较研究

基于地统计学原理和半变异理论,采用地理信息系统技术定量研究了陕西省水蚀土壤因子指标的空间变异特征。分析比较了反距离权重法、样条函数法与普通克吕格法对陕西省土壤因子指标空间插值的精度。结果表明,研究区土壤抗冲系数具有中等强度的空间相关性,块金系数为32.29%,而稳渗速率、崩解速率、抗剪强度均表现为强烈的空间相关性,块金系数分别为13.19%,11.61%和12.98%。综合考虑平均相对误差、均方差及插值效果,认为普通克吕格法最好,更能反映土壤参数的空间特征并符合区域水土流失模型对数据的要求。对于普通克吕格法,稳渗速率的Lag步长为30 000 m,半方差理论模型为指数模型;抗冲系数、崩解速率、抗剪强度的Lag步长为55 000,半方差理论模型均为高斯模型。在空间分布上,各指标随土壤类型由北到南呈现明显的地带性规律。

黄土高原冬小麦田光谱特征变化及其与二氧化碳日收支的相关分析

根据光谱辐射仪对黄土高原冬小麦整个生育期光谱反射率的连续观测数据及CO2通量观测数据,对冬小麦田光谱特征变化及其与CO2日收支的相关性进行了分析.结果表明:冬小麦田不同波长光谱反射率和归一化植被指数(NDVI)呈现明显的日变化和季节变化.同一天内,反射率随太阳高度角的变化而变化,变化最大的波段(550nm左右、700～1050nm)表现为峰.不同生育期同一时刻,可见光波段(350～670nm)反射率变化不大,近红外波段(700～1050nm)出现较大差异,在出苗期、分蘖期和越冬期后红边位置向长波方向"红移";越冬期前出现向短波方向"蓝移"的现象;但成熟期"蓝移"现象不明显,表现为突变;其他生育时期没有观测到波谱位移.NDVI的日变化呈U型,13:00左右最低,16:00后出现较大波动,与抛物线有较好的拟合效果,小麦生长旺盛时期,对其地面遥感观测应选择在NDVI变化不大的13:00左右进行;整个冬小麦生长季11:00反射率及NDVI以播种后第140天为中心对称,NDVI的季节变化表现为M型,可用四次多项式拟合;在整个小麦生育期中NDVI与CO2的日收支呈极显著负相关,但正午左右的相关性稍差.

气相贝克曼重排新型固体酸催化剂研究

己内酰胺是一种重要的有机化工原料。采用环己酮肟的气相Beckmann重排的方法制己内酰胺可以解决传统的液相工艺中存在的副产硫酸胺、腐蚀设备和污染环境等问题。本研究的目的是开发出适合环己酮肟的气相Beckmann重排的固体酸催化新工艺。 首先，本工作用同位素标记的方法研究了Beckmann重排在固体酸B2O3/γ-Al2O3和TS-1上的反应机理。同位素标记后的产品采用质谱测量。通过与H218O交换氧，发现环己酮肟与H218O的交换在B2O3/γ-Al2O3和TS-1只能进行到一定程度，这暗示固体酸上腈中间体的解离不如经典的机理完全。提出了解离度(α)的概念，其定义为解离了中间体腈与总中间体腈之比。通过拟合实验数据和同位素标记的产品的计算公式，获得了B2O3/γ-Al2O3和TS-1上α 值分别为0.199和0.806的结果。 其次，采用对氧化铝表面合适氟化的方法，对氟化的氧化铝的性能进行研究。发现氧化铝表面氟化可以改善Beckmann重排的性能。氧化铝表面氟化可以消除其表面碱性位，说明了催化剂表面碱性位不利于Beckmann重排。而完全氟化的氧化铝的选择性不如某些固体酸如负载B2O3和Silicalite-1，暗示着表面酸强度也影响催化剂的选择性。同时，我们对适合气相Beckmann重排的催化剂进行了简单的筛选。发现一种稀土焦磷酸盐有可能是适合此反应的催化剂。 再次，研究了稀土焦磷酸盐催化剂上气相Beckmann重排。通过对一些稀土磷酸进行XRD,FT-IR,NH3-TPD和水接触角等表征，发现这类催化剂上表面的弱酸位以及合适的表面疏水是它们具有较好性能的原因。 再次，对焦磷酸铈催化剂的合成以及反应氛围进行了优化。发现优化的反应氛围为催化剂在pH在3~4时沉淀，在500~550度焙烧，在~350度反应，载气~80ml/min，空速在0.43h-1时反应，能保持转化率在98％以上，选择性在70％以上，8小时不失活。 最后，采用P123作为模板剂合成了一种新型的中孔稀土磷酸盐，这种稀土磷酸盐具有无序的虫洞形结构。应用这种新型的中孔稀土磷酸盐于酚类甲醇氧烷基化获得了较好的结果。与不加表面活性剂的材料相比，这种中孔稀土磷酸盐在低温下具有更大的活性并且其选择性不受损失。认为这种中孔的形态对催化性能具有好的影响。

稀土透明发光薄膜的合成及其应用

利用溶胶-凝胶法制备了SiO_2、TiO_2等单组份凝胶玻璃及二者混合的双组份二元凝胶玻璃。对其中溶胶的形成、溶胶向凝胶的转化过程及最终凝胶玻璃的形成进行了大量系统的研究。稀土(Tb~(3+)、Eu~(3+))配合物分别以预掺杂法、原位(in-situ)掺杂法及原位两步水解法等方法掺入溶胶中，用旋转涂覆法(spin-coating method)制成发光薄膜。利用荧光光谱、红外光谱、X射线衍射分析等现代谱学方法对薄膜的性能进行了分析。由于稀土Eu~(3+)离子的~5D_0→~7F_2跃迁是对环境变化比较敏感的跃迁超灵敏跃迁，相应于这些跃迁的谱线强度随着环境的不同可改变2-4倍，故将Eu~(3+)离子作为荧光探针引入TiO_2凝胶玻璃中来研究TiO_2凝胶形成中的水解、缩聚过程。差热一热重分析表明在400 ℃左右TiO_2凝胶发生了由无定型向锐钛矿型的晶型的转变，在不同温度下处理的TiO_2凝胶的XRD曲线也可得到同样的结论。当温度达到800 ℃时观察到了金红石相的微小的衍射峰。从Eu~(3+)离子的荧光光谱可以看出对应于610 nm的~5D_0→~7F_2的跃迁强度(I_2)和590 nm的~5D_0→~7F_1的跃迁强度(I_1)随着热处理温度的升高而逐渐增强，说明随着处理温度升高，凝胶中水分子不断挥发，热处理过程中的羟基含量由于缩聚反应的不断进行而逐渐减少。~5D_0→~7F_1的跃迁属于磁偶极跃迁，发射强度I_1变化与环境变化无关。定义两个发射强度的比值R(R=I_2/I_1)，由R值的变化可以看出，TiO_2湿凝胶时Eu~(3+)离子与水成水合离子，干凝胶中水合离子逐渐被(Ti-O)_nEu键所取代，Eu~(3+)离子逐渐进入凝胶网状结构中。同时掺入Al~(3+)离子的凝胶中Eu~(3+)的发光强度要大于不含Al~(3+)离子的凝胶中Eu~(3+)的发光强 度，因为Eu~(3+)离子的聚集对荧光有猝灭作用，掺入Al~(3+)离子之后由于其对Eu~(3+)离子的分散作用使得跃迁强度大大增强。采用预掺杂法；原位掺杂法；原位两步水解法制备了稀土Eu~(3+)、Tb~(3+)的羧酸类配合物，2-2‘联吡啶，1，10-邻菲咯啉，β-二酮类等有机配合物掺杂的溶胶-凝胶发光薄膜。双掺Tb~(3+)和苯甲酸的凝胶荧光薄膜的红外分析结果可以看出，制得的凝胶薄膜的红外光谱图与SiO_2凝胶粉末的红外光谱图几乎一致，Tb~(3+)及有机配体掺入凝胶后配合物没有明显的特征振动吸收峰。说明配合物进入凝胶网状结构中，其振动被缩聚反应形成的微小孔隙结构所限制，没能观察到明显的吸收峰。由几种双掺稀土羧酸配合物的SiO_2凝胶薄膜的激发光谱可以看出，当以稀土Eu~(3+)离子或Tb~(3+)离子的特征发射波长监控时，得到的激发谱均为260 nm-350 nm范围内的宽带代替了稀土离子的特征窄带激发光谱，可以判断在凝胶薄膜中已经形成了配合物。而且双掺凝胶薄膜发射峰值比单掺稀土离子的凝胶薄膜发光强度高几个数量级。同时将薄膜在一定温度下进行热处理发现，对于双掺稀土和羧酸配体的凝胶薄膜，50 ℃时发射光谱无明显的发射峰，而随着热处理温度的逐渐升高出现发射峰并且强度逐渐增强，热处理超过100 ℃时发射峰的强度又有所降低。说明温度的升高使凝胶环境向着有利于稀土配合物形成的方向转变，因为两步水解过程中加入的六次甲基四胺会随着温度升高而逐渐分解出OH~-而仗凝胶环境pH值升高；另一方面，由于分子水和HCl的不断挥发也能提高凝胶环境的pH值，从而使配合物的形成反应更加完全。超过120 ℃后，接近配体的熔点(苯甲酸熔点129 ℃)，由于薄膜相当薄使配体的逐渐分解，荧光逐渐减弱；经175 ℃处理后，荧光几乎消失。除了羧酸配合物外还制备了稀土Tb~(3+) (Eu~(3+))与2-2‘联吡啶(邻菲咯啉)、TTA等二元配合物掺杂的溶胶-凝胶发光薄膜。凝胶薄膜的发光强度与相应的纯配合物薄膜相比由于凝胶的独特网状结构而有了较大的提高，通过荧光光谱和荧光寿命的比较均可以得出这样的结论。对凝胶薄膜和纯配合物/PVB薄膜的热稳定性比较可以看出，溶胶-凝胶发光薄膜的荧光强度随温度升高而降低，但与配合物的PVB薄膜的相比，仍显示了一定的热稳定性，在温度超过配合物的分解温度后仍显示出一定的发光强度，而纯配合物/PVB薄膜中配合物的荧光此时几乎完全消失。除了SiO_2凝胶之外，还制备和研究了TiO_2凝胶以及TiO_2-SiO_2复合凝胶作为基质的发光薄膜，发现在TiO_2凝胶中配合物未能象在SiO_2中那样显示出良好的发光性能，可能是因为作为过渡金属钛由于有d轨道与掺入其中的配体作用参与成键，影响了配体与稀土离子之间的能量转移。本论文中还将在光学领域中有重要作用的染料，例如荧光素(FL)引人TiO_2凝胶中，研究了FL在凝胶中的发光性质，对比了FL掺入TiO_2、TiO_2-SiO_2凝胶前后的吸收光谱、荧光光谱的变化。结果表明吸收峰有了较为明显的位移；荧光发射光谱吸收峰位置也有了较大的红移，这可能是由于凝胶的网状结构及孔道内的Ti-OH键等对染料影响的结果。