Varauksenkuljetus redoksipolymeereissä

Työssä valmistettiin vesiliukoisia redoksipolymeerejä liittämällä 1,4-bentsokinoni kovalenttisesti kitosaani-, poly(allyyliamiini)- ja poly(vinyyliamiini)polykationien sivuryhmäksi. Redoksipolymeereistä valmistettiin monikerroskalvoja vaiheittaisen kerrostuksen menetelmällä käyttämällä polyanionina grafeenioksidia, joka onnistuttiin sähkökemiallisesti pelkistämään johtavaksi. Monikerroskalvojen kasvua kerrosmäärän funktiona tutkittiin UV/Vis-spektroskopialla ja havaittiin, että kitosaani- ja poly(allyyliamiini)kalvojen konsentraation kasvu on eksponentiaalista ja poly(vinyyliamiini)kalvon lineaarista. Syklisellä voltammetrialla ja spektrosähkö-kemiallisesti havaittiin, että kalvo sisälsi disubstituoituja, monosubstituoituja ja ei kovalenttisesti grafeenioksidiin sitoutuneita kinoneita. Kinonien suhteellinen osuus kalvossa riippui polykationista ja 1,4-bentsokinonin liittämistavasta. Tutkielman kirjallisuuskatsauksessa käydään läpi monikerroskalvojen kasvuprosessi ja kasvuun vaikuttavia tekijöitä, joita säätelemällä kerrostumista voidaan optimoida. Varauksen kulkeutuminen kalvossa perustuu redoksiryhmien diffuusio-migraatioliikkeeseen ja elektroninvaihtoreaktioon niiden välillä. Työssä esitellään varauksenkuljetuksen teoriaa ja sen riippuvuutta kalvon rakenteesta, kuten redoksiryhmien konsentraatiosta, liikkuvuudesta ja niiden välisestä etäisyydestä, sekä ympäristöstä, kuten liuottimesta, elektrolyyttisuolan tyypistä ja konsentraatiosta, vastaionien liikkuvuudesta, lämpötilasta sekä potentiaalista.

Epäorgaanisten nanopartikkeleiden muokkaaminen orgaanisten yhdisteiden avulla

Epäorgaanisten nanopartikkeleiden dispersioita käytetään laajasti mm. paperi-, maali- ja muoviteollisuudessa esim. optisten, termisten ja mekaanisten ominaisuuksien parantamiseen sekä kustannustehokkuuden nostamiseen. Viime vuosina nanokokoisten partikkeleiden käyttö on kasvanut myös biologisissa sovelluksissa. Dispersioiden parhaan toimivuuden kannalta ensisijaisen tärkeitä ovat niiden pysyvyys ja dispergoitumistaso. Primääristen partikkeleiden yhteenliittyminen eli agglomeraatio johtaa usein lopputuotteen huomattavaan ominaisuuksien huononemiseen. Partikkeleiden yhteenliittyminen voidaan estää neljällä eri tavalla: elektrostaattisesti, steerisesti, elektrosteerisesti ja tyhjennysstabilisaation avulla. Kolmessa viimeisessä tavassa stabilisaatio perustuu partikkeleiden pinnalle adsorboituvien tai liuoksessa vapaana olevien orgaanisten yhdisteiden keskinäisiin repulsiovuorovaikutuksiin. Eniten tutkitut stabilisaatiotavat ovat steerinen ja elektrosteerinen stabilisaatio. Niissä partikkelin pinnalle adsorboitunut orgaanisista molekyyleista koostuva kerros mahdollistaa partikkeleiden välisen repulsion. Adsorboituneen kerroksen ominaisuuksien luotettavalla määrityksellä on siis merkittävä osa dispersioiden stabiiliuden tutkimuksessa. Määrityksiin käytettävät tekniikat perustuvat mm. titrimetriaan, UV-vis-spektroskopiaan, FTIR-spektrofotometriaan tai termogravimetriaan. Työn teoriaosiossa esitetään tärkeimmät dispersioissa esiintyvät primääriset vuorovaikutukset (Lifshitz-van der Waals-voimat, happo–emäs-vuorovaikutukset, elektrostaattiset vuorovaikutukset ja Brownin liikkeen aikaansaamat vuorovaikutukset), minkä jälkeen käydään tarkemmin läpi niiden aikaansaamat stabilointimekanismit. Kolmannessa osiossa keskitytään adsorboituneiden pien- ja makromolekyylien pitoisuuksien, konformaatioiden ja kerrospaksuuksien määrittämiseen soveltuviin menetelmiin. Työn kokeellisessa osiossa etsitään luotettavaa menetelmää nano-CaCO3-partikkeleiden pinnalle adsorboituneen kaupallisen stabilointipolymeerin pitoisuuden määrittämiseksi. Tähän tarkoitukseen sovelletaan FTIR-spektrofotometriaan, UV-vis-spektroskopiaan ja titrimetriaan perustuvia menetelmiä. Tulokset osoittavat, että adsorptio on todennettavissa UV-vis – ja titrimetriamenetelmillä, mutta adsorboituneen makromolekyylin määrän määrittäminen onnistuu vain titrimetrisesti.

Comportamento do ácido fítico na presença de Fe(II) e Fe(III)

O ácido fítico, dependendo do valor de pH, apresenta alto potencial quelante, complexando íons metálicos, inibindo, assim, a produção de espécies reativas de oxigênio, responsáveis pela destruição oxidativa em sistemas biológicos. Esse potencial quelante tem fundamentado diversos estudos aplicados à ação antioxidante em produtos alimentícios. O objetivo deste trabalho foi estudar o grau de interação do ácido fítico com os íons metálicos Fe(II) e Fe(III), de importância biológica, em condições próximas às fisiológicas, e a estabilidade destes complexos. Titulações potenciométricas foram conduzidas para determinar as constantes de formação dos complexos ácido fítico-Fe(II) e ácido fítico-Fe(III) em solução aquosa, atmosfera inerte, força iônica 0,100 mol.L-1 de cloreto de potássio e à temperatura de 36 ± 0,1 ºC. Estudos espectroscópicos na região do UV-Vis foram realizados para acompanhar a formação dos complexos em solução. Os complexos ácido fítico-Fe(II) e ácido fítico-Fe(III) foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho e por estudos termoanalíticos. Os resultados do conjunto de técnicas utilizadas evidenciaram, tanto em solução como no estado sólido, a presença dos íons metálicos coordenados ao ácido fítico.

Influência do pH da solução extrativa no teor de antocianinas em frutos de morango

Nos últimos anos, os estudos sobre a composição química do fruto do morangueiro vêm ganhando destaque devido ao seu elevado consumo e às atividades biológicas atribuídas a ele. Além disso, os principais metabólitos secundários encontrados nesses frutos são as antocianinas, compostos responsáveis pela intensa coloração vermelha e amplamente utilizados como corantes naturais pela indústria alimentícia. Neste trabalho, foram preparados diferentes extratos de frutos de morango com a cultivar Oso Grande, com o intuito de verificar a influência do pH no perfil espectroscópico do extrato e no teor de antocianos. O extrato em pH 1,0 forneceu um perfil clássico para antocianinas na análise por espectroscopia no ultravioleta, assim como um maior teor de antocianinas nos frutos frescos devido a uma extração mais eficiente das substâncias de interesse.

Antioxidant activity, cito- and phototoxicity of pomegranate (Punica granatum L.) seed pulp extract

In the present work, a hydroethanolic extract was prepared from the entire seeds of pomegranate [Punica granatum L. (Punicaceae)] with Cachaça, a distilled Brazilian alcoholic beverage, protected from light for an 80-hour period. The desorption curve of the seeds, presented an optimal time extraction of approximately 24 hours. The extract was divided into two samples: protected from light, (Extract 1), or not, (Extract 2). The extracts were characterized by UV-Visible absorption spectroscopy, quantification of total phenolics by the Folin-Ciocalteu method, and the antioxidant activity was determined by the DPPH quenching method. Extract 2 presented 9.8% less total polyphenols than Extract 1. The pomegranate seeds extract lost 79% of its antioxidant activity during light exposure. Extract 1 up to 3% (w/v) showed neither cyto nor phototoxicity in the Hela cells. In conclusion, Punica granatum L. seeds contain a significant total polyphenol and TEAC amount and they can be used in simple extractive process, by direct contact with Cachaça in up to 80 hours in the darkness, which gives it good coloration, taste, and smell. This extract showed neither cytotoxicity nor post-irradiation phototoxicity with solar simulator even though the extract proved photoinstable.

Kerros kerrokselta –menetelmällä valmistetut nanolevyjä sisältävät kalvot

Sähkökemiallisesti aktiivisia ohutkalvoja voidaan käyttää esimerkiksi molekyylien tai ionien säännösteltyyn annosteluun tai säädeltävien adheesiopintojen valmistukseen. Kalvoja voidaan valmistaa adsorboimalla substraatille aminoryhmiä sisältäviä polyelektrolyyttejä kerros kerrokselta -menetelmällä. Aminoryhmiin voidaan kiinnittää kinoneja, joiden hapetustilaa pystytään säätelemään ulkoisen jännitteen avulla. Tutkimuksessa valmistettiin ohutkalvoja, jotka koostuivat grafeenioksidin lisäksi polyallyyliamiinista, polyvinyyliamiinista tai kitosaanista. Kalvoista saatiin sähköisesti aktiivisia kiinnittämällä polykationeihin 1,4-bentsokinonia, ja niiden ominaisuuksia tutkittiin syklisellä voltammetrialla, UV/Vis-spektroskopialla ja Ramanspektoskopialla. Kalvojen hapetus-pelkistysreaktiota tutkittiin syklisellä voltammetrialla. Niissä havaittiin kolme piikkiparia, joiden potentiaalit olivat noin –0,3 V, 0 V ja 0,2 V (pH 6). Näistä –0,3 V:n ja 0 V:n parit johtuvat kahteen ja yhteen aminoryhmään sitoutuneen kinonin reaktiosta. UV/Vis-spektreistä havaittiin myös, että näiden kinonien hapettuminen aiheuttaa absorbanssin kasvua aallonpituuksilla 350 nm ja 450 nm. Potentiaalissa 0,2 V tapahtuvat piikit taas syntyvät grafeenioksidiin sitoutuneen kinonin reaktiosta. Tätä onnistuttiin suuresti vähentämään dialysoimalla reagoimaton kinoni polykationiliuoksesta. Lisäksi kennoliuoksen pH:n havaittiin vaikuttavan reaktioihin siten, että happamuuden kasvaessa piikkien potentiaalit kasvoivat.

Recovery and purification of anthocyanins from purple-blue potato

The aim of this work was to study techniques to extract and purify of anthocyanins from purple-blue potato. This topic was determined as a master’s thesis and it was done in collaboration with the Food Chemistry and Food Development Department of University of Turku and Department of Chemical and Process Engineering at Lappeenranta University of Technology. At first, purple-blue potatoes were pretreated in four types of boiled, raw, freeze-dried and dried boiled potato for extraction. They were mixed with aqueous acidified ethanol (ethanol:water:acetic acid 40%:53%:7% v/v) for conventional extraction. Boiled potato was selected as a best pretreated potato. Different ethanol concentration and extraction time were examined and the mixture of 80% in 24 h resulted in maximum anthocyanin content (132.23 mg/L). As conventional extraction method of anthocyanins was non-selective, some of impurities such as free sugars might accelerate anthocyanin degradation. Therefore, to obtain anthocyanins in purified form, adsorption as a promising selective method was used to recovery and isolate anthocyanins. It was carried out with six adsorbents. Among those, Amberlite XAD-7HP, a nonionic acrylic ester adsorbent, was found to have the best performance. In an adsorption column, flow rate of 3 mL/min was selected as the loading flow rate among four tested flow rates. Eluent volume and flow rate were 3 BV of aqueous acidified ethanol (75%, v/v) and 1 mL/min for desorption. The quantification of the total anthocyanin contents was performed by pH-differential method using UV-vis spectrophotometer. The resulting anthocyanin solution after purification was almost free from free sugars which were the major cause for degradation of anthocyanins. The average anthocyanin concentration in the purified and concentrated sample was obtained 1752.89 mg/L.

Chemical synthesis of glycosylated oligoribonucleotides for siRNA development

In this study, an efficient methodology for the preparation of carbohydrate-RNA conjugates was established, which involved the use of 3,4~diethoxy-3-cyclobutene-l,2- dione (diethyl squarate) as the linking reagent. First, a glycan moiety containing an amino group reacted with diethyl squarate to form an activated glycan, which further reacted with an amino modified oligoribonucleotide to form a glycoconjugate under slightly basic conditions. The effect of glycosylation on the stability of RNA molecules was evaluated on two glycoconjugates, monomannosyl UlO-mer and dimannosyl UlO-mer. In the synthesis of aromatic fluorescent ribosides, perbenzylated ribofuranosyl pyrene and phenanthrene were synthesized from perbenzylated ribolactone. Deprotection of benzyl-protected ribofuranosyl phenanthrene and pyrene by boron tribromide gave ribofuranosyl phenanthrene and ribopyranosyl pyrene, respectively. UV/vis and fluorescent properties of the ribosides were characterized.

Tetrathiafulvalene and 2,2'-Bipyridine: Bridging both Worlds in the Pursuit of Novel Molecular Materials

The preparation and characterization of two families of building blocks for molecule-based magnetic and conducting materials are described in three projects. In the first project the synthesis and characterization of three bis-imine ligands LI - L3 is reported. Coordination of LI to a series of metal salts afforded the five novel coordination complexes Sn(L4)C4 (I), [Mn(L4)(u-CI)(CI)(EtOH)h (II), [CU(L4)(u-sal) h(CI04)2 (sal = salicylaldehyde anion) (III), [Fe(Ls)2]CI (IV) and [Fe(LI)h(u-O) (V). All complexes have been structurally and magnetically characterized. X-ray diffraction studies revealed that, upon coordination to Lewis acidic metal salts, the imine bonds of LI are susceptible to nucleophilic attack. As a consequence, the coordination complexes (I) - (IV) contain either the cyclised ligand L4 or hydrolysed ligand Ls. In contrast, the dimeric Fe3+ complex (V) comprises two intact ligand LI molecules. In. this complex, the ligand chelates two Fe(III) centres in a bis-bidentate manner through the lone pairs of a phenoxy oxygen and an imine nitrogen atom. Magnetic studies of complexes (II-V) indicate that the dominant interactions between neighbouring metal centres in all of the complexes are antiferromagnetic. In the second project the synthesis and characterization two families of TTF donors, namely the cyano aryl compounds (VI) - (XI) and the his-aryl TTF derivatives (XII) - (XIV) are reported. The crystal structures of compounds (VI), (VII), (IX) and (XII) exhibit regular stacks comprising of neutral donors. The UV -Vis spectra of compounds (VI) - (XIV) present an leT band, indicative of the transfer of electron density from the TTF donors to the aryl acceptor molecules. Chemical oxidation of donors (VI), (VII), (IX) and (XII) with iodine afforded a series of CT salts that where possible have been characterized by single crystal X -ray diffraction. Structural studies showed that the radical cations in these salts are organized in stacks comprising of dimers of oxidized TTF donors. All four salts behave as semiconductors, displaying room temperature conductivities ranging from 1.852 x 10-7 to 9.620 X 10-3 Scm-I. A second series of CT salts were successfully prepared via the technique of electrocrystallization. Following this methodology, single crystals of two CT salts were obtained. The single crystal X-ray structures of both salts are isostructural, displaying stacks formed by trimers of oxidized donors. Variable temperature conductivity measurements carried out on this series of CT salts reveal they also are semiconductors with conductivities ranging from 2.94 x 10-7 to 1.960 X 10-3 S em-I at room temperature. In the third project the synthesis and characterization of a series of MII(hfac)2 coordination complexes of donor ligand (XII) where M2+ = Co2+, Cu2+, Ni2+ and Zn2+ are reported. These complexes crystallize in a head-to-tail arrangement of TTF donor and bipyridine moieties, placing the metal centres and hfac ligands are located outside the stacks. Magnetic studies of the complexes (XV) - (XVIII) indicate that the bulky hfac ligands prevent neighbouring metal centres from assembling in close proximity, and thus they are magnetically isolated.

Triarylamminium radical-cation complexes: design and magnetic properties and Base-catalyzed hydrosilylation: mechanism and substrate scope

1. Triarylamminium radical-cation complexes. The detailed study of manganese, copper and nickel metal-radical complexes with triarylamminium ligands was conducted. Stable, neutral and pseudo-octahedral coordination monometallic complexes with simple monodentate 2,2`-bipyridine ligand containing a redox-active N,N`-(4,4`-dimethoxydiphenyl-amino) substituent were synthesized and fully characterized. The one-electron oxidation process and formation of persistent radical-cation complexes was observed by cyclic voltammetry and spectroelectrochemical measurements. Evans method measurements were performed with radical-cation complexes generated by chemical one-electron oxidation with NOPF6 in acetonitrile. The experimental results indicate ferromagnetic coupling between metal and triarylamminium cation in manganese (II) complex and antiferromagnetic coupling in nickel (II) complex. This data is supported by DFT calculations which also lend weight to the  spin polarization mechanism as an operative model for magnetic exchange coupling. Neutral bimetallic complexes with a new ditopic ligand were synthesized and fully characterized, including magnetic and electrochemical studies. Chemical oxidation of these precursor complexes did not generate radical-cations, but dicationic complexes, which was confirmed by UV-vis and EPR-experiments, as well as varied temperature magnetic measurements. DFT calculations for radical-cation complexes are included. A synthetic pathway for polytopic ligand with multiple redox-active triarylamine sites was developed. The structure of the ligand is presumably suitable for -spin polarization exchange model and allows for production of polymetallic complexes having high spin ground states. 2. Base-catalyzed hydrosilylation. A simple reductive base-catalyzed hydrosilation of aldehydes and ketones was adapted to the use of the cheap, safe, and non-toxic polymethylhydrosiloxane (PMHS) instead of the common PhSiH3 and (EtO)3SiH, which present significant cost and safety concerns, respectively. The conversion of silane into pentacoordinate silicate species upon addition of a base was studied in details for the cases of phenyl silane and PMHS and is believed to be essential for the hydrosilylation process. We discovered that nucleophiles (a base or fluoride-anion) induced the rearrangement of PMHS and TMDS into light silanes: MeSiH3 and Me2SiH2, respectively. The reductive properties of PMHS under basic conditions can be attributed to the formation of methyl silane and its conversion into a silicate species. A procedure for the generation of methyl silane and its use in further efficient reductions of aldehydes and ketones has been developed. The protocol was extended to the selective reduction of esters and tertiary amides into alcohols and aldimines into amines with good isolated yields and reduction of heterocyclic compounds was attempted.

Photophysical Investigations of Thiophene Azomethine Derivatives

Une série de dimères composés de thiophène-aniline encombrée stériquement a été synthétisée. Les différents processus de désactivation de l’état singulet excité ont été étudiés par UV-visible, fluorescence, phosphorescence, photolyse par impulsion laser et calculs théoriques. Les graphiques de Stern-Volmer obtenus à partir des expériences de désactivation des états singulet et triplet ont démontré l’efficacité de l’azométhine à désactiver les fluorophores. Les calculs semi-empiriques AM1 examinant l’effet des substituants encombrés ont démontrés que les groupements tert-butyls sur l’aniline ont moins d’influence sur la barrière de rotation N-aryl que les substitutions alkyles en ont sur la rotation de thiophène-C. Les calculs Rehm-Weller basés sur les potentiels d’oxydation et de réduction ont montré que l’autodésactivation de l’état excité des azométhines se fait par transfert d’électron photoinduit menant à une éradication complète de la fluorescence. Des complexes métalliques contenant des ligands azométhines ont aussi été préparés. Le ligand est composé d’une unité hydroxyquinoline lié à un cycle thiophène. Les données photophysiques de ces complexes indiquent un déplacement bathochromique aussi bien en absorbance qu’en fluorescence. Des dispositifs de détection d’ion métallique ont été préparés et un exemple à partir d’une solution de cuivre a montré un déplacement bathochromique.

Développement de méthodes analytiques de séparation des produits de digestion enzymatique des dérivés de cellulose

La cellulose et ses dérivés sont utilisés dans un vaste nombre d’applications incluant le domaine pharmaceutique pour la fabrication de médicaments en tant qu’excipient. Différents dérivés cellulosiques tels que le carboxyméthylcellulose (CMC) et l’hydroxyéthylcellulose (HEC) sont disponibles sur le commerce. Le degré de polymérisation et de modification diffèrent énormément d’un fournisseur à l’autre tout dépendamment de l’origine de la cellulose et de leur procédé de dérivation, leur conférant ainsi différentes propriétés physico-chimiques qui leurs sont propres, telles que la viscosité et la solubilité. Notre intérêt est de développer une méthode analytique permettant de distinguer la différence entre deux sources d’un produit CMC ou HEC. L’objectif spécifique de cette étude de maitrise était l’obtention d’un profil cartographique de ces biopolymères complexes et ce, par le développement d’une méthode de digestion enzymatique donnant les oligosaccharides de plus petites tailles et par la séparation de ces oligosaccharides par les méthodes chromatographiques simples. La digestion fut étudiée avec différents paramètres, tel que le milieu de l’hydrolyse, le pH, la température, le temps de digestion et le ratio substrat/enzyme. Une cellulase de Trichoderma reesei ATCC 26921 fut utilisée pour la digestion partielle de nos échantillons de cellulose. Les oligosaccharides ne possédant pas de groupements chromophores ou fluorophores, ils ne peuvent donc être détectés ni par absorbance UV-Vis, ni par fluorescence. Il a donc été question d’élaborer une méthode de marquage des oligosaccharides avec différents agents, tels que l’acide 8-aminopyrène-1,3,6-trisulfonique (APTS), le 3-acétylamino-6-aminoacridine (AA-Ac) et la phénylhydrazine (PHN). Enfin, l’utilisation de l’électrophorèse capillaire et la chromatographie liquide à haute performance a permis la séparation des produits de digestion enzymatique des dérivés de cellulose. Pour chacune de ces méthodes analytiques, plusieurs paramètres de séparation ont été étudiés.

Synthesis, properties and characterization of N-Alkyl substituted b-Diketiminato copper(I) Complexes

Le ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) et les ligands dikétimines N-alkyle substitués (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) ont été préparés avec de bons rendements à l’exception du nacnaciPrH (23%) en utilisant un protocole en une étape et à l’aide d’un montage Dean-Stark. La réaction du S,S-nacnacCH(Me)PhH et du nacnacBnH avec le nBuLi dans le THF conduit au S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) et au nacnacBnLi(THF). Les tentatives de bromation de ces composés par le N-bromosuccinimide conduisent plutôt aux ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH et succnacnacBnH (succ = succinimido) substitués par un groupement succinimido sur le carbone  La chloration par le N-chlorosuccinimide conduit au produit désiré, mais avec des impuretés. La réaction de ces ligands avec le CuOtBu (ou bien MesCu, où Mes = C6Me3H2, et une quantité catalytique de CuOtBu) en présence de bases de Lewis donne les (nacnacxylCu)2(-toluène), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrène, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylène), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) et le succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). Tous ces complexes sont jaunes et sensibles à l’air et à l’humidité. En l’absence de fortes bases de Lewis, on n’observe pas de réaction entre les précurseurs de cuivre et les ligands N-alkyle substitués. Les études RMN des complexes dans le C6D6 ne présentent pas de complexe de toluène mais un mélange à l’équilibre du (nacnacxylCu)2(-C6D6) et nacnacxylCu(C6D6) dans une proportion de 2 pour 1. Alors que l’addition de plus de cinquante équivalents soit de THF, soit de toluène n’induit aucun changement des spectres RMN, l’addition de 2 équivalents de MeCN conduit instantanément au complexe nacnacxylCu(MeCN). De plus, le (nacnacxylylCu)2(-C6D6) ne se coordone ni ne réagit avec le N2O, même après avoir été chauffé à 60°C pendant treize jours. En présence de DPA (diphenylacétylène), la réaction du nacnacBnH avec le CuOtBu conduit au dimère ponté (nacnacBnCu)2(µ-DPA). L’addition d’un excès de DPA (10-12 équivalents) transforme le dimère ponté en complexe lié en position terminale nacnacBnCuDPA. Les nacnacRH (R = CH(Me)Ph et i-Pr) ne forment pas de complexe ni avec les oléfines ni avec le DPA. Une réactivité similaire a été observée avec les complexes de nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) et nacnaci-PrCu(NCMe). Tandis que le complexe lié en position terminale par MeCN a été isolé et caractérisé, l’équilibre en solution nous laisse suspecter la formation d’un complexe d’acétonitrile ponté. Des études de réactivité comparatives ont été menées sur quelques complexes de cuivre. La Morpholine ne réagit pas avec le nacnacBnCu(acrylonitrile) contrairement à l’acrylonitrile libre. L’expérience de l’échange d’oléfine montre que l’acrylonitrile (une oléfine électro-attractrice) se lie plus fortement que les autres oléfines, mettant ainsi en évidence l’importance de la rétrodonation  face à la donation La rétrodonation est cependant faible comparée aux autres complexes de styrène structurellement caractérisés. Les complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 et MeCN) ont été employés dans la cyclopropanation catalytique du styrène et dans l’addition conjuguée du ZnEt2 sur la 2-cyclohexénone, mais les résultats indiquent que le ligand dikétimine est éliminé avant son entrée dans le cycle catalytique. Par conséquent, il n’y a pas d’induction chirale. Les complexes tétra coordinées de cuivre avec les nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph et Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) et 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) ont été synthétisés. Ces complexes sont d’une intense couleur bleue et des interactions d’empilement entre l’un des cycles phényle des ligands nacnac et la phénanthroline ont été observées dans les structures à l’état solide. Les mesures en absorption UV-visible ont été effectuées dans le toluène et les bandes MLCT sont déplacées vers le rouge par rapport à celles des complexes de cuivre et bisphénanthroline. Tous ces composés émettent à l’état solide mais les complexes 1,10-phenanthroline et 2-Mes-1,10-phenanthroline n’émettent pas en solution. Pour renforcer les interactions d’empilement , les nouveaux ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) et leurs complexes de cuivre respectifs ont été préparés avec du dmp et dpp. Afin de permettre la comparaison, le nacnaciBuCu(dmp) a été synthétisé. Alors que les complexes dmp montrent une augmentation des interactions intramoléculaires - avec les substituants phényle du ligand dikétimine et de la phénanthroline, les complexes dpp ne révèlent pas de telles interactions. Les complexes perfluorés montrent, en absorption et en émission, un déplacement significatif vers le bleu, alors que les complexes substitués par un groupements isobutyle présentent des transitions déplacées vers le rouge. Alors que les intensités de luminescence et les durées de vie sont faibles, les déplacements réduits de Stokes et les pics étroits de luminescence comparables indiquent une réduction des distorsions de l’état excité.