Comportamento e mecanismos de falha à fluência em aços P91 e juntas soldadas

A presente dissertação expõe os conhecimentos adquiridos ao longo da experiência acumulada a nível profissional na Alstom Portugal, conjuntamente com os que foram transmitidos durante a frequência do curso de Mestrado de Engenharia Mecânica – Perfil de Manutenção e Produção. O tema da tese aborda o estudo do aço X10CrMoVNb9-1 (P91), com particular incidência em juntas soldadas, que têm estado associadas nos últimos anos ao aparecimento de falhas em centrais termoeléctricas numa fase prematura do seu funcionamento, designadas por fissuração do tipo IV, que ocorrem na zona termicamente afectada pela soldadura onde o grão é mais refinado. A optimização de parâmetros de soldadura e tratamento térmico é essencial para que se consigam obter tempos de resistência à rotura por fluência que estejam em consonância com o definido em fase de projecto. Tendo em consideração a durabilidade dos ensaios de fluência, optou-se para este estudo por efectuar-se uma recolha de dados relativos a estes ensaios realizados em materiais base e juntas soldadas nos últimos quinze anos, com o objectivo de optimização de parâmetros de soldadura e tratamentos térmicos associados. Como conclusões, verificou-se que os diferentes processos de soldadura utilizados não têm uma influência significativa no que corresponde à variação do tempo de rotura por fluência. A utilização de um tratamento térmico de normalização e revenido após soldadura permite uma melhoria de valores de resistência à fluência comparativamente ao tratamento térmico convencional, que é normalmente aplicado em fabrico de componentes sob pressão que utilizam este material. Dada a dimensão e complexidade da maioria destes componentes, estes tratamentos térmicos só podem ser utilizados quando as dimensões dos mesmos possibilitarem a sua colocação em fornos de tratamento térmico habitualmente existentes nos fabricantes. Uma opção viável a ser tomada , no caso de utilização destes materiais, passa por uma redução da tensão de serviço por aumento de espessura dos respectivos componentes. No entanto, este aumento de espessura deve ter em consideração mecanismos de fadiga térmica que devem ser equacionados conjuntamente com os mecanismos de fluência, com o objectivo de se obter os melhores compromissos para cada situação.

Utilização de hidrófugos de superfície em materiais cerâmicos: influência na secagem

A presente dissertação tem por finalidade compreender a influência dos tratamentos hidrófugos na secagem do tijolo cerâmico, tendo assentado na realização de ensaios de absorção capilar, permeabilidade ao vapor de água e secagem. Foi inicialmente avaliada a possibilidade de utilização de tijolo cerâmico maciço de três proveniências distintas. Uma destas origens foi a Praça de Touros do Campo Pequeno, em Lisboa, que permitiu estudar quatro tipos distintos de tijolo antigo. As outras duas origens foram as cerâmicas Torreense e de Vale de Gândara, tratando-se portanto neste caso de tijolos de fabrico recente. Os diferentes tipos de tijolo foram caracterizados quanto à sua aparência, morfologia, teor de sal, absorção capilar e comportamento em secagem. O tijolo de Vale de Gândara foi o tipo seleccionado para a aplicação dos tratamentos hidrófugos. Foi detectada a presença de fissuras neste tipo tijolo, tal como em todos os outros tipos caracterizados. Sendo este defeito relevante para o transporte de humidade, foi necessário ter em consideração a influência da orientação preferencial das fissuras. Assim, utilizaram-se em todos os ensaios provetes com fissuras paralelas e provetes com fissuras perpendiculares à superfície. Estudaram-se cinco tratamentos hidrófugos com base em silicone. Foram realizados ensaios de absorção capilar através da face tratada, ensaios de permeabilidade ao vapor de água e ensaios de secagem (método RILEM da curva de evaporação). Realizaram-se ensaios semelhantes sobre o material não-tratado, que serviram como referência. Os resultados do ensaio de absorção capilar indicam que a eficácia de quatro dos tratamentos é elevada, sendo a secagem do tijolo significativamente dificultada por esses quatro produtos. Verificou-se, no entanto, que o decréscimo da permeabilidade ao vapor apenas é significativo para três hidrófugos. A influência dos hidrófugos na permeabilidade ao vapor apenas é mensurável no caso dos provetes com fissuras paralelas à base. Quando as fissuras são perpendiculares à base, a permeabilidade ao vapor é bastante mais elevada, não sendo afectada pelo hidrófugo. Palavras-chave: materiais cerâmicos, hidrófugos, tratamentos à base de hidrófugos, materiais porosos, transporte de humidade, edifícios antigos, secagem.

O acesso à saúde e os factores de vulnerabilidade na população imigrante

Segundo os dados do Relatório Anual do Observatório de Acesso à Saúde nos Imigrantes, da Rede Internacional Médicos do Mundo de 2007 apenas um terço das pessoas inquiridas, imigrantes irregulares, que sofrem de um problema de saúde crónico beneficia de um tratamento em curso e perto de metade das pessoas que declararam pelo menos um problema de saúde sofreu um atraso ao recorrer aos cuidados de saúde. O mesmo relatório afirma ainda que os obstáculos mais frequentes ao acesso e continuidade dos cuidados de saúde, expressos pelas próprias pessoas, dizem principalmente respeito ao desconhecimento dos seus direitos, dos locais onde se devem dirigir para receber esses cuidados, ao custo dos tratamentos, às dificuldades administrativas, ao medo de uma denúncia, à discriminação e às barreiras linguísticas e culturais. Tendo como referência a nossa experiência no terreno, é de destacar, em primeiro lugar, entre os principais obstáculos, aqueles que podemos associar às condições de vida e que contribuem directamente para a deterioração do estado de saúde, nomeadamente, as precárias condições de habitabilidade, alimentação deficiente, baixos rendimentos e as difíceis e incertas condições de contratação e de segurança no trabalho.

Biocompatibilidade de materiais empregados na confecção de próteses cardiovasculares: comparação entre pericárdio bovino e Dacron(R)

Durante os últimos 25 anos, numerosos estudos têm sido efetuados visando a biocompatibilidade de materiais de uso médico-hospitalar. Isto se deve ao desenvolvimento de materiais destinados às próteses particularmente na área cardiovascular, o que motivou pesquisas relativas à problemática da compatibilidade entre superfícies biológicas ou sintéticas e o sangue. O presente trabalho objetivou comparar a avaliação da biocompatibilidade do pericárdio bovino, um dos materiais mais empregados na fabricação de válvulas cardíacas protéticas, após tratamento com glutaraldeído e formaldeído, com o material sintético conhecido como "tricot" de Dacron(R). Tanto fragmentos de pericárdio submetidos a diferentes tratamentos, como os de Dacron(R) foram implantados subcutaneamente na região abdominal de ratos Wistar, por períodos de 1 a 3 meses. O exame de cortes histológicos obtidos por métodos convencionais evidenciou ausência de biocompatibilidade principalmente para o pericárdio tratado com formaldeído. Para o Dacron(R), foi constatado, comparativamente, uma perfeita biocompatibilidade. A cultura de células in vitro, com o uso de linhagens RC-IAL e Hela pelo método de revestimento com ágar, foi empregada exclusivamente para o material de origem biológica e evidenciou um grau intenso de toxicidade associado ao resíduo do agente de tratamento. Concluiu-se que existe a necessidade do aperfeiçoamento da técnica de lavagem da prótese biológica antes da implantação.

Os novos actores colectivos no campo da saúde: o papel das famílias nas associações de doentes

Ao longo dos últimos anos tem sido dada importância crescente à análise de movimentos que têm emergido, sobretudo nos países europeus, no domínio da saúde. Genericamente definidos como movimentos sociais em saúde, estes movimentos podem assumir diferentes formas mais ou menos institucionalizadas: desde as organizações de saúde e associações de doentes, a formas de activismo terapêutico, a movimentos de utentes dos serviços de saúde, movimentos pela justiça ambiental, colectivos emergentes associados a ameaças à saúde pública, iniciativas para a promoção e defesa do direito à saúde e seus serviços. Ainda neste domínio, a própria mobilização colectiva provou ser uma forma de trazer enquadramentos alternativos para os problemas no espaço público, abrindo novos lugares de controvérsia. Neste texto procuramos reflectir sobre uma forma particular de movimentos neste domínio, as associações de doentes, tendo como contexto de análise privilegiado a sociedade portuguesa. Para tal, recorremos a parte dos resultados de trabalho realizado no âmbito de um projecto europeu. Ao procurar analisar esta diversidade de características, actividades e transformações associadas a este fenómeno, a nossa investigação centrou-se em três eixos principais: a) as relações das associações com os profissionais de saúde e o envolvimento em práticas de investigação; b) o seu papel social e político; c) as formas de internacionalização, sobretudo à escala europeia e a formação de redes associativas.

Métodos construtivos da estação de metro da Reboleira e respectivas vias de ligação subterrâneas

Este relatório enquadra-se no Trabalho Final de Mestrado integrado no curso de Engenharia Civil, perfil de Edificações, do Instituto Superior de Engenharia de Lisboa. Para a sua elaboração foi realizado um estágio durante 5 meses, pela Zagope – Construções e Engenharia S.A., na obra pública “ML671/07 - concepção/construção dos toscos do prolongamento da linha Azul do Metropolitano de Lisboa, E.P. entre a Estação Amadora-Este e a Estação Reboleira”. Visando a contextualização da realidade da obra, o trabalho refere nos Capítulo 3 as condicionantes de projecto, bem como no Capítulo 4 as características geológicas – geotécnicas. O relatório objectiva a descrição dos processos construtivos da Estação Reboleira, Túneis e Poço de Ventilação, expressos na Capítulo 5. Estes temas são analisados nos subcapítulos 5.1, 5.2, e 5.3 respectivamente. No caso da Estação a análise inicia-se com o seu faseamento construtivo, seguindo-se os temas de escavação/suporte, laje de soleira, impermeabilização, bem como a contenção provisória dos acessos pedonais. A abordagem aos túneis é realizada no âmbito da contenção, contemplando temas como os emboquilhamentos, secções tipo de suporte, tratamentos de maciços, escavação, suportes, recursos e rendimentos. O estudo ao Poço de Ventilação incide sob as secções tipo de suporte adoptadas e sob o seu faseamento construtivo. No Capítulo 6 desenvolve-se a Evolução Construtiva da obra no período em que decorreu o estágio. O capítulo 7 descreve os trabalhos realizados enquanto estagiário. Em Apêndice desenvolve-se o tema “Suspensão da Conduta de gás” que complementa o Capítulo 5.

Direito de viver e dignidade da pessoa humana: breves reflexões sobre a eutanásia passiva (Um estudo do contexto jurídico brasileiro)

A morte descrita por Shakespeare, cujo fragmento se encontra supramencionado, é desejada por muitos no mundo contemporâneo, porquanto esta mudou seu caráter, não é mais uma morte domiciliar rodeada das pessoas queridas. Atualmente, a morte dá-se ora antes de termos um tratamento digno; ora em meio a tratamentos que gostaríamos de nos furtar. No contexto brasileiro, as pessoas menos afortunadas financeiramente, que, raramente têm acesso às modernas tecnologias, morrem, muitas vezes, na espera de uma chance de consultar um médico; é a “eutanásia social”, a mistanásia. Os mais privilegiados economicamente têm à sua disposição uma larga gama de tratamentos, que, por vezes, são extremamente úteis, outras, acarretam apenas a morte longe da família, longe dos amigos, longe do calor humano e próximo do frio das máquinas hospitalares. Esse paradoxo deve-se, em boa parte, ao progresso geométrico da ciência e tecnologia na área médica e das demais ciências da vida. Para muitas pessoas, a disponibilidade da medicina de alta tecnologia para “consertar” as marcas da vida é uma fonte de esperança e consolo. Para outras, são tratamentos fúteis que podem acarretar males maiores do que benefícios. Porém, é comum a recusa a abrir mão de tratamentos desproporcionais por parte de alguns médicos e familiares na busca incessante da “vida”. Essas pessoas agem como se a “vida” não fosse também morte. Vida é nascimento, desenvolvimento e morte; por vezes o desenvolvimento é menor do que esperávamos, e a morte chega antes do que almejávamos, mas ela também é parte da vida. A não consideração da morte como uma dimensão da existência humana e do conseqüente desafio de lidar com ela como um dos objetivos da medicina faz com que sejam introduzidos tratamentos agressivos que somente prolongarão o processo de morrer. A postura a ser pautada diante desse processo traz implicações éticas e jurídicas que deverão ser analisadas em cada caso, é uma exigência introduzida pelos novos paradigmas científicos, traduzindo a complexidade das interfaces da problemática da (in)admissibilidade de práticas eutanásicas. Todavia, em face da limitação espacial deste ensaio optamos por discorrer apenas sobre a modalidade passiva, a qual será diferenciada das outras modalidades para, posteriormente, serem analisadas as implicações no campo da bioética e do direito.

Família, saúde e doença: intervenção dirigida aos pais

A ideia de que a família é um elemento crucial na equação descritiva e explicativa dos processos de saúde e doença de cada pessoa é hoje bastante consensual. A família, como determinante fundamental dos processos de desenvolvimento, adaptação e perturbação do sujeito, é chamada a explicar a aquisição de hábitos e estilos de vida saudáveis e de risco, a exposição a comportamentos de risco e as estratégias de confronto com esses riscos, os processos de adoecer, de aceitação do diagnóstico e adaptação à doença crónica ou prolongada, de adesão aos tratamentos e de vivência da doença terminal. Mas a saúde e doença de cada pessoa também são chamadas a explicar os processos de adaptação e perturbação da família que constituem, ou de cada um dos seus membros. Finalmente a família é, ela mesma, enquanto entidade dinâmica, possível de caracterizar como mais ou menos saudável, sendo que a saúde da família afecta, necessariamente, a saúde actual e futura dos seus membros. Assim é quase unanimemente aceite que a família é um determinante importante dos processos de saúde e doença quer o sujeito ocupe as posições de filho, irmão ou pai/mãe, sendo que a família mais alargada tem sido, enquanto tal, pouco estudada. O conceito de família, na literatura da psicologia da saúde, não é alvo de grande discussão, sendo reconhecidas as múltiplas formas da mesma, e valorizada a sua importância nas diferentes fases da vida. A família é definida como um grupo composto por membros com obrigações mútuas que fornecem uns aos outros uma gama alargada de formas de apoio emocional e material. Caracteriza-se por ter uma estrutura, funções e papéis definidos, formas de interacção, recursos partilhados, um ciclo de vida, uma história comum, mas também um conjunto de indivíduos com histórias, experiências e expectativas individuais e únicas.

Peróxido de hidrogênio como agente despirogenizante de componentes para produtos médico-hospitalares

A atual busca de solventes alternativos aos fluorados, frente ao problema de depleção de ozônio da estratosfera, obriga a desenvolvimentos de processos aplicáveis à fabricação de produtos médico-hospitalares. Frente ao desafio, e considerando a água estar sendo opção de escolha de outros segmentos industriais, preocupa a rápida proliferação microbiana na mesma, tornando-a fonte potencial de endotoxinas. Tal risco incompatibiliza-se por exemplo, com a produção de itens destinados ao emprego em procedimentos cirúrgicos da área cardiovascular. Desta forma foi ralizada pesquisa com o objetivo de investigar possibilidade de emprego da água como agente de limpeza de componentes para tais produtos, desde que incorporada de peróxido de hidrogênio. Trabalhou-se inoculando água e soluções de peróxido com níveis de 0,1, 0,25, 0,5 e 1,0 UE/ml; obteve-se a confirmação de efetividade de ação a concentração de 5% de peróxido de hidrogênio, através de determinação analítica pelo método "in vitro". Investigou-se, em peças injetadas em policarbonato, destinadas a fabricação de oxigenadores e reservatórios sangüíneos, inoculadas com endotoxina, a efetividade no uso do peróxido. Os resultados permitem concluir pela possibilidade de sucesso do processo proposto, seja pelo aspecto biológico ou pela remoção de sujidades.

Aplicação de zeólitos modificados por dessilicação à catálise bifuncional

Este trabalho experimental teve como principal objectivo o estudo da influência do método de dessilicação – convencional e por accão de radiação microondas – numa amostra de zeólito mordenite de razão Si/A1 de 10. Por outro lado, estudou-se a influência da variação da razão Si/A1 nos tratamentos de dessilicação utilizando como amostra de base uma mordenite com razão Si/A1 de 45. As amostras foram caracterizadas por difracção de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia electrónica de transmissão e adsorção de azoto. Adicionalmente, nas amostras dessilicadas a partir do zeólito da razão Si/A1=10 foram testados o envelhecimento e a reprodutibilidade. Amostras selecionadas foram também caraterizadas por RMN. Para avaliar a influência do tratamento de dessilicação na acidez e porosidade das amostras recorreu-se à reacção modelo de isomerização de m-xileno. As propriedades hidrogenantes das amostras suportadas com Pt foram avaliadas pela reacção modelo de hidrogenação do tolueno. As potencialidades dos catalisadores bifuncionais foram testadas na reacção de hidroisomerização do n-hexano. Os resultados obtidos demonstram que a realização de tratamentos de dessilicação por acção da radiação de microondas permite reduzir substancialmente a duração do tratamento alcalino, e em simultâneo com o desenvolvimento da mesoporosidade observa-se a formação de microporos mais largos que os característicos da mordenite. Com os tratamentos convencionais ocorre apenas o desenvolvimento da mesoporosidade. Relativamente à acidez, as amostras dessilicadas por acção da radiação de microondas apresentaram propriedades mais próximas das do zeólito de partida. Os estudos relativamente à influência da razão Si/A1 mostraram que a amostra de partida com razão Si/A1=45 é mais sensível e frágil à duração do tratamento alcalino do que a amostra com razão Si/A1 de 10. Entre outros factores, estes resultados parecem estar relacionados com o tamanho das cristalites. Nas amostras suportadas com Pt, a reacção modelo de hidrogenação do tolueno, mostrou que o processo de dessilicação permite aumentar a actividade hidrogenante, uma vez que a presença de mesoporosidade facilita o acesso do reagente aos centros metálicos. Na hidroisomerização do n-hexano, a amostra PtM10_0,1_120V foi a que permitiu obter maior selectividade de produtos bi-ramificados.

Processo de conversão química da liga de alumínio 2024-T3 de aplicação aeronáutica

A presente tese teve por base o estudo da conversão química da liga de alumínio 2024T3 de aplicação aeronáutica. O trabalho experimental foi desenvolvido na OGMA, Indústria Aeronáutica de Portugal S.A., durante o período de, aproximadamente 1 ano, que coincidiu com a realização de um estágio profissional nesta empresa por parte da mestranda. A referida empresa, tem como actividade a prestação de serviços de Manutenção, Revisão, Modernização, de Aeronaves, Motores e Componentes, Fabricação e Montagem de Estruturas. Integrada na OGMA, encontra-se a área de tratamentos electroquímicos, TE’S, na qual são realizados serviços de manutenção de material aeronáutico e de peças de fabricação. Estes serviços baseiam-se em processos de electrodeposição e conversão química. De modo a garantir um controlo de qualidade e correcto funcionamento dos diversos processos existe, inserido na área TE’S, um laboratório químico. O presente trabalho experimental, realizado na área TE’S, assenta no processo de conversão química, por imersão, de provetes da liga Al 2024-T3, referente a todos os contratos da OGMA. Estes contratos possuem especificações para aplicação do revestimento de conversão química, por imersão, em alumínio e suas ligas. Estas especificações incluem requisitos de qualidade, nos quais se encontra inserido o controlo periódico do processo. Deste modo, o processo é sujeito a um controlo periódico mensal que consiste na avaliação da qualidade dos tratamentos. A qualidade dos revestimentos obtidos, por conversão química, é assegurada através da avaliação dos resultados dos ensaios aos provetes. O estudo experimental desenvolvido focou-se nos ensaios de resistência à corrosão (nevoeiro salino) requeridos nos contratos. O intuito de realizar um estudo sobre o processo de conversão química por imersão de provetes da liga Al 2024 T3 e subsequente foco no ensaio de resistência à corrosão (nevoeiro salino), assenta no facto de ter-se vindo a observar, nos últimos anos, corrosão por pitting em vários lotes destes provetes, após serem sujeitos às sequências de processo de conversão química e antes de perfazerem a totalidade de 168 horas na câmara de nevoeiro salino, não superando este critério de qualidade do revestimento. Na perspectiva de colmatar a referida situação, procedeu-se à realização de ensaios de despiste nos provetes representativos da liga, com especial incidência na variação dos intervalos de tempo de imersão, pré-estabelecidos pelas especificações aplicáveis, e observação do seu comportamento quando sujeitos ao ensaio de nevoeiro salino.

Efeito da suplementação com pupunha como fonte de vitamina A em dieta: estudo em ratos

Foi estudado o efeito da suplementação com pupunha (Bactris gasipaes H.B.K.), polpa cozida e transformada em farinha, como fonte de vitamina A, em dieta regional de Manaus, AM,Brasil, por meio do ensaio biológico com ratos. A metodologia utilizada foi da depleção dos animais em zinco e vitamina A, seguida da repleção com a dieta regional (DR), DR + pupunha, DR + vitamina A e dieta controle (DC). A dieta foi elaborada para famílias com rendimentos inferiores a dois salários-mínimos. Foram utilizadas ratas albinas adultas pós-parto, cada qual com 6 filhotes machos, que receberam ração à base de caseína lavada com EDTA a 1%, sem adição de Zn e vitamina A, por 25 dias, com a finalidade de obtenção de animais recém-desmamados deficientes nestes dois nutrientes. O período de repleção dos animais, recém-desmamados, foi de 30 dias e o delineamento foi inteiramente casualizado com 4 tratamentos de 8 animais cada. A suplementação efetuada seguiu as recomendações do "Committee on Laboratory Animal Diets". Os parâmetros empregados para a avaliação da utilização de vitamina A foram as concentrações de vitamina A no fígado e plasma e o crescimento dos animais. Ao final do experimento, observou-se que os animais que consumiram a ração à base da dieta regional de Manaus, suplementada com pupunha e vitamina A, apresentaram, respectivamente, concentração significativamente maior de vitamina A no fígado, 43,3 ± 6,5 µg/g e 42,0 ± 4,3 µg/g em relação à dieta regional, 5,5 ± 1,1 µg/g (p<0,05). A quantidade de zinco presente na dieta regional de Manaus, 10,7 mg diários, foi biodisponível quando avaliada pela concentração de zinco nos fêmures. Os resultados sugerem que existe necessidade de suplementação da dieta regional de Manaus com vitamina A para a manutenção das reservas hepáticas, podendo, para tanto, ser utilizada a fonte natural da pupunha.

Aplicação de métodos de inspiração biológica em sistemas computacionais

A crescente interactividade e complexidade dos sistemas computacionais tem levado à exploração de métodos alternativos para a abordagem de diferentes tipos de problemas. Particularmente relevante tem sido a utilização de métodos de inspiração biológica em diferentes áreas, desde métodos genéricos, a comportamentos sociais e a emoção artificial. Este trabalho tem por objectivo, o estudo e a aplicação de soluções de inspiração biológica no contexto da implementação de sistemas computacionais capazes de navegação autónoma. O trabalho envolve três vertentes principais: (i) estudo de abordagens de base biológica para resolução de problemas no âmbito de sistemas computacionais; (ii) estudo e concepção de uma abordagem de inspiração biológica para implementação de sistemas computacionais capazes de navegação autónoma; (iii) concepção e implementação de um protótipo ilustrativo da abordagem proposta.

Contribuição para o desenvolvimento de novas membranas com vista à produção de energia por diferença de salinidade

As energias renováveis são no mundo de hoje incontornáveis, não só pela necessidade permanente de diminuir as emissões de CO2, pois devido ao aumento do preço dos combustíveis fosseis torna-se cada vez mais rentável recorrer a energias alternativas. Este facto conduz a uma procura incessante de processos alternativos de produção de energia renovável e limpa do ponto de vista ambiental, com o objectivo de tornar estes processos competitivos e economicamente viáveis. Na década de setenta, Sidney Loeb propôs um processo de produção de energia com recurso a membranas designado por osmose directa sob pressão contrária (Pressure Retarded Osmosis - PRO) baseado na diferença de pressão osmótica que pode ocorrer na foz dos rios e de forma geral nas zonas de encontro entre a água doce e água salgada. Este processo de produção de energia deu origem a um projecto designado de “Salinity Power”. Este foi o primeiro grande projecto de investigação no mundo, sobre o desenvolvimento da tecnologia para a produção de “energia de salinidade” ou “energia azul”. Para ser economicamente viável, este processo requer o uso de membranas com características específicas. São utilizadas membranas de osmose inversa, para gerar energia a partir da diferença osmótica entre a água doce e a água salgada. Este projecto resultou em significativos progressos no desempenho da membrana, o componente chave para a produção de energia renovável por este método. O trabalho aqui apresentado visa o estudo de obtenção de diaminas, a partir de matérias-primas renováveis, para posterior polimerização em poliamidas. A partir destes novos polímeros, é necessário o desenvolvimento de novas membranas compostas para utilização em sistemas de produção de energia eléctrica baseados em PRO. Um dos factores inovadores, é a obtenção de diaminas, a partir da D-xilose. Sendo a D-xilose uma hidrato de carbono natural, consegue-se então um processo sem recorrer a produtos derivados do petróleo. No presente trabalho foi investigado o potencial de o<-aminoácidos derivados de anéis oxetano para a construção de novos de compostos. Para aminoácidos de hidratos de carbono com anéis de cinco e seis membros, o estado da arte é bastante vasto. No entanto, não existem na literatura referências baseadas em anéis de quatro membros. Os oxetanos exibem grande estabilidade conformacional devido à sua rigidez, o que faz com que anéis oxetano sejam moléculas-base para derivatização, com vectores de orientação bem definidos. Os anéis oxetano estão presentes em alguns produtos naturais que exibem uma actividade biológica importante. Foram sintetizados no trabalho apresentado o<-aminoácidos derivados de oxetano usando hidrato e carbonos como compostos de partida, de forma a obter uma estereoquímica bem definida. A metodologia utilizada envolve a síntese de triflatos de 1,4-lactonas de 5 membros, que estão submetidas a tratamento com carbonato de potássio em metanol, dando origem à contracção do anel e á formação de oxetanos com configurações D-lyxo, e D-xylo, dependendo da configuração da lactona inicial. Numa das vias de síntese levadas a cabo para a obtenção de o<-aminoácidos derivados de oxetano, procedeu-se à oxidação da D-xilose com bromo seguida do tratamento com benzaldeído de forma a obter a já conhecida 3,5-O-benzilideno-D-xilono-1,4-lactona. A derivatização de o<-aminoácidos derivados de oxetano foi feita com base na introdução de novas membranas de elevado interesse energético e ecológico. Este trabalho experimental ficou marcado por a não obtenção da diamina desejada, para posterior polimerização. No entanto, conseguiu-se trabalhar alguns aspectos da síntese, o que foi bastante positivo para o sucesso desta contribuição. Outro aspecto importante, foi o curo espaço de tempo para realização deste trabalho. Sendo um trabalho de investigação, este requer tempo para analisar todas as condições assim como optimizar os resultados obtidos. Futuramente, serão realizados estudos de optimizações do procedimento, para obtenção da diamina pretendida. Foram realizados dois procedimentos diferentes para a obtenção do oxetano. A síntese inicial foi inconclusiva para este trabalho, devido aos maus resultados, provenientes de condições que são desconhecidas. Conclui-se que a oxidação com o brometo, não foi conseguida devido às condições do brometo, assim como ao controlo das condições necessárias para a adição deste. Devido a estes motivos, foi realizado um novo processo de síntese para a obtenção do composto desejado. Foi feita nova pesquisa e iniciou-se um novo método. O passo reaccional da oxidação, com bromo, foi novamente determinante. É um passo reaccional de difícil controlo, devido ás características do bromo, e às exigências desta síntese, quando este é necessário para oxidação. Esta nova síntese, apresenta uma grande vantagem relativamente à anterior, uma vez que o material de partida é a xilose, sendo mais económica que o 1,2-Isopropilideno-α-Xilofuranose. Este trabalho está enquadrado num projecto, designado de OPEN, e encontra-se descrito mais pormenorizadamente no Anexo I.

Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.