A semi-phenomenological approach to the structure and transport properties of macromolecules in solution

Motiviert durch die Lebenswissenschaften (Life sciences) haben sich Untersuchungen zur Dynamik von Makromolekülen in Lösungen in den vergangenen Jahren zu einem zukunftsweisenden Forschungsgebiet etabliert, dessen Anwendungen von der Biophysik über die physikalische Chemie bis hin zu den Materialwissenschaften reichen. Neben zahlreichen experimentellen Forschungsprogrammen zur räumlichen Struktur und den Transporteigenschaften grosser MolekÄule, wie sie heute praktisch an allen (Synchrotron-) Strahlungsquellen und den Laboren der Biophysik anzutreffen sind, werden gegenwärtig daher auch umfangreiche theoretische Anstrengungen unternommen, um das Diffusionsverhalten von Makromolekülen besser zu erklären. Um neue Wege für eine quantitative Vorhersagen des Translations- und Rotationsverhaltens grosser Moleküle zu erkunden, wurde in dieser Arbeit ein semiphänomenologischer Ansatz verfolgt. Dieser Ansatz erlaubte es, ausgehend von der Hamiltonschen Mechanik des Gesamtsystems 'Molekül + Lösung', eine Mastergleichung für die Phasenraumdichte der Makromoleküle herzuleiten, die den Einfluss der Lösung mittels effektiver Reibungstensoren erfasst. Im Rahmen dieses Ansatzes gelingt es z.B. (i) sowohl den Einfluss der Wechselwirkung zwischen den makromolekularen Gruppen (den sogenannten molekularen beads) und den Lösungsteilchen zu analysieren als auch (ii) die Diffusionseigen schaften für veschiedene thermodynamische Umgebungen zu untersuchen. Ferner gelang es auf der Basis dieser Näherung, die Rotationsbewegung von grossen Molekülen zu beschreiben, die einseitig auf einer Oberfläche festgeheftet sind. Im Vergleich zu den aufwendigen molekulardynamischen (MD) Simulationen grosser Moleküle zeichnet sich die hier dargestellte Methode vor allem durch ihren hohen `Effizienzgewinn' aus, der für komplexe Systeme leicht mehr als fünf Grössenordnungen betragen kann. Dieser Gewinn an Rechenzeit erlaubt bspw. Anwendungen, wie sie mit MD Simulationen wohl auch zukünftig nicht oder nur sehr zögerlich aufgegriffen werden können. Denkbare Anwendungsgebiete dieser Näherung betreffen dabei nicht nur dichte Lösungen, in denen auch die Wechselwirkungen der molekularen beads zu benachbarten Makromolekülen eine Rolle spielt, sondern auch Untersuchungen zu ionischen Flüssigkeiten oder zur Topologie grosser Moleküle.

Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces

Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.

Calculation of the hyperfine structure transition energy and lifetime in the one-electron Bi^82+ ion

We calculate the energy and lifetime of the ground state hyperfine structure transition in one-electron Bi^82+ . The influence of various distributions of the magnetic moment and the electric charge in the nucleus ^209_83 Bi on energy and lifetime is studied.

Precision laser spectroscopy of the ground state hyperfine splitting of hydrogenlike ^209 Bi^82+

The first direct observation of a hyperfine splitting in the optical regime is reported. The wavelength of the M1 transition between the F = 4 and F = 5 hyperfine levels of the ground state of hydrogenlike ^209 Bi^82+ was measured to be \lamda_0 = 243.87(4) nm by detection of laser induced fluorescence at the heavy-ion storage ring ESR at GSI. In addition, the lifetime of the laser excited F = 5 sublevel was determined to be \tau_0 = 0.351(16) ms. The method can be applied to a number of other nuclei and should allow a novel test of QED corrections in the previously unexplored combination of strong magnetic and electric fields in highly charged ions.

Untersuchung der Adsorptionskinetik photoschaltbarer azobenzolfunktionalisierter selbstorganisierter Monolagen mit optischer Frequenzverdopplung

In dieser Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten zweier azobenzolfunktionalisierter Liganden auf Goldoberflächen untersucht. Diese Liganden zeichnen sich dadurch aus, dass sie mithilfe von Licht bestimmter Wellenlängen zwischen zwei Isomerisierungszuständen – sowohl in Lösung als auch in den auf der Oberfläche resultierenden Monolage – hin und her geschaltet werden können. Somit ist es möglich, Oberflächen herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften zwischen zwei Zuständen variiert werden können. Die Messungen des Adsorptionsverhaltens wurden mittels optischer Frequenzverdopplung durchgeführt. Diese Messmethode ist höchst grenzflächensensitiv und ermöglicht es somit die Adsorption der Liganden in situ und ich Echtzeit zu verfolgen. Neben den Adsorptionsmessungen wurde auch die Phase des frequenzverdoppelten Signals über eine Interferenzmethode gemessen. Die Ergebnisse dieser Phasenmessungen ermöglichen es, eine Aussage über eine mögliche Nichtlinearität der untersuchten Moleküle zu treffen. An die in den Adsorptionsmessungen gewonnenen Messdaten wurden drei kinetische Standardmodelle angepasst. Beschreibt eines dieser Modelle den im Experiment bestimmten Adsorptionsverlauf, kann eine Aussage über die zugrunde liegenden Prozesse des Adsorptionsvorganges getroffen werden. Die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss des Isomerisierungszustandes der Liganden auf den Verlauf der Adsorption. Liegen die Moleküle im geschalteten Zustand vor, so verläuft die Adsorption langsamer. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ebenso intermolekulare Wechselwirkungen über Wasserstoffbrückenbindungen einen verlangsamenden Einfluss auf die Adsorption der Liganden haben. In den durchgeführten Phasenmessungen zeigte sich darüber hinaus, dass Liganden, die über an die Azobenzolgruppe angebundene Amidgruppen verfügen, eine Nichtlinearität aufweisen. Diese Nichtlinearität ist zudem vom Isomerisierungszustand der Liganden abhängig. In den kinetischen Untersuchungen konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass sich die Adsorption der Liganden bis auf eine Ausnahme durch die Langmuirkinetik 2. Ordnung beschreiben lässt. Somit handelt es ich bei der Adsorption der untersuchten Liganden um eine Reaktion, der eine Bindungsspaltung voran geht. Dieser Befund konnte durch Vergleich mit weiteren Experimenten bestätigt werden.

Jóvenes estudiantes del 'IES Pedro Soto de Rojas' estudian la manera de ahorrar agua en el hogar.

Se presenta experiencia educativa que propone el estudio del consumo del agua potable en nuestros hogares para buscar soluciones para disminuir este gasto. Se realiza en el IES Pedro Soto de Rojas en Granada.

M??s de cien mentiras : Quijote y Sabina confabulados

Publicaci??n que conmemora el IV aniversario de la primera edici??n de El Quijote y que ha reunido a un grupo de profesores de ??reas distintas (biolog??a, compensatoria, ingl??s, educaci??n f??sica, historia, integraci??n, lat??n y lengua) del IES Manuel T??rrega Escribano de la Regi??n de Murcia. Se trata de un proyecto literario y creativo que tras la lectura de El Quijote se propone a los alumnos para que inventasen relatos breves en los que se jugar?? con la mentira, la ficci??n o la paradoja. En casi todos los relatos hay predominio del tema amoroso. El acercamiento al lenguaje barroco les ha llevado a recrear el estilo cervantino y a utilizar los recursos literarios de la ??poca. Al juntar el Quijote a Sabina se ha avivado la creaci??n y excitado la imaginaci??n desencadanada por la canci??n de ??ste ??ltimo titulada 'Es mentira'.

Ideas : iniciativas para la dinamización educativa con alumnado de secundaria : guía de recursos para trabajo con alumnado de enseñanza secundaria : curso 07-08.

Guía destinada al profesorado y alumnado de educación secundaria de Cartagena (Región de Murcia), con el objetivo de facilitar la labor del primero, en cuanto a su función como intermediario entre jóvenes y servicios proporcionados por las instituciones del municipio; e informar suficientemente al alumnado sobre programas, proyectos, servicios y ayudas que existen a su disposición, impulsando su implicación participativa en los mismos..

Time-delayed fronts from biased random walks

We generalize a previous model of time-delayed reaction–diffusion fronts (Fort and Méndez 1999 Phys. Rev. Lett. 82 867) to allow for a bias in the microscopic random walk of particles or individuals. We also present a second model which takes the time order of events (diffusion and reproduction) into account. As an example, we apply them to the human invasion front across the USA in the 19th century. The corrections relative to the previous model are substantial. Our results are relevant to physical and biological systems with anisotropic fronts, including particle diffusion in disordered lattices, population invasions, the spread of epidemics, etc

Transmisión y adquisición de valores y actitudes a través del bloque de contenidos de juegos y actividades deportivas en el alumnado de tercer ciclo de Educación Primaria de la comarca de los Vélez (Almería).

Conocer la tipología, preferencias y modelos de organización del bloque de contenidos de juegos y actividades deportivas practicadas en el centro escolar y en las actividades físico-deportivas extraescolares, así como los valores, actitudes y hábitos que transmiten al alumnado de la muestra. Analizar el tratamiento que se realiza de los elementos del currículum en relación a los contenidos de juegos y actividades deportivas en la formación inicial del profesorado y durante el desarrollo de las clases de Educación Física en la Educación Primaria. Analizar la formación (inicial y permanente) que se imparte en los centros de formación del profesorado de Educación Física con respecto al conocimiento y transmisión de valores y actitudes a desarrollar en el alumnado de tercer ciclo de Educación Primaria a través de los contenidos de juegos y actividades deportivas. La metodología utilizada es el procedimiento de triangulación, desde el paradigma positivista, metodología cuantitativa y cualitativa, para poder obtener una visión lo más amplia posible e identificar aquellos aspectos necesarios para dar solución al problema planteado. Aunque las modalidades de investigación son distintas pero no incompatibles beneficiándose de lo mejor de ellas a través de su integración. La muestra elegida es el alumnado de Tercer Ciclo de Educación Primaria (quinto y sexto curso) de los centros educativos de la Comarca de Los Vélez (Almería). El total es de 182 alumnos y alumnas, de los cuales 96 son chicos y 86 son chicas. El número de participantes de quinto curso es de 91 y en sexto también es de 91. Los sujetos participantes en las entrevistas han sido los profesores y profesoras de Educación Física en Educación Primaria. El Grupo de Discusión ha sido seleccionado entre el profesorado de los Centros de Educación Superior de Andalucía. Las conclusiones que se desprenden de esta investigación se describen en cada uno de los objetivos generales y específicos: 1) El perfil personal, familiar y social del alumnado; 2) Tipologia de los juegos y actividades; 3) Concepciones del alumnado, profesorado universitario y de Educación Física de Educación de Primaria tienen de los juegos y actividades deportivas como mediadores para transmitir y adquirir valores; 4) Hábitos adquiridos por el alumnado, referidos a salud, prevención y ocupación constructiva del ocio a través de la práctica de juegos y actividades deportivas en su tiempo libre; 5) El clima y motivación del alumnado; 6) Percepción del profesorado universitario y de Educación Física en Educación Primaria, acerca de su nivel de preparación y competencia para transmitir valores y actitudes al alumnado que está bajo su tutela.

LOCALITZA: una herramienta SIG para resolver problemas de localización óptima

LOCALITZA software is a tool that increases GIS applications possibilities to analyze and solve optimal facility location problems. This system, that it is being migrated from Delphi to Python, allows to evaluate how existing facility supply covers the demand. ON the other hand, it includes the resolution of an elevated number of classic location-allocation models and, in some cases, includes new models

Comparaci??n de la potencia de nuevos enfoques para analizar datos de medidas repetidas

Resumen tomado de la publicaci??n. Resumen tambi??n en ingl??s

Dexmedetomidina en pacientes pediátricos con requerimientos de ventilación mecánica y sus efectos sobre el síndrome de abstinencia

INTRODUCCION : Una de las prioridades del manejo en cuidado crítico pediátrico es la prevención y tratamiento del dolor y la ansiedad del paciente que requiere ventilación mecánica, utilizando diferentes alternativas farmacológicas, la más usada en pediatría es la basada en hipnosis que utiliza un opiáceo y una benzodiacepina , usualmente fentanyl y midazolam , pero con un riesgo reportado de producir síndrome de abstinencia cuando es usado de manera prolongada y su suspensión es abrupta1, sin embargo medicamentos como la dexmedetomidina, un alfa dos adrenérgico, pueden disminuir el riesgo de presentación de síndrome de abstinencia cuando esta se asocia al método convencional; si se logra disminuir su presentación se contribuye a la reducción de estancia hospitalaria y a su vez las complicaciones relacionadas, entre otros beneficios para los pacientes y las instituciones. MATERIALES Y MÉTODOS: Se realizó un estudio retrospectivo analítico de casos y controles en una población de 55 casos y 55 controles para buscar la probable asociación de síndrome de abstinencia a la sedación basada en hipnosis convencional ( opiáceo y benzodiacepina) y la posible disminución del mismo cuando se uso hipnosis convencional combinada con un alfa dos adrenérgico como la dexmedetomidina en niños de 1 mes a 18 años que requirieron ventilación mecánica en la unidad de cuidados intensivos pediátricos de la Fundación Cardio Infantil, los casos fueron los pacientes que presentaron síndrome de abstinencia y los controles quienes no lo presentaron. RESULTADOS: La media de la edad de los 110 sujetos fue de 4,9 años con una desviación estándar de 4,6 años, la talla y la edad de toda la población se comporto coherentemente con la edad. (Media del peso 17,52 kg y talla 94,5 Cms). Los pacientes que usaron dexmedetomidina tuvieron una menor probabilidad de desarrollar síndrome de abstinencia comparado con pacientes que no la recibieron con un OR: 0.2527174 un IC valido (0.0916363-0.6638842) y una p significativa de 0,002. CONCLUSIONES: Se encontró diferencia significativa entre el uso de dexmedetomidina y la menor probabilidad de presentación de síndrome de abstinencia en pacientes que requirieron sedación para ventilación mecánica en la unidad de cuidados intensivos pediátricos de la Fundación Cardio Infantil.

Diagnóstico de apendicitis aguda en la edad pedíatrica en la Fundación Cardio Infantil : utilidad de la ultrasonografía

Los niños que presentan dolor abdominal agudo representan una de las principales demandas de atención en los servicios de Urgencias Pediátricas, convirtiéndose en un reto para quien realiza la valoración inicial la decisión de que paciente amerita realizar estudios adicionales, para descartar una patología quirúrgica. Considerando que la apendicitis es la primera emergencia quirúrgica en niños, y que sus complicaciones son un problema frecuente, es imprescindible que el clínico conozca cual es la utilidad y beneficio que le brindan las herramientas diagnósticas disponibles para realizar un diagnóstico más certero. Objetivo: Describir el manejo de los pacientes menores de 18 años con sospecha de apendicitis en la FCI y determinar la sensibilidad y especificidad de la ecografía en esta población. Métodos: Estudio de Prueba Diagnóstica. Revisión expedita de los niños valorados en la FCI con sospecha clínica de apendicitis aguda durante un periodo de 4 meses. Se tomaron datos de hallazgos ecográficos para apendicitis (positivos, negativos o indeterminados) y del desenlace de tener o no apendicitis. Posteriormente se realizó una inferencia mediante una tabla de contingencia, teniendo en cuenta intervalos de confianza para determinar la sensibilidad, especificidad, VPP, VPN y exactitud de la prueba basados en el diagnóstico final. Resultados: En 52% de pacientes que consultaron por dolor abdominal se sospecho patología quirúrgica, grupo en el que se utilizó la ecografía abdominal como herramienta diagnóstica para descartar apendicitis encontrando: sensibilidad: 63%(IC 95%, 48.6-75.5), especificidad: 82,7%(IC 95%, 76- 87.8) y exactitud: 78,2%(IC 95%, 72-83,4). La prevalencia de la enfermedad fue 22,8%, con probabilidad postprueba positiva de 88.3%(IC 95%, 82,1-92.6). Conclusiones: Los resultados de este estudio evidencian un menor rendimiento de la ecografía como prueba diagnóstica para apendicitis en pediatría en nuestro medio comparado al descrito en la literatura. Dicha discordancia probablemente se encuentra determinada por los sesgos propios de un estudio histórico como este, en el que básicamente la falta de uniformidad en el registro de datos en la historia clínica por los observadores (clínicos y radiólogos), así como las limitaciones para determinar el seguimiento de todos los pacientes que no fueron operados, pueden alterar la capacidad operativa real de la prueba. De ahí la importancia de realizar a futuro un estudio concurrente.