非线性放大环形镜“8”字腔光纤激光器实验研究

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辽河流域降雨侵蚀力的时空变化分析

降雨侵蚀力是反映流域降雨侵蚀能力的综合指标之一。根据辽河流域10个气象站的日降雨量资料,利用日降雨侵蚀力模型估算辽河流域的降雨侵蚀力。结果表明:辽河流域降雨侵蚀力的空间变异与降雨量的空间分布趋势基本一致,由东南向西北递减,变化于1 000~3 800 MJ.mm/(hm2.h.a)之间;降雨侵蚀力年内集中度高,6—8月3个月约占全年的80%;降雨侵蚀力年际变化大,年际变率Cv在0.367~0.649之间,采用时序系列的Mann-Kendall检验表明,降雨侵蚀力并无显著变化趋势;特别是在流域水土流失严重的西辽河地区,年降雨侵蚀力较小,但年内集中程度大,年际变化更突出。

二氧化碳共聚物链结构控制与性能研究

二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种廉价的、取之不尽用之不竭的碳氧资源。以二氧化碳为原料合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳固定和利用领域的重要课题，其中最受关注的是由二氧化碳和环氧丙烷共聚合所制备的聚碳酸丙烯酯（PPC）。高分子量PPC可用于制备连续薄膜，这类薄膜除了保持可生物降解性能之外，还具有较好的透明性，而且其室温下对氧气的阻隔性能优良，在食品保鲜和药品包装等方面有很大的应用前景。但是， PPC在高温（40℃以上）强度迅速下降、低温（15℃以下）脆性加剧，为使PPC象普通塑料如聚乙烯那样实现大规模化应用，必须解决其高温增强和低温增韧的难题。 从高分子链结构来看，PPC的分子链主要由弱极性或非极性基团构成，且普通PPC的区域和立体规整性较低，导致PPC中分子链间作用力较弱，而且是无定型结构，降低了PPC耐温性能和机械力学性能。本博士论文的主要的思路就是通过调控PPC的链结构来提高其分子间作用力，从而改善PPC的耐温性能和力学性能。本论文围绕PPC的近程结构和远程结构控制，提出了改进PPC 链结构的五个方法，即提高PPC的分子量、制备交联型PPC、合成区域规整结构PPC、合成等规结构PPC、合成等规-无规立体嵌段PPC。通过研究链结构变化对PPC 热性能和机械性能的影响，证明通过共聚物链结构的设计和调控，可以大幅度增强PPC 的分子间作用力，拓展PPC 的使用温度范围。本文的主要内容包括： 1．通过在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerine三元催化体系或通过在环氧丙烷和二氧化碳聚合反应体系中引入少量双环氧单体如乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，合成了数均分子量超过20万的PPC。与数均分子量为10万左右的PPC相比，分子量在20万左右的PPC的起始热分解温度增加了37℃，一定程度上改善了PPC的加工性能和使用性能。 2．将提高聚合物分子量改善其耐温和力学性能的思路进一步延伸，提出了分子量“无限大”的交联聚合物思路。通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚反应中引入少量含有双键的环氧化合物(烯丙基缩水甘油醚)，可以在基本上不影响聚合反应收率的前提下，得到侧链带双键的可交联的PPC。通过侧链双键的自由基反应，获得交联的PPC，其耐热性能、力学性能与未交联的PPC相比均有显著提高，大幅度提高了共聚物的尺寸稳定性。在65℃下未交联PPC的永久形变为17.2%，根据PPC交联程度的不同，交联PPC的永久形变在0-15%间可控，而且交联后的PPC仍然具有很好的生物降解性能。 3．通过在稀土三元催化体系中加入适量的路易斯碱，既保持了稀土三元催化剂可以得到高分子量PPC的优点，另外路易斯碱与活性中心配位，可提高活性中心的亲核性和环氧丙烷开环选择性，得到高分子量规整区域结构的PPC。聚合物的头尾连接最高达84.6%，数均分子量为136kg/mol。XPS研究证实路易斯碱与中心锌金属发生配位，提高了金属碳酸酯的亲核性，进而提高了活性中心进攻环氧丙烷单体的选择性，从而改善了PPC区域规整性。进一步研究了非均相稀土三元催化剂中多质子化合物配体以及手性多质子化合物配体对PPC区域结构和头尾连接的影响，结果表明电子效应是影响PPC区域结构的主要因素，为以后催化剂的设计和制备提供了依据。与高头尾结构的低分子量PPC不同，高头尾结构的高分子量PPC性能有了很大的改善。当头尾连接结构含量从69.7%增加到83.2%时，PPC的玻璃化温度增加8℃，起始热分解温度提高45℃，表明提高PPC的区域规整性确实可以改善其耐温性能。 4．利用二氧化碳和环氧丙烷(PO)共聚时，单体PO的开环方式决定聚合产物立体结构的特点，在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin/PHEN催化体系下，通过S-PO与 CO2的共聚，制得数均分子量为97kg/mol的等规结构PPC。13C-NMR谱图证实聚合物为等规结构。 5. 通过简单的顺序加料方式，在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin/PHEN催化体系下，通过S-PO/CO2和rac-PO/CO2嵌段共聚，制得数均分子量为139kg/mol的等规-无规立体嵌段PPC。13C-NMR谱图及分子量的数据证实聚合物为等规-无规立体嵌段结构。

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

茂稀土配合物的合成及对环状单体聚合的催化

极性环状单体，尤其是内醋和交醋等可生物降解的生物相容性肪族聚酷的单体的开环聚合，一直是研究的热点。能使这类单体聚合的催化剂中的稀土化合物主要有稀土无机化合物，包括稀土烷氧、芳氧活化，稀土氯化物、稀土胺化物和稀土酸式盐等和茂稀土配合物。后者因能同时催化极性和非极性单体的均聚和共聚，而更显其理论意义。它们是双（五甲基环戊二烯）稀土烷基化合物、氢化物及其衍生物；但这种配合物的合成极其复杂，也难以表征。本文的目的是以简单、易得的环戊烷基环戊二烯和环戊烷基苟基为主要配体取代五甲基环戊二烯基配体，合成一系列茂稀土配合物，特别合成了相应的二价茂稀土配合物，得到五个配合物的单晶结构，着重研究了二价配合物对极性环状单体的均聚和共聚的催化作用，并研究了己内醋(CL)和丙交醋(LA)双晶共聚物的结晶特点。1．在合成双（环戊烷基环戊二烯基）甲基钦时，由于轻稀土的歧化性，我们得到了单澳桥联的双核配合物（C_5H_9C_5H_4)_3NdBrLi(THF)_3 (1)的晶体结构，通过计算配体的离子半径，得出配体空间障碍的顺序是C_5H_9C_5H_4≈Me_3CC_5H_4>Me_2NCH_2CHZC_5H_4，证明配体是C_5H_9C_5H_4时络合A离子比络合四氢吠喃分子更能使结构稳定。2．合成了三（环戊烷基茚基）稀土配合物［（C_5H_9C_9H_6) SMCl~-〕［Li~+(THF)_4](2)，它以离子对存在，三个环质心与氯离子在钐的周围形成变形的四面体几何构型，而四个四氢吠喃配体中的氧原子则在锉原子周围形成正四面体。由于分子结构的高度对称性，该配合物以立方晶系结晶，这种高度对称晶系在稀土配合物中的出现尚未见报道。三个大空间阻碍的配体相互作用导致苟环变形，使得衫与环上碳原子间的最长键长接近3A。3.得到了稀土甲基配合物的中间体双（取代荀基）稀土臆的氯化物〔(C_5H_9C_9H_6)_2Yb（μ-Cl)_2Li(Et_2O)_2]（3）的晶体结构，通过比较分子结构及部分键长与键角，可知该配合物与相应的茹基、取代环戊二烯基稀土氯化物在结构效应上相差较远，而与相应五甲基环戊二烯基稀土氯化物同构，它是第一个非五甲基环戊二烯基配体以这种分子结构存在的配合物，也说明环戊烷基rp基配体与五甲基环戊二烯基的空间效应相近。 4．首次得到取代茹基配体稀土二价配合物（C_5H_9C_9H_6）_2Yb（THF)_2 (4)的晶体结构。X-衍射表明取代茹基环是反式构象存在的，该配合物是己内酷聚合的高效催化剂。5.首次获得稀土氧分子桥联配合物［(C_5H_9C_5H_4)_2Yb (THF)]_2O_2 (5)的晶体结构，它是相应二价配合物的氧化产物。但与报道的稀土配合物的氧化产物（单个氧原子或轻基）不同，该分子中的氧以分子桥存在，且键长比正常的氧一氧单键长长，表明它已被活化。氧分子与两个镜原子形成平行四边形平面结构，它包含该分子的C对称中心。二价衫配合物与镜的配合物都对己内酷和丙交酷聚合具有很高的催化活性。6．二价影配合物在室温下，单体与催化剂浓度适当的条件下，能使己内醋在1分钟内完全聚合，聚合反应显示出活性可控的特征，得到的聚己内醋最高数均分子量为68万；聚合反应温度高，聚合速度快，反应速度分别对单体浓度和催化剂浓度呈一级反应。适当控制反应条件可使甲基丙烯酸甲酷（MMEI )与CL组成可控嵌段聚合。相比之下，臆的配合物活性比衫的略低，但分子量分布更窄，反应时间延长至24小时以上也没有出现分子量下降和分布变宽的现象。7．首次发现二价稀土配合物对丙交酷的高聚合活性。单体的转化率和产物的特性粘数都随反应时间的延长而线性增加，显出活性聚合的特征，但该线性关系与理论计算值有偏差，说明并不是理想的活性聚合，或者体系存在两种以上的活性中心，但产物分子量可以通过单体与催化剂的比例调节，且手性丙交酉旨的旋光性高度保持。8.核磁共振氢谱在3.65ppm处没有HO-CHZ-己内醋端基，而在4.24ppm有HO-CH (CH_3)COO-端基吸收峰，碳谱中169.5和173.46ppm出的吸收峰没有劈裂，以及原子力显微镜(AFM)中观察到的微相分离结构等证明所合成的CL与LA共聚物为嵌段结构，也从侧面证明该催化体系聚合内醋的活性机理。9．发现二价配合物引发己内酷或丙交醋的聚合反应的引发过程是价态不变的，配体成为聚合物的端基。10.对CL-LLA嵌段共聚物的研究表明，与相同组成的共混物相比，由于受到PCL段的影响，嵌段共聚物中PLA段的结晶能力大大下降；首次采用AFM跟踪双晶嵌段共聚物结晶行为和微相分离行为随温度变化的规律，发现在嵌段共聚物微相分离结构中存在PLA纳米晶丝，随着温度升高，PLA的纳米晶丝逐渐增加，并将蠕虫状微相分离结构分割。11．嵌段聚合物的组成对结晶行为影响很大，当PCL含量为43.8%（摩尔）时，随着温度从27℃升到80℃,共聚物中PLA逐渐发生结晶，当温度升到160℃并降温至80℃时，PLA形成球晶结构；而当PCL含量为69.7%（摩尔）时，随着温度从27℃升到80℃，共聚物中PCL段结晶逐渐融化，而PLA逐渐结晶，当温度升到160℃并降温至80℃时，PLA没有发生结晶，进一步降温至27℃，出现球晶结构。

含8－羟基喹啉和噁二唑发光材料的合成与表征

本论文以提高有机／聚合物电致发光材料的发光效率为目的，通过改善发光材料分子的载流子传输平衡、增大分子体积为手段来减小荧光淬灭，设计并合成了一系列新型结构的络合物和聚合物。发现了一种合成五配位8-轻基喳琳铝络合物和双核铝8-轻基喳琳络合物的新方法，在分子中引入了电子和空穴传输基团改善了分子的载流子传输平衡，设计并合成了新型大体积的分子，提高了材料的发光效率，并系统地研究了分子结构与发光波长和发光效率的关系。主要工作如下：1发现了一种合成五配位8-经基喳琳铝络合物和双核铝8-经基喳琳络合物的新方法，克服了没有2一甲基的空间位阻作用很难形成五配位8-轻基喳琳铝络合物的困难。2合成了五配位2-甲基-8-轻基喳琳铝络合物并引入了具有不同空穴传输能力的第二配体。结果表明，与A 1 q;,相比，2-甲基-8-经基喳琳的引入导致了五配位络合物发光的蓝移，同时具有空穴传输能力的三苯胺基团的引入使电致发光器件的效率降低。3设计并合成了五配位8-轻基喳琳铝络合物，同时与Alq做了对比研究。研究发现，这一系列五配位络合物发射绿色荧光，五配位8-轻基喳琳铝络合物的发光波长主要由第一配体决定。4以五配位2-甲基-8-轻基喳琳铝和五配位8-轻基喳琳铝络合物为发光层制备了双层器件。结果表明，五配位8-经基喳琳铝络合物的电致发光波长主要由第一配体决定，第二配体只起到微弱的调节作用；第一配体对器件的发光效率起决定性的作用，第二配体的结构对络合物器件发光效率的影响在同一系列络合物中表现得非常明显。5从增加分子体积能够减小分子之间聚集，增强荧光效率这一观点出发，合成了具有双核铝的8一TTA-基喳琳络合物Me-DAlqz和PPv-DAlq3,用Me-DAlq,作发光层制备了双层器件，并与Alq_3i和AIMq_3作了对比研究。结果表明，DA 1 q,双层器件中的发光效率比Alq_3器件的性能稍高一些，证明了大体积分子能够增加荧光效率的观点。6合成了含有空穴传输性能的三苯胺基团的嗯二吟配体，并用其合 成了金属络合物。这些络合物发射蓝色的荧光，与不带三苯胺的德二哇金属络合物在溶液中发基本相同波长的荧光。但在薄膜和单层电致发光器件中，络合物的荧光发生了不同程度的红移。含三苯胺络合物的单层器件发光效率高于不含三苯胺络合物的单层器件的效率，证实了三苯胺的引入改进了载流子的传输平衡。7合成了系列嗯二哇基团两侧带有蔡环的金属络合物并以这些络合物为发光层制备了双层有机电致发光器件。结果表明，蔡环的引入导致了嗯二哇金属络合物在薄膜状态和电致发光器件中的发光波长比在溶液中的发光波长有了很大的红移。8设计并合成了既具有空穴传输性能又具有电子传输性能的蓝色发光聚合物。用电化学方法证明了它们具有两极性质，表明嗯二哇的引入增加了聚合物的电子传输能力。