Strategies for the Stereoselective Synthesis of Carbon Quaternary Centers via Transition Metal-Catalyzed Alkylation of Enolate Compounds

Notwithstanding advances in modern chemical methods, the selective installation of sterically encumbered carbon stereocenters, in particular all-carbon quaternary centers, remains an unsolved problem in organic chemistry. The prevalence of all-carbon quaternary centers in biologically active natural products and pharmaceutical compounds provides a strong impetus to address current limitations in the state of the art of their generation. This thesis presents four related projects, all of which share in the goal of constructing highly-congested carbon centers in a stereoselective manner, and in the use of transition-metal catalyzed alkylation as a means to address that goal.

The first research described is an extension of allylic alkylation methodology previously developed in the Stoltz group to small, strained rings. This research constitutes the first transition metal-catalyzed enantioselective α-alkylation of cyclobutanones. Under Pd-catalysis, this chemistry affords all–carbon α-quaternary cyclobutanones in good to excellent yields and enantioselectivities.

Next is described our development of a (trimethylsilyl)ethyl β-ketoester class of enolate precursors, and their application in palladium–catalyzed asymmetric allylic alkylation to yield a variety of α-quaternary ketones and lactams. Independent coupling partner synthesis engenders enhanced allyl substrate scope relative to allyl β-ketoester substrates; highly functionalized α-quaternary ketones generated by the union of our fluoride-triggered β-ketoesters and sensitive allylic alkylation coupling partners serve to demonstrate the utility of this method for complex fragment coupling.

Lastly, our development of an Ir-catalyzed asymmetric allylic alkylation of cyclic β-ketoesters to afford highly congested, vicinal stereocenters comprised of tertiary and all-carbon quaternary centers with outstanding regio-, diastereo-, and enantiocontrol is detailed. Implementation of a subsequent Pd-catalyzed alkylation affords dialkylated products with pinpoint stereochemical control of both chiral centers. The chemistry is then extended to include acyclic β-ketoesters and similar levels of selective and functional group tolerance are observed. Critical to the successful development of this method was the employment of iridium catalysis in concert with N-aryl-phosphoramidite ligands.

Observations on the downstream movements of brown trout fry (Salmo trutta L.)in the Lissuraga [Translation from: Bulletin Francais de la Pisciculture No.274 1-17, 1979]

The phenomenon of the downstream movement of brown trout fry has been noticed for a very long time by fish biologists. The work presented here, and taking place in the framework of the hydrobiological research of the INRA, represents the results of three years' observation of the movement downstream in the Lissuraga, a small stream in the French Basque country, in connection with certain environmental factors, which are shown. The authors have used a live experiment to compare, in an artificial stream, the ”descending” (or ”Nomadic”) fry with the ”resident” fry, caught by electric fishing in other parts of the stream.

Lehiaketa motor baten kate bidezko transmisioaren diseinua

[EU]Lan honen helburu nagusia, bi denborako lehiaketa motor baten kate bidezko transmisioaren diseinua egitea da, hau da, pinoi-kate-koroa multzoaren diseinua. Horretarako pinoia eta koroaren dimentsionaketa egingo da eta aplikazio honetarako kate mota egokiena aukeratuko da. Diseinua egin aurretik, metodologia desberdinak aztertuko dira eta eskuragarri dauden datuen arabera metodologia egokiena aukeratuko da. Lanaren garapenerako Motostudent lehiaketatik hartutako datu errealak erabiliko dira. Gainera, pieza desberdinen CAD eredua egingo da PTC Creo programa erabiliz.

Comparação in vitro do desgaste dental em função da dureza de três diferentes tipos de materiais antagonistas

O objetivo deste estudo foi comparar in vitro o desgaste dental de pré-molares (PM) e molares (M) e sua relação com o valor de dureza Vickers dos materiais utilizados como antagonistas em uma máquina de abrasão simulada para provocar o desgaste nos dentes testados. Os materiais antagonistas utilizados foram VeraBond II (liga de Ni-Cr), Solidex (resina composta) e IPS Empress 2 (cerâmica). Para cada ensaio de dureza, foram preparados seis corpos-de-prova de cada material, os quais foram polidos sob refrigeração, com ciclo de 20 min para cada granulação. Num microdurômetro (HMV-2), foram realizadas três mossas por quadrante, cada uma sob carga de 19,614 N por 30 s, totalizando 12 mossas de base quadrada com ângulo de 136 entre os planos. O teste de abrasão foi realizado numa máquina simuladora de abrasão, freqüência de 265 ciclos/min e 4,4 Hz, com um percurso do antagonista de 10 mm à velocidade de 88 mm/s. Cada dente foi testado em oposição a um antagonista (foram 6 pares dente/material para cada grupo), em água deionizada, sob carga de 5 N, por 150 min, num total de 39.750 ciclos. Foram utilizados dezenove dentes 1 pré-molares, dezenove 3 molares e confeccionados doze antagonistas em cada material em forma de pastilha. Cada grupo de seis dentes foi testado em oposição a seis antagonistas do mesmo material. Ademais, um dente 1 pré-molar (PM) e um dente 3 molar (M) foram testados em oposição ao Plexiglass. Com relação ao desgaste do esmalte dentário (PM+M) segundo o material antagonista, o teste de Kruskal-Wallis evidenciou diferença significativa com p-valor < 0,001 e o teste de Mann-Whitney evidenciou diferença significativa nas comparações PM+M/resina X PM+M/metal (p-valor < 0,001), PM+M/resina X PM+M/cerâmica (p-valor < 0,001) e PM+M/metal X PM+M/cerâmica (p-valor = 0,002). A análise isolada, considerando pré-molares e molares separadamente, encontrou diferença significativa em relação ao desgaste do esmalte dentário no teste de Kruskall-Wallis, porém não detectou diferença significativa no teste de comparação múltipla Mann-Whitney quando comparou o desgaste sofrido pelo PM/metal em relação ao PM/cerâmica. Em relação à dureza Vickers detectou-se diferença significativa da dureza dos materiais no teste de Kruskall-Wallis (p-valor < 0,001) e também no teste de Mann-Whitney nas comparações múltiplas com p-valor = 0,002. Comparando-se a dureza com a perfilometria, observou-se uma correlação estatisticamente significativa (p ≤ 0,05) na correlação negativa (ρ= -0,829) entre a dureza do metal como material antagonista e o desgaste do esmalte dentário do dente molar. Os resultados sugeriram que todo material restaurador indireto estudado causou desgaste ao esmalte dentário quando submetido a forças de simulação de abrasão com carga. Embora tenha sido observada correlação entre dureza e resistência à abrasão, essa correlação foi pouco significativa.

Ciudades y cambio de época : discursos sobre políticas urbanas y crisis en España : políticas urbanas en el escenario 2015 (CSO2011-28850)

Esta publicación forma parte del proyecto de investigación POLURB 20151, y tiene como objetivo general analizar las transformaciones que han experimentado y experimentan las principales ciudades españolas en la actualidad, concediendo una especial atención a las consecuencias de la actual crisis económica. El objetivo final del proyecto es proponer un nuevo marco analítico de las políticas urbanas, poniendo en valor un conjunto de nuevas experiencias que sirvan para ilustrar y ejemplificar nuevas políticas urbanas en la España del cambio de época. Es bien sabido que las crisis capitalistas representan momentos de reestructuración económica (o de "destrucción creativa") que permiten resolver los episodios de sobreacumulación. Pero los cambios nunca se sitúan solamente en la esfera de la producción, sino que también van acompañados de cambios en la esfera de la regulación para encubrir o apuntalar nuevas fracturas y desigualdades. Además, estos cambios son asimismo ventanas de oportunidad para nuevas iniciativas y políticas públicas, así como también para nuevos movimientos sociales y políticos que pueden aprovechar los nuevos escenarios que se abren. Pueden, por tanto, suponer espacios y momentos para la aparición de innovación urbana, sea en la forma de nuevas iniciativas o por la aparición de nuevos actores. Ante esta situación nos preguntamos ¿Qué rasgos presentan estos cambios, oportunidades e iniciativas en las ciudades españolas?, ¿qué suponen de nuevo respecto a las prácticas comunes anteriores a la crisis?

X光条纹相机时间性能标定

X光条纹相机在惯性约束聚变实验诊断中具有重要作用．它的性能技术指标的精确标定是实验数据可信度的基础。在上海激光联合实验室的20TW激光器上对X光条纹相机的扫速、时间分辨等时间性能进行了标定，取得了较好的结果。标定结果显示相机的各项性能与出厂标称值有了较大改变。标定的实验结果可有效提高ICF实验数据处理和物理分析的可靠性。