硒、锌同位素MC-ICP-MS分析方法研究及其在生物和环境样品中的应用

一定元素的同位素组成被认为是该元素特有的“指纹”，同位素组成测量是地球化学、生命科学、环境化学、地质科学和核科学等领域重要的研究手段。利用同位素技术开展生命过程，地球系统中的物理、化学、生物过程及其资源、环境与灾害效应，资源勘探，污染物溯源等方面的研究，既是该技术的前沿研究主题，也使相关领域的研究更加“精细量化”，从而在新的科学纵深揭示出更加清晰的规律。 1992年多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的问世，为同位素分析提供了一种强有力的技术手段，与传统的热电离同位素质谱相比，MC-ICP-MS具有测量速度快、操作简便、灵敏度高等优点。而且，由于等离子体源产生的高温，在理论上能测量所有的金属元素和一些非金属元素，并已很好地解决了一些高电离电位元素同位素测量的难题（如Se, Zn, Hf等），用MC-ICP-MS准确、精密测量各种元素同位素组成的方法正在逐渐得到发展和完善。目前，MC-ICP-MS比较成熟的方法主要是针对核和地质科学研究中应用较多的U, Pb, Sm, Nd, Sr, Hf, B, Li等，在硒和锌同位素测量方法学的研究还相对较少（尤其是硒），对一些测量中受各种干扰较为严重的、原子量小于80 的元素同位素的测量技术还有待进一步深入探索和研究。锌、硒元素不仅与人类健康息息相关，而且随着质谱分析技术的发展，使其在环境地球化学、生命科学等领域有着广泛的应用前景。准确测量生物、食品、环境、地质等样品中的锌、硒元素含量、各种形态及其同位素组成受到越来越多的关注。锌、硒同位素准确测量的方法学研究，不仅可以广泛应用于各相关领域，也为锌和硒同位素基、标准物质研制奠定技术基础，从而为锌、硒元素含量和同位素测量提供量值溯源保障。 本工作针对锌和硒元素同位素组成以及生物、环境等样品中成分量准确测量存在的问题，通过使用六极杆碰撞室MC-ICP-MS进行准确测量锌和硒元素同位素的技术研究，结合在化学计量研究中的长期实践及相关文献，从方法学角度和应用方面得出以下结论： 1.MC-ICP-MS仪器测量主要参数，如炬管轴向位置、载气流量、碰撞气流量、仪器稳定性等对测量结果影响很大，要获得高精度的测量结果，须优化和固定参数设置，保持仪器的稳定状态。在六极杆碰撞室MC-ICP-MS测量锌同位素时，高纯氩气碰撞气模式是较为理想的模式，64Zn/66Zn、67Zn/66Zn、68Zn/66Zn同位素丰度比测量精度达到0.002－0.008％，70Zn/66Zn 测量精度达到0.01％；在高纯氢气和氩气碰撞气按一定比例混合的模式下， 76Se/80Se、77Se/80Se、78Se/80Se、82Se/80Se同位素丰度比测量精度达到0.004－0.005%。 2.采用高纯、高浓缩64Zn和66Zn配制了8个校正样品 (64Zn/66Zn：0.6－2.2)；用高纯、高浓缩同位素76Se和82Se配制了16个校正样品（76Se/82Se： 0.05－11.8），用这些样品分别测量并计算了仪器系统误差校正系数K，这些校正样品的K64/66 和 K76/82的相对标准偏差分别为0.034％和0.03％，均在仪器的测量不确定度范围内，说明在校正样品同位素变化范围内，仪器测量同位素丰度比的校正系数没有发生明显变化。 3.在硒同位素丰度比值测量中，氢气碰撞气的使用是SeH产生的重要原因之一，Ar/H在2－7之间都可以满足硒同位素比值测量的要求，即保证较高的硒灵敏度、较小的SeH生成比例、稳定的同位素比值测量结果。本工作建立了SeH的校正计算公式，在对测量结果的质量歧视进行校正时，77Se和78Se的校正更为复杂，因为它们除自身产生的SeH外，还分别受到了来自76SeH和77SeH的影响，故校正质量偏移时应首先对SeH进行校正。对于不同的SeH生成比例，经过校正后，硒的同位素丰度比校正值是一致的，并不受SeH生成比例变化影响。 4.通过对IDMS过程中的关键技术研究，明确了如何正确使用该方法以获得准确测量结果。IDMS方法在测量步骤中引入的不确定度影响因素相对于其它化学分析方法较少，并且可以被明确地表达出来，测量结果可直接溯源到国际单位，因此，该方法对化学计量学研究具有十分重要的意义。 5.建立了适用于ICP-MS测量血清、大豆粉、金枪鱼等多种复杂基体中锌和硒元素的样品前处理方法，建立了锌和硒的ICP-IDMS测量方法。将建立的方法应用于人血清标准物质研制、国家计量院之间的国际比对和合作研究中，取得的优异成绩验证了所建方法的可靠性和可比性。IDMS方法在样品前处理上不怕样品损失和高精度同位素丰度比测量的优点，使其在复杂基体中硒、锌的准确测量方面较其它分析方法具有独特的优势，可在生物、临床、环境、食品等方面的分析研究中广泛应用。

贵阳市郊（喀斯特地区）菜园土重金属的生物地球化学循环与绿色作物生产

随着城市化进程的快速推进，大量蔬菜等食物由农村向城市输送，因此促进了城郊结合部蔬菜基地的发展。然而，城市化发展却导致越来越严重的城市和城郊土壤和大气污染，加上现代化生产中化肥和农用化学品的大量使用等，使得重金属在菜园土中大量积累，并可能通过食物链进入人体，威胁人类身体健康。因此，对重金属在土壤－蔬菜体系间迁移的生物地球化学行为的研究是我们了解和防治蔬菜重金属污染、促进绿色作物生产和保护人类健康的关键。 本文选择世界典型喀斯特地区的贵阳市市郊的菜园土－蔬菜体系为主要研究对象，通过系统地对土壤、主要蔬菜和大气沉降物质的元素分析以及铅同位素分析，对研究区域菜园土的主要理化性质、土壤（以及剖面）和蔬菜样品中重金属Cu、Pb、Zn和Cd的含量变化、菜园土以及土壤剖面重金属的形态分布等特征进行了研究。利用微量元素地球化学以及同位素地球化学理论，并结合土壤学研究理论和方法探讨了重金属在菜园土（石灰土和黄壤）和蔬菜体系间的赋存形态、重金属元素的来源、迁移与转化规律及其中的主要控制因素。 主要研究结果认为：贵阳市郊菜园土重金属元素含量变化与土壤母质显著相关，黄壤类型菜园土处于中度污染水平，石灰土类型菜园土处于轻度污染水平。菜园土中重金属形态以残余态为主，其次为有机结合态，再次为铁锰氧化物结合态和酸可提取态。土壤剖面中，菜园土表层大多数重金属含量高于背景剖面，其余各层吻合度较高。土壤剖面中重金属的形态分布仍以残余态为主，菜园土剖面上各元素的生物可利用态即酸可提取态、氧化物结合态和有机结合态则均要高于背景剖面，Pb和Zn主要受到有机结合态的影响，而Cd则三种形态的含量均高于背景剖面，种种迹象表明人为活动增加了菜园土重金属的活性和生物有效性，且以有机结合态的改变最为显著。 蔬菜中红薯可食部位的各项重金属富集系数均大于其他蔬菜，最容易受到土壤中重金属的影响；在土壤－蔬菜体系中，重金属元素含量的分布总体特征为菜园土>根>茎叶>果实，体系内元素的迁移在土壤/蔬菜根界面上最为关键，起着控制作用，此界面上各元素的迁移系数顺序为Cd>>Cu，Zn>Pb，大多数重金属元素在黄壤类型的菜园土中的迁移系数要小于石灰土类型的；在土壤－红薯和土壤－辣椒体系中，Cd的迁移系数随土壤pH的增加而降低，而其余元素的迁移系数则随土壤pH的增加而增加；土壤主成分与土壤理化性质对重金属形态分布有显著影响，但BCR连续提取法得到的土壤中重金属元素的各生物可利用态的含量与蔬菜根部的含量相关性不大；覆膜种植方式使土壤pH由4.5降低到3.8，并改变了其它物化参数，从而影响重金属的形态分布及其在蔬菜体内的含量分布特征，极可能增加农业系统中重金属的环境风险；铅稳定同位素分析表明，土壤中的铅主要来自于母岩的风化，蔬菜中放射成因铅明显略低于菜园土，菜园土和蔬菜中铅同位素组成在208Pb/206Pb对207Pb/206Pb的分布图上呈直线分布（在菜园土－蔬菜体系中，土壤样品、蔬菜不同部位的样品、以及雨水样品的铅同位素组成的分布也形成了极好的直线），显示明显的两端元混合体系；根据各端元物质铅同位素组成计算，土壤铅对蔬菜根部、茎叶的贡献值由71.8%~77.7%降低到16.0%~45.4%之间，大气铅的贡献则沿根向茎叶和果实逐渐增加，研究结果显示大气污染对蔬菜重金属Pb的贡献不可忽视。

锡成矿与A型花岗岩关系的地球化学研究——以湖南芙蓉锡矿田为例

湖南芙蓉超大型锡矿田位于湘南千里山－骑田岭地区南西部，骑田岭花岗岩体南部。该矿田是郴州－蓝山北东向W-Sn-Pb-Zn成矿代的重要组成部分。本论文在深入细致的野外地质工作基础上，选取有代表性的样品，首先进行了系统的显微鉴定、流体包裹体观察等，然后通过同位素年代学、微量元素、稀土元素和稳定同位素同位素（S、Pb、稀有气体）对比研究，探讨了矿田的成矿物质来源、成矿流体来源及骑田岭A型花岗岩岩浆活动与成矿的关系。最后初步建立了矿田的成矿理论机制。论文取得的主要认识如下： （1）芙蓉锡矿田是新近发现的一个与骑田岭花岗岩有关的超大型锡矿田。该矿田具有有利的成矿地质背景，其规模超大、Sn品位高、找矿潜力大。该矿田所赋存的骑田岭花岗岩样品投影点都落入A2亚类花岗岩范围内，是至今为止发现的与A型花岗岩有关（目前对该种新型锡矿类型研究还较少）的一个罕见的超大型锡矿田。 （2）芙蓉超单元岩体成岩同位素年龄大都在151～160Ma左右，该单元与成矿有关的岩体同位素年龄大都在136～160Ma，本文最新研究则表明芙蓉锡矿田主成矿期为150～160Ma。该矿区成岩与成矿时间比较吻合，正处于我国东南部中生代大规模的陆内岩石圈拉张和伸展，南北向构造体制向东西向的另一个构造体制转换，从而造成我国东南部成矿大爆发的独特地质背景时期。 （3）成矿物质、成矿流体多来源：矿田矿石硫化物流体包裹体的He同位素地球化学研究结果表明，该矿田成矿流体具壳幔两端员混合的特征，其中壳源组分主要由矿区骑田岭花岗岩提供，而幔源组分则可能与华南中生代大规模的地幔物质上涌、岩石圈发生拉张、伸展作用有关；Pb同位素组成表明，芙蓉超大型锡矿田成矿流体中的铅主要来源于上地壳，主要由矿区骑田岭A型花岗岩的岩浆热液提供；S同位素组成表明，该矿田成矿流体中的硫非单一的骑田岭花岗岩岩浆来源，同时有地层硫、生物硫及地幔硫等多种来源硫的混入；岩石、矿石及矿石硫化物的REE地球化学研究结果也进一步表明，在骑田岭花岗岩的岩浆热液作用阶段，岩石圈发生拉张、伸展作用产生的多期次的高温热液参与了矿田的成矿作用。 （4）成矿流体非均一化：矿石的REE地球化学以及S、He同位素组成分布特征表明，该矿田成矿流体均一化程度不完全。 （5）构造、岩浆岩及骑田岭花岗岩与成矿存在密切的关系：芙蓉锡矿田的构造控矿模式是邵阳－郴州断裂及炎陵－郴州－蓝山断裂为深源成矿物质的上涌提供了通道，郴州－临武大断裂为含矿流体的贯入提供了通道，而骑田岭矿区内发育的大小褶皱及断裂为矿质提供了储存空间，并直接控制了矿体的形成和分布；燕山期大规模、多期次的岩浆活动，及区内广泛分布的中酸性花岗岩类与该区Sn、Pb、Zn等有色金属成矿关系密切；区域大面积骑田岭A型花岗岩不仅在时空上与该区成矿密切相关，而且在成矿过程中起到了提供主要成矿物质、成矿流体等重要作用。 （6）初步建立了矿田成矿机制：在骑田岭岩体的岩浆作用阶段，由于中生代华南地幔物质上涌、岩石圈发生拉张、伸展作用，使幔源岩浆上侵，并在这个过程中导致对地壳物质的同化，形成了壳幔混合流体。骑田岭花岗岩岩体冷却，高的K、U、Th含量导致高的热产率，岩体内及围岩中发育的大断裂和小裂隙及围岩中丰富的水，都十分有利于岩浆侵位后数百万年的热液对流循环，形成广泛的蚀变和成矿作用，而芙蓉锡矿田的成矿流体可能就是这种在岩浆作用阶段已发生过壳幔混合的岩浆流体所分异出来的可能混合了浅源流体（包括雨水源、地下水源等）的热液流体。

云南会泽铅锌矿床成矿流体性质和来源—来自流体包裹体和水岩反应实验的证据

位于扬子地块西南缘川、黔、滇铅锌多金属成矿区的中南部的云南会泽铅锌矿床是我国著名的Pb、Zn、Ge生产基地之一，近年来受到很多地质学家和地学工作者的关注。本文在自己研究成果和前人资料的基础上，以云南省会泽铅锌矿床为研究对象，从脉石矿物方解石和脉石矿物热液白云石中的流体包裹体入手，详细研究矿床成矿流体的物理化学条件变化；并结合高温高压实验和前人研究成果（成矿元素分析、同位素等），详细分析该矿床的成矿流体来源、迁移机制与成矿机制，解决矿床成矿流体与围岩、基底、峨眉山玄武岩三者之间的关系，并提出合理的矿床的成因模式；并通过该课题研究，揭示成矿流体随温度、压力变化而变化的规律，了解矿床成矿元素迁移、富集和沉淀的热力学、动力学作用机制，为区域内其他铅锌矿床的找矿和研究提供理论依据。通过系统的研究，获得以下结论和成果： ⑴矿物流体包裹体均一温度主要变化于150~250℃之间，部分包裹体大于300℃；矿床矿物包裹体的形成存在两个高峰期：第一个高峰期包裹体均一温度主要集中于150~220℃，第二个高峰期包裹体均一温度主要集中于300~350℃；包裹体的捕获温度位于150℃~401℃之间，其中大部分高于200℃；盐度变化范围5~21wt% NaCl，平均值为13.24wt% NaCl；密度0.546~1.129 g/cm3；均一瞬间压力145×105Pa ~754×105Pa；成矿过程中流体曾存在沸腾作用和不混溶现象；沸腾包裹体的证据表明，成矿的深度为当时地表以下2200~2450米。因此，矿床成矿流体总体属中温-中压-中等盐度性质。 ⑵H、O同位素计算、流体包裹体、Sr同位素和水-岩反应实验结果表明，矿床成矿流体为不同来源流体混合的产物，具有多源性。而地层成矿元素含量、Pb同位素和水-岩反应实验结果证明成矿物质同样也具有多源性。因此，会泽铅锌矿床的成矿流体、成矿物质都具有多种来源。 ⑶矿床成矿条件：成矿温度为131℃~491℃，平均值为260℃；矿化时间与峨眉山玄武岩岩浆活动的时代较为相近；成矿时流体pH值为4.2~7.5，呈中性~弱碱性；金属矿物的氧逸度主要变化范围为10-55—10-20，硫逸度主要变化范围为10-30—10-10。矿石的品位主要跟流体混合、沸腾作用和断裂带宽度受到限制有关。 ⑷在该矿床，中低温（100~250℃）环境下的铅锌迁移形式有所不同，锌主要以硫氢化物络合物形式进行迁移，兼有少量氯化物络合物；而铅主要以氯化物络合物形式进行迁移，但有部分硫氢化物络合物。而在中高温条件下铅、锌基本都以氯化物络合物的形式进行迁移。影响矿物沉淀的因素很多，但流体混合作用和沸腾作用是引起会泽铅锌矿床金属矿物沉淀的主要原因。 ⑸肉红色白云岩形成的原因可能跟较为封闭的潮坪—泻湖的原始蒸发环境有关；而灰色白云岩则可能来自肉红色白云岩的淋滤交代；白色白云岩的形成则与灰岩、白云质灰岩的热液交代有关。

西南土法炼锌导致的环境重金属污染研究

本文以我国西南的土法炼锌为例，较为系统的研究了锌矿冶炼导致的环境重金属污染问题。研究表明，土法炼锌使用硫化矿和使用氧化矿冶炼Cd通过大气的释放因子分别为1400 g/t和1200 g/t，Pb的释放因子分别为37000 g/t和25000 g/t，远高于国外相同行业相应污染物的释放因子。 土法炼锌活动造成了土壤和农作物严重的重金属污染。通过土壤中重金属的Zn/Cd和Pb/Cd比值，可以对炼锌烟尘沉降来源与冶炼废渣释放来源的重金属进行区分。污染土壤的Pb同位素组成特征证实土壤中的重金属主要来自于土法炼锌的释放。玉米不同器官中的Pb同位素比值表明，玉米根和茎中的Pb主要是来自土壤，而叶和果实中的Pb则主要来自大气中Pb的沉降。 对草海重金属污染研究结果显示，草海沉积物受到了Cd、Pb和Zn的严重污染。沉积物中的重金属主要以有机质结合态和残渣态形式存在。Pb同位素数据表明草海湖沉积物中重金属污染主要来自于土法炼锌的释放，同时其它来源Pb（例如汽车尾气的排放）对草海沉积物中的Pb也有一定贡献。草海沉积物重金属污染导致草海水生动植物体内重金属呈现不同程度的富积，部分鱼类体内Cd、Pb含量已超过国家食品卫生限量标准。

热带亚热带季风气候条件下表生成矿地球化学－以个旧和老挝Nameung、Boloven地区为例

在前人对热带亚热带季风型气候条件下云南个旧砂矿、老挝Xaymomboun特区Ban Nameung铜多金属矿和Champasak省Boloven高原玄武岩等研究成果基础上，采用典型表生矿床实证解剖思路，选择个旧白云岩风化剖面、锡铅砂矿、锰结核、砂矿重选流程、Ban Nameung硫化氧化矿和Boloven玄武岩风化壳等对象，通过岩矿鉴定、主量微量元素地球化学、稀土元素地球化学、人工重砂、化学物相和微区分析等研究手段，研究这些矿床表生成矿物质来源、成矿机理、矿床地球化学特征和矿物工业可利用性等内容，并探索热带亚热带季风型气候条件下典型矿床表生成矿三个问题：（1）Sn、Pb、Mn、Ag、REE、Nb、Ta、Ga和Cd等元素表生富集成矿（矿化）规律；（2）上述元素成矿机理和工业利用可能性；（3）典型矿床其他20几种元素表生贫化与富集规律。研究获得如下主要认识： 1. 个旧地区燕山期以来持续抬升和亚热带季雨林的表生环境，使个旧地区大面积出露的碳酸盐岩风化形成强烈岩溶地貌，碳酸盐岩风化过程中CaO和MgO大量淋失，为砂矿提供了巨大容矿空间，同时碳酸盐地区碱性环境有利于原生硫化矿分解。含矿或不含矿白云岩、花岗岩、玄武岩、夕卡岩和原生硫化矿石等风化形成粘土矿物和铁锰氧化物，释放出Sn、Pb、Mn、Ga、Cd、Ag、In、Cu和Zn等元素，难风化重矿物如锡石表生残留富集，而粘土矿物和铁锰氧化物对成矿元素吸附是砂矿表生成因机理之一。 2. 个旧地区岩溶型砂矿形成机理为：（1）原生重矿物残留富集成矿，如锡石、磁铁矿。（2）金属硫化物残留成矿，如砂矿中残存大量方铅矿、黄铜矿、黄铁矿，是原生硫化物残留结果。（3）表生矿物富集成矿，如白铅矿、孔雀石、自然铅和自然铜等富集。（4）铁锰氧化物吸附和包裹成矿，如铁锰氧化物吸附Pb和Ga等元素，包裹含Pb和Zn微粒矿物。（5）锰结核吸附包裹成矿，锰结核吸附和包裹Sn、Pb和Cu等元素和微粒矿物。（6）类质同象成矿，如Ga和Al类质同象，Cd和Zn等类质同象成矿。（7）岩溶作用成矿，岩溶落水洞或溶洞内水流冲刷使锡石等重矿物富集成矿。元素表生成矿不仅是单一成矿作用结果，而是综合作用结果，如Pb有表生矿物富集成矿，也有铁锰氧化物吸附成矿。 3. 砂矿中锰结核是锰铁结核，主要成分为Fe2O3 、Al2O3、SiO2和MnO等，包裹了赤铁矿、方解石、云母、石英、蒙脱石、高岭石、白云石、钾长石等和锡石、白铅矿等矿物。锰结核中Mn、Sn、Pb、Ag、Ga、Cd和In富集成矿，Cu和Zn富集矿化，锰结核比砂矿更富集Mn、Pb和REE，其成矿机理应是吸附和包裹成矿元素或矿物使其富集成矿。 4. 个旧表生砂矿共生伴生组分复杂，有用矿物有锡石、方铅矿、白铅矿、黄铜矿、自然铅、自然铜、孔雀石、软锰矿、白钨矿、磁铁矿和褐铁矿等。模拟岩溶作用自然过程中砂矿矿物流向的源兴采选车间砂矿重选流程结果表明，锡铅精矿中Pb、Ga、Mo、Cd、In、Cu和Zn等金属总实收率仅为3.03％～6.44％，绝大部分金属留在了尾矿中。一段床和矿泥床分析中，Ag和Mn回收率低于0.66％～0.29％，Ag富集在硫化物态中，没有富集在铁锰氧化物态中；Mn富集在碳酸盐态中，没有铁锰氧化物态中。整个流程中Pb、Mn、Cu和Zn等富集在碳酸盐态矿物中，没有富集在硫化物态中。选矿流程没有利用具有潜在利用价值矿物如磁铁矿。重选流程解释了岩溶过程能富集Pb、Mn、Cu和Zn的碳酸盐矿物，不能富集这些元素的硫化矿物。 5. 老挝Ban Nameung硫化矿氧化初期，风化产物中Ag、Pb、Zn和Cu淋失，SiO2、K2O和CaO富集，风化后期Ag、Fe和Mn富集。硫化矿风化过程中，Au硫化物态部分变为有机态和铁锰氧化物态；Ag硫化物态部分变为铁锰氧化物态和有机态；Cu硫化物态部分变为铁锰氧化物态和碳酸盐态；Pb硫化物态、吸附态、碳酸盐态和铁锰氧化物态部分变为铁锰氧化物态、碳酸盐态和有机态；Zn硫化物态变为部分铁锰氧化物态、有机态、碳酸盐态和吸附态矿物。随着风化作用加强，上述几种相态比例还会改变。 6. 老挝Boloven新生代亚碱性玄武岩富Nb、Ta和Ga等微量元素，风化壳中REE、Nb、Ta和Ga已富集成矿，∑REE最高775×10-6～1003×10-6，（Nb2O5＋Ta2O5）最高642×10-6~656×10-6，Ga最高81.6 ×10-6。风化壳中达到边界品位的（Nb2O5＋Ta2O5）厚度有2m以上。REE可能存在于含P和Ti矿物中，也可能形成REE独立矿物。Nb、Ta和Ga应赋存在Ti、U、Zr和Th矿物中，其成矿应是重矿物表生残留富集结果，与粘土矿物吸附和三水铝石关系不紧密。

黔西南滥木厂铊矿化区河流沉积物重金属环境地球化学及环境效应研究

矿山环境重金属污染及其生态效应研究是环境地球化学研究的热点问题之一，其中水环境生态系统中的沉积物重金属污染由于可能影响流域水环境安全而备受关注。贵州矿产资源丰富，其开采利用过程中的重金属元素污染十分严重，尤其是Tl、As和Hg的污染备受关注。本研究选择黔西南滥木厂铊矿化区为研究对象，通过分析该地区河流沉积物中铊、砷、汞等重金属元素的环境地球化学分布特征，对重金属污染状况进行评价，并探讨其对环境的生态危害，得到以下几点认识： 1. 滥木厂铊矿化区河流沉积物中重金属Tl、Hg、As和Cd的含量相对很高。其中，Tl、Hg和As在矿山影响区河流沉积物中平均含量分别为23.3 mg/kg、46.8 mg/kg 和97.3 mg/kg，比页岩平均含量高几十倍至上百倍，而矿山未影响区及对照区河流沉积物中含量都相对较低。Cd在矿渣以及清水河矿山影响区、矿山未影响区和对照区河流沉积物中的平均含量都相对较高，分别为0.97 mg/kg、1.31 mg/kg、1.17 mg/kg和1.21 mg/kg，约为页岩平均含量的2～5倍，且变化不明显。重金属环境地球化学分析表明，Tl、Hg和As为同源污染物质，主要来自矿山硫化物的风化淋漓；Cd的高含量与矿山联系不明显，可能是由于地域上的Cd异常所致。Cu、Cr、Zn和Pb的含量都相对较低，只略高于页岩平均含量。 2. 地质累积指数（Igeo）和潜在生态危害系数（RI）分析评价结果显示，滥木厂清水河沉积物主要受到Hg、Tl、As以及Cd的污染。受矿山影响的河流沉积物中Hg和Tl的污染很严重，具有很强的潜在生态危害；As和Cd次之；Zn、Cu、Cr和Pb的污染不明显，潜在生态危害很小。 3. 沉积物中重金属各形态分级提取分析（BCR）表明，受矿山影响的滥木厂清水河沉积物及剖面沉积物中：不但总Tl含量很高，有效态Tl含量也高，平均分别为6.0 mg/kg 和5.9 mg/kg，对环境的生态危害很大；Hg虽然总含量非常高，但其酸可提取态含量都低于仪器的检测下限，可还原态含量也不高，平均分别只为0.46 mg/kg 和1.53 mg/kg，主要集中在不易释放的可氧化态和非常稳定的残余态，对环境的生态危害一般；As的总含量较高，但有效态平均含量只为6.51 mg/kg和1.58 mg/kg，对环境的生态危害较小；Cd的总含量也相对较高，有效态平均含量也分别达0.55 mg/kg和0.52 mg/kg，对环境的危害可能较大；Cr、Cu、Zn及Pb的总含量和有效态含量都较低，对环境的生态危害较小。 4. 滥木厂铊矿化区河流沉积物中Tl、Hg和Cd的重金属污染的生态危害性主要表现为Tl、Hg和Cd对食物链的直接或间接污染。Tl和Cd易在农作物中富集，Hg甲基化后也可以在农作物中富集，其人体健康危害性较大。

内蒙古乌兰图嘎超大型锗矿床含锗煤的地球化学

乌兰图嘎锗矿是我国近年来发现的产在煤层中的超大型锗矿床，锗金属储量达1600吨，其成矿地质条件与成矿模式不同于临沧锗矿和俄罗斯远东地区的锗矿。本文以乌兰图嘎含锗煤的地球化学特征为重点，利用X射线衍射、扫描电镜、电子探针、ICP-MS和数理统计等多种分析方法，系统研究了乌兰图嘎含锗煤的矿物学、微量元素和稀土元素地球化学特征，结合与其他地区含锗煤地球化学特征的对比，初步探讨了乌兰图嘎锗矿的成因。论文获得以下几点主要认识： 1. 乌兰图嘎含锗煤中的主要矿物包括石英、蒙脱石；次要矿物包括长石、高岭石、伊利石；另含少量三水铝石、角闪石、叶蜡石、石膏、绿泥石、锐钛矿、黄铁矿、方解石、白云石和草酸钙石。扫描电镜和电子探针分析表明，乌兰图嘎含锗煤中还存在锆石、闪锌矿、白钨矿、重晶石、黄铜矿、卤化物、磷酸盐以及含Pb、Bi、Cr、As和Sb矿物。未发现含锗矿物。首次在乌兰图嘎含锗煤和红旗煤矿的无矿煤中发现含Ag矿物。 2. 与上地壳平均组成相比，乌兰图嘎锗矿褐煤明显富集Be、Ge、Sb、W和U，亏损Rb、Nb、Sn和Ta。乌兰图嘎锗矿褐煤中Be、Ge、Sb、W和U的平均含量明显高于乌兰图嘎砂岩和红旗煤矿褐煤，以及美国煤和世界煤的平均组成。乌兰图嘎锗矿含矿煤的稀土元素平均含量略高于美国煤或世界煤的平均组成、乌兰图嘎砂岩以及同时代的红旗煤矿无锗煤中的稀土元素含量。稀土元素与锗含量无明显的相关性。 3. 按元素组合不同，煤中微量元素可划分为4个组：Ge-Mo，Tl-Ga-Zn-Co，Rb-Cs和W-U-Cd-Y-Pb-Cu-Hf-Zr-Th-Sn-Nb-Ta-Ti-Sb-Ba-Sr-Mn-Be组合。第一组合包括与灰分呈负相关的元素，它们主要表现出有机亲合性。 剩下三组包括与灰分呈负-较高相关的元素，其主要与硫化物或铝硅酸盐矿物结合。大多数含锗煤的稀土元素含量与灰分呈高度正相关，表明含锗煤中的稀土元素主要来自陆源碎屑并主要与同沉积矿物相结合。稀土元素在少数高锗煤中的富集与存在独居石有关。 4. Ge和Mo富集在不同剖面的不同部位，其余微量元素和稀土元素或多或少地跟随灰分的分布。TiO2标准化的元素剖面揭示乌兰图嘎褐煤样品中的Be/TiO2、Ge/TiO2、W/TiO2、U/TiO2、Mo/TiO2、Sb/TiO2、Tl/TiO2和Sr/TiO2比值较乌兰图嘎砂岩和红旗煤矿褐煤中的参考值高出许多。这些元素（Be、Ge、W、U、Mo、Sb、Tl和Sr）的大部分(>90%) 可能由溶液带入煤层。稀土元素与TiO2的比值总体接近矿区砂岩以及红旗煤矿无矿煤中的对应比值。 5. 乌兰图嘎含锗煤具有与矿区砂岩和红旗煤矿无矿煤类似的、页岩式的球粒陨石或北美页岩标准化稀土元素分配模式；与上覆砂岩的稀土元素组成相比，少量含锗煤表现出轻微但明显的中-重稀土富集，表明少量的中-重稀土在后生作用中被叠加或保留在乌兰图嘎含锗煤中。乌兰图嘎锗矿的含锗煤以较高的LREE/HREE和Eu/Eu*比值以及平坦的北美页岩标准化稀土元素分配模式为特征，明显区别于临沧锗矿和俄罗斯远东地区锗矿中的含矿煤。 6. 乌兰图嘎锗矿含锗煤中大多数的微量元素和稀土元素可能来源于花岗岩源区，Be、Ge、Sb、W和U的富集可能与后生的、侧向迁移的含锗溶液有关。含锗溶液自花岗岩源区淋滤出这些元素并将其搬运至褐煤中，煤中有机质将溶液中的锗固定而聚集成矿。

贵阳市大气颗粒物、雨水及土壤中重金属的研究

重金属是指比重大于或等于5.0的金属。随着城市化在全球范围内的飞速发展，以及城市人口的不断增长，客观上需要增加对城市生态环境的了解，以及研究城市生态环境与人类健康之间的相互关系。 大气沉降包括干沉降与湿沉降，大气的干、湿沉降是大气化学、环境化学和生物地球化学研究的重要内容之一，在重金属循环中扮演着重要的角色。大气沉降对土壤重金属地球化学过程有着重要影响。因此，准确把握环境中重金属的主要来源、行为及归宿，对有效控制重金属的污染、保护人类健康提供科学依据具有非常重要的意义。城市土壤是城市生态环境的重要组成部分，对城市的可持续发展有着重要意义。在城市环境中，各种各样的人类活动将大量的重金属带人城市土壤中，造成这些元素在土壤中的积累，并通过大气、水体或食物链而直接或间接地威胁着人类的健康甚至生命。 本研究以贵阳为例，对环境中的重金属进行研究。系统研究了贵阳市大气颗粒物重金属含量与形态、雨水重金属的含量与季节变化及土壤重金属含量与形态。主要结果如下： 1 贵阳市的干、湿沉降与气象因子关系密切。随温度的升高，贵阳市TSP浓度下降；相对湿度与TSP呈负相关性；风速对贵阳市区的TSP浓度的影响主要表现为扩散和稀释作用，随风速的增加，贵阳TSP浓度降低；雨水对贵阳市大气总悬浮颗粒物的有明显的清除作用。随着风速的增加，贵阳市雨水中重金属含量降低；雨量与雨水中的Cd、Cr、Cu、Pb与Zn的含量均呈一定的负相关关系，总体趋势为当降雨量较大的时候，雨水中重金属的含量较低。 2 贵阳市大气颗粒物中重金属含量有明显季节变化规律。Cd、Cr、Pb和Zn冬季的含量明显高于其它季节，而春季和夏季颗粒物中重金属含量相对较低，冬季的浓度是夏季的1.8-4.6倍。同样，贵阳市雨水中Cr、Cu、Zn的最高浓度都出现在冬季，这与贵阳市在冬季大量使用燃煤来取暖的时段相符合。 3与其它城市相比，贵阳市大气颗粒物重金属污染比较严重。同样，与地表水国家标准值相比较，贵阳市大部分样品Cd、Cu、Pb与Zn明显超过地表水国家标准，雨水中Cd、Cu、Pb与Zn的平均值分别国家标准的为2.7、2.2、6.0和1.3倍。贵阳市表层土壤已受到重金属不同程度的污染。表层土壤Cd的平均含量为0.66mg/kg，Co的平均含量为17.31mg/kg，Cr的平均含量为82.91mg/kg，Cu的平均含量为52.20mg/kg，Ni的平均含量38.76mg/kg，Pb的平均含量为71.03 mg/kg，Zn的平均含量为216.05mg/kg。土壤Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量分别我国土壤元素的背景值的6.8倍、1.36倍、1.36倍、2.31倍、1.44倍、2.73倍与2.98倍，其中以Cd和Zn 积累较明显。 4对贵阳市大气颗粒物、土壤重金属形态分别进行分析，结果表明：大气颗粒物中Cd主要以环境可迁移态存在，占61.4%；Cr和Cu主要稳定态存在，二者对环境不会造成直接影响；Pb主要以环境可迁移态、碳酸盐和氧化物结合态存在；Zn主要以环境可迁移态存在。土壤中，除Cd以外，Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素的酸可提取态在总的元素含量中所占比例较小，均小于总量的3.0%，而Cd的酸可提取态含量为23.3%。相反，除Cd以外，其它6种金属元素的残渣态含量都比较高，Zn为96.8%，Cr为92.2%，Cu为83.4%，Co为69.2%，Ni为57.4%，Pb为41.9%。 5 贵阳市土壤剖面重金属元素的分布比较混乱，没有规律性，底土层含量仍然很高。城市土壤受到人为因素等影响，已发生严重改变。土壤中有许多不同来源物质的混入，土壤剖面经常受到人为扰动，自然土壤发生层被破坏，导致许多土壤剖面上下土层没有发生学上的联系。

贵州喀斯特高原湖泊物质循环过程中的铜锌同位素地球化学－以红枫湖、阿哈湖为例

近年来铜、锌同位素地球化学研究已经进入了快速发展时期。作为新兴的同位素技术手段，铜锌同位素工具已普遍应用于地球化学、矿床学、古海洋学和生物学等多种领域，然而铜、锌同位素在湖泊生态系统中的研究却相对较少。湖泊生态系统中，重金属的迁移、循环与转化一直是地球科学家们关注的焦点，但研究手段仅局限于含量与形态的测定。因此本论文旨在通过对湖泊生态系统中铜、锌同位素的研究，揭示影响铜、锌同位素组成的主要因素，为铜、锌同位素成为湖泊系统中新的重金属示踪工具奠定基础。 本论文通过一系列条件实验，确定了用于MC-ICP-MS测定环境样品中铜、锌同位素时最佳的化学分离条件。随后选取红枫湖和阿哈湖为主要研究对象，用此实验流程对湖泊水体及其主要支流悬浮物中的铜、锌同位素的季节及剖面变化进行了初步研究。除此之外，对水体中重金属如Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cr、Cd和Pb的形态分布特征及物质循环进行了研究。主要得出以下几点认识： 1、环境样品中铜锌的最佳分离条件是，采用AG MP-1(100-200目)阴离子交换树脂，分别以7 mol/L HCl + 0.001% H2O2，2 mol/L HCl+ 0.001% H2O2，0.5 mol/L HNO3作为淋洗液，并分别在适当的体积接收淋洗液，可以有效地分离沉积物、植物和悬浮物等样品中的铜和锌。化学分离过程中回收率接近100％，同位素比值的变化均在误差范围以内。 2、红枫湖、阿哈湖水体及主要支流悬浮物和红枫湖生物样品中的δ65Cu分布范围为-2.64‰~1.11‰，可达到3.75‰的变化。红枫湖夏季水体悬浮物的δ65Cu变化为-0.08‰~0.25‰，入湖河流水体悬浮物δ65Cu的变化范围为0.13‰~ 1.11‰；阿哈湖夏季水体悬浮物δ65Cu的变化范围为-0.62‰~0.37‰，入湖河流水体悬浮物δ65Cu的变化范围为-1.08‰~0.60‰。两湖冬季水体悬浮物的δ65Cu值均较负。红枫湖生物样品中δ65Cu较负（-1.54‰~ 0.03‰）。 红枫湖水体悬浮物中δ65Cu的随水深的变化趋势主要受到藻类吸收作用的控制，而阿哈湖δ65Cu的随水深的变化趋势主要受到其物源的控制。说明在贫营养化湖泊中，铜同位素组成可以示踪物源；而在富营养化湖泊中，铜同位素组成则可以示踪生物活动。同时水温的垂直变化也可能是其影响因素之一。 3、红枫湖水体及其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.29‰~0.26‰和-0.04‰~0.48‰，阿哈湖水体及其主要支流水体悬浮物中的δ66Zn变化范围分别为-0.18‰~0.27‰和-0.17‰~0.46‰，均表现出支流中的锌同位素组成较重的趋势。而生物样品中的δ66Zn变化范围较大，为-0.35‰~0.57‰。说明湖泊生态系统中各端元的锌同位素组成存在明显差异。 红枫湖夏季δ66Zn随着湖水深度的变化，与Chla（叶绿素）呈极显著的正相关(R=0.97)。说明锌同位素组成与藻类生物量有一定的响应关系，主要是藻类对锌的有机吸附或是吸收过程改变了锌同位素组成。阿哈湖的锌同位素组成主要受到其源区的控制作用，从而可利用锌同位素示踪源区；此外，红枫湖和阿哈湖悬浮物中的锌同位素比值均表现出夏季小于冬季，说明大气的干湿沉降可能是一个较负的锌同位素源。生物样品中的δ66Zn变化范围较大，说明由于生物作用过程导致的锌同位素分馏大于非生物过程。 4、红枫湖重金属Mn、Ni、Co、Cr、Cd和Pb的含量在南湖高于北湖，主要是羊昌湖的输入所导致；重金属入湖通量的季节性变化，直接导致了重金属含量的季节性变化。沉积物－水界面在冬夏季节，由于“富氧”和“贫氧”状态的改变，导致了溶解态Mn、Ni和Cr的季节性变化；水粒相互作用过程中，溶解有机碳（DOC）、氧化铁胶体、氧化锰胶体和水生藻类的生长繁殖，影响了重金属不同结合形态的变化。

云南省白牛厂超大型银多金属矿床矿物学及矿床地球化学

白牛厂矿床是超大型银多金属矿床，除银储量(>7000t)达到超大型规模外，铅、锌、锡储量均达大型规模，同时伴生大量的分散元素（In、Cd、Ge、Ga等）。矿床位于滇东南个旧和都龙矿田之间，赋存于华南加里东褶皱系滇东南褶皱带西北缘的中寒武统细碎屑岩系之中，北西面以弥勒断裂与扬子地块分界，南西以红河断裂为界与哀牢山断块毗邻，南连越北古陆，东部文麻断裂与南岭褶皱系连为一体，区内地质构造、岩浆活动和矿化作用均较复杂，各构造单元的构造演化对白牛厂银多金属矿床均有不同程度的影响。 白牛厂银多金属矿床自80年代后期被发现以来，已有多家单位和个人在该区开展了一系列的研究工作。但是，在成矿物质及流体来源、矿床成因、矿床与花岗岩的关系等方面都存在诸多争议。本文在深入细致的野外地质工作基础上，对矿石进行了系统的显微镜鉴定，并对部分矿物做了电子探针定量及面扫描分析，详细研究了矿床成矿元素特征及主量元素、微量元素、稀土元素、同位素地球化学特征，主要取得以下结论性成果： 1. 银矿物的赋存状态及形成阶段。银主要以硫盐或复硫盐矿物的形式出现，方铅矿是主要的载银矿物。原生银矿物明显分为两组：一组为Ag的黝铜族矿物和Ag的锑硫盐矿物，产于方铅矿的内部或与方铅矿连生形成文象状连晶，与方铅矿具有相似的物源，属热水沉积成因；另一组为Ag的锡硫盐矿物，产于方铅矿边部，往往伴随锡石、黄锡矿、辉锑锡铅矿产出，可见黄锡矿交代锡石形成镶边结构，暗示了其岩浆热液成因。 2. 花岗岩特征及其与成矿的关系。白牛厂矿区花岗岩具有富硅、富碱及高钾低钠特点，属铝过饱和钙碱性岩，与花南改造型花岗岩相似，属同碰撞S型花岗岩，成岩物源主要是基底变质岩重熔作用形成的花岗岩浆，Ag、Pb、Zn、Sn等成矿元素含量较高；与矿石稀土元素对比研究表明，花岗岩稀土配分模式与矿区东南部穿心洞、对门山和阿尾矿段矿石相似，而与矿区西北部白羊矿段矿石相差较大，暗示后期岩浆叠加改造作用主要发生在矿区东南部诸矿段。 　　3. 矿床含矿沉积建造地球化学特征。通过与中国大厂、个旧典型热水沉积硅质岩，加拿大沙利文矿山的条带状富电气石热液沉积岩和加拿大Agnico-Eugle矿山的铁建造中的条带状燧石岩以及现代海底热水沉积物对应的主量元素、微量元素及稀土元素对比研究，为白牛厂矿床含矿沉积建造提供了热水沉积成因的地球化学证据，指出该区中寒武世可能发生了广泛的热水沉积事件。 　　4. 成矿物质及成矿流体来源。系统的铅、硫同位素研究表明，中寒武世热水沉积成矿期金属成矿元素及硫主要是由下地壳古老变质岩淋滤出来的；燕山期花岗岩也在矿区东南部叠加改造较强的部位提供了Sn等部分金属成矿元素及硫。碳、氧同位素及矿石稀土元素反映矿床早期成矿流体源于深部岩浆，晚期主要来源于燕山期花岗岩浆。 　　5. 矿床分散元素特征。分散元素In、Cd、Ga含量较高，平均含量分别为33.21×10-6、389.8×10-6、10.18×10-6，初步估计该矿床In、Cd、Ga储量分别大于180t、20000t、600t，闪锌矿是分散元素In、Cd、Ga主要的载体矿物。 6. 可能的矿床成因模式。白牛厂银多金属矿床是长期以来多种地质作用综合的产物，具有多来源、多期次成矿特点，经历了广泛且具有重要成矿意义的中寒世热水沉积成矿作用和燕山晚期岩浆热液叠加改造作用，热水沉积成矿作用形成了层状、似层状矿体，燕山期岩浆热液在矿区东南部对矿床强烈叠加改造，白牛厂银多金属矿床应属“热水沉积＋岩浆热液叠加改造”成因。

滇东南都龙锡锌多金属矿床矿物学及年代学

都龙锡锌多金属矿床位于云南省马关县都龙镇，是我国最大的锡石硫化物矿床之一。在野外地质和岩矿鉴定基础上,本文对该矿床的绿泥石、鲕状黄铁矿、磁黄铁矿异构交生体、铁闪锌矿的“黄铜矿疾病”等矿物和特殊组构，开展了比较系统的电子探针、拉曼光谱和X光衍射等微束分析，结合对该矿床的黑云母Ar-Ar年代学、锡石TIMS法U-Pb年代学研究，基本明确了矿床各个成矿期次的具体成矿特点，丰富和完善了该矿床的成矿模式。论文取得的主要认识有： （1）绿泥石与锡矿化同为燕山期岩浆热液作用的产物。绿泥石的形成温度（231~304oC）和环境（还原环境）表明，岩浆热液叠加成矿环境为中、低温的还原环境。 （2）鲕状黄铁矿为热水沉积期的特征矿物，是Fe、Zn、S等成矿元素的主要物源。 （3）磁黄铁矿主要在区域变质晚期，由黄铁矿（主要为鲕状黄铁矿）变质脱硫而成。辣子寨矿段单斜磁黄铁矿的出现，说明燕山期岩浆热液叠加成矿温度在该矿段以中低温为主。 （4）铁闪锌矿的“黄铜矿疾病”主要是黄铜矿交代铁闪锌矿的结果，其中的Fe主要来自变质期形成的铁闪锌矿和磁黄铁矿，而Cu主要来自岩浆热液。 （5）自然铋、自然银、锡石、黄铜矿、方铅矿等矿物广泛共生，且交代、穿切其他矿物，表明岩浆热液期的成矿元素组合主要为Bi+Ag+Sn+Cu+Pb。在该矿床首次发现的自然铋和自然银，指示岩浆热液期为低硫、中低温的还原环境。 （6）利用远红外（IR-Laser）阶段加热技术，获得黑云母的低温段和高温段坪年龄，分别为179.0± 5 .0Ma和195.7± 6.6Ma。在黑云母组构显微分析的基础上，认为179.0± 5 .0Ma大致代表了变质成矿作用的年龄。 （7）都龙锡锌多金属矿床属于多成因复成矿床，其形成主要经历了热水沉积、变质改造和岩浆热液叠加三个过程。热水沉积成矿作用形成的鲕状黄铁矿，可能是后期成矿作用中Fe、Zn、S等成矿元素的主要物源。变质改造成矿作用与印支期晚期区域变形-变质作用有关，形成了大量铁闪锌矿、磁黄铁矿，可能对应于造山后伸展事件。岩浆热液叠加成矿作用与燕山晚期老君山花岗岩有关，发生大规模的锡、铜、银、铅、铋矿化。 另外，本次研究在该矿床中首次发现了自然铋、自然银等自然元素，其矿床成因意义有待进一步研究。

富镉铅锌矿床表生地球化学研究及其环境意义－以贵州都匀牛角塘矿床为例

丰富的铅锌矿资源为我国经济社会的发展作出了重要贡献，但也不可避免带来严重的环境污染，特别是酸性矿山废水及重金属污染已成为当今世界面临的两大环境难题。最让人们不安的是，即使在矿山关闭数十年、数百年，甚至更长时间，矿山尾矿等浸出液对矿区生态环境的影响依然存在。闪锌矿是铅锌矿中主要矿物之一，也是镉的主要载体矿物，而镉是有毒重金属元素，其毒性仅次于汞。大量含硫化物废石、尾矿暴露于地表环境，发生水－岩－气之间的反应(即氧化淋滤作用)产生酸性矿山废水和释放大量Zn、Cd等重金属元素，进入矿区水体、土壤，影响甚至破坏矿区生态环境，危害人类健康。通过表生环境条件下矿石风化淋滤实验和闪锌矿氧化动力学实验研究，认识铅锌矿石及闪锌矿氧化淋滤过程、速率及其影响因素，揭示Zn、Cd等重金属元素的释放、迁移及富集规律，并建立定量模型，为正确预测、评价和控制铅锌矿山的环境污染提供科学依据。 本文以牛角塘富镉锌矿床为研究对象，主要通过闪锌矿氧化动力学实验、矿石风化淋滤实验及矿区环境调查将闪锌矿氧化－矿石风化淋滤－环境污染有机地联系在一起，主要取得以下几点认识： 1、矿石风化淋滤实验表明，牛角塘铅锌矿石淋滤后淋滤液主要呈碱性，淋滤释放出大量Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+等阳离子及SO42-、CO32-等阴离子，淋滤过程中形成大量以石膏为主要成分的沉淀物，淋滤液中Zn、Cd主要以沉淀形式存在(可能被沉淀吸附或包裹)，而水溶态Zn、Cd浓度极低。 2、牛角塘矿床中黄铁矿锌矿石中Zn和Cd淋滤率较半氧化锌矿石低得多，表明半氧化或氧化锌矿石的风化淋滤作用更强烈。 3、在Fe2(SO4)3为氧化剂时，闪锌矿氧化速率随着Fe3+浓度的增加、温度升高、pH值降低而增加，且闪锌矿氧化过程中Zn、Cd的释放速率大致相同；在有限实验时间内(本文中小于60h)黄铁矿的混入对闪锌矿氧化速率起抑制作用，可能是黄铁矿与闪锌矿与Fe3+反应过程中存在竞争关系；反应的活化能分别为Ea(Zn)41.75 kJ.mol-1、Ea(Cd)42.51 kJ.mol-1，说明闪锌矿氧化速率受矿物表面反应控制。氧气氧化闪锌矿时，随着pH值的变化闪锌矿的氧化机理发生变化，在2＜pH≤6范围内，闪锌矿氧化速率随着pH值的增加而降低，而在6＜pH≤7.8范围内，随着pH值增加，闪锌矿氧化速率反而增加。Fe3+和氧气均对闪锌矿的氧化起重要作用，但以Fe3+氧化为主。 4、大多数闪锌矿氧化实验中Zn、Cd的溶解曲线非常相似、活化能相近，表明Zn和Cd存在相似的地球化学行为。但在闪锌矿溶解过程中Zn、Cd的释放速率存在差异，在酸性介质条件下Cd的释放速率比Zn略快，而中碱性介质条件，Cd的释放速率比Zn慢。这与Zn、Cd同处元素周期表第ⅡB族，它们之间既存在许多相似的地球化学性质，也存在不少差异有关。 5、利用双对数图法处理实验数据，得出表生环境条件下闪锌矿氧化速率公式为： 或 该公式可用于估算一定时间内闪锌矿氧化所释放的Zn、Cd等重金属元素的总量，为正确预测、评价和控制铅锌矿山的环境影响提供科学依据。 6、牛角塘矿区环境调查结果表明，牛角塘矿山水体主要呈中碱性，水体污染较轻，大多水体中Zn、Cd含量未超过农业灌溉标准及饮用水国家标准，这主要受矿区碳酸盐岩地层的影响。但矿区土壤、河流沉积物及植物中Zn、Cd均超过相关国家标准，遭到不同程度污染。 7、本文研究表明，闪锌矿氧化及铅锌矿风化淋滤过程中，将产生矿山酸性废水和释放Zn、Cd等重金属元素，污染矿区及其下游生态环境，危害人类健康。我们可以采取以下措施进行防范和控制环境污染：第一，提高矿区水体pH值，降低闪锌矿等硫化物矿物氧化速率；第二，尽量减少废石、尾矿直接暴露于空气、Fe3+等氧化剂环境中，如可在废石（渣）、尾矿表面盖上覆土等，也可降低闪锌矿等硫化物矿物的氧化速率。