茂稀土配合物的合成及对环状单体聚合的催化

极性环状单体，尤其是内醋和交醋等可生物降解的生物相容性肪族聚酷的单体的开环聚合，一直是研究的热点。能使这类单体聚合的催化剂中的稀土化合物主要有稀土无机化合物，包括稀土烷氧、芳氧活化，稀土氯化物、稀土胺化物和稀土酸式盐等和茂稀土配合物。后者因能同时催化极性和非极性单体的均聚和共聚，而更显其理论意义。它们是双（五甲基环戊二烯）稀土烷基化合物、氢化物及其衍生物；但这种配合物的合成极其复杂，也难以表征。本文的目的是以简单、易得的环戊烷基环戊二烯和环戊烷基苟基为主要配体取代五甲基环戊二烯基配体，合成一系列茂稀土配合物，特别合成了相应的二价茂稀土配合物，得到五个配合物的单晶结构，着重研究了二价配合物对极性环状单体的均聚和共聚的催化作用，并研究了己内醋(CL)和丙交醋(LA)双晶共聚物的结晶特点。1．在合成双（环戊烷基环戊二烯基）甲基钦时，由于轻稀土的歧化性，我们得到了单澳桥联的双核配合物（C_5H_9C_5H_4)_3NdBrLi(THF)_3 (1)的晶体结构，通过计算配体的离子半径，得出配体空间障碍的顺序是C_5H_9C_5H_4≈Me_3CC_5H_4>Me_2NCH_2CHZC_5H_4，证明配体是C_5H_9C_5H_4时络合A离子比络合四氢吠喃分子更能使结构稳定。2．合成了三（环戊烷基茚基）稀土配合物［（C_5H_9C_9H_6) SMCl~-〕［Li~+(THF)_4](2)，它以离子对存在，三个环质心与氯离子在钐的周围形成变形的四面体几何构型，而四个四氢吠喃配体中的氧原子则在锉原子周围形成正四面体。由于分子结构的高度对称性，该配合物以立方晶系结晶，这种高度对称晶系在稀土配合物中的出现尚未见报道。三个大空间阻碍的配体相互作用导致苟环变形，使得衫与环上碳原子间的最长键长接近3A。3.得到了稀土甲基配合物的中间体双（取代荀基）稀土臆的氯化物〔(C_5H_9C_9H_6)_2Yb（μ-Cl)_2Li(Et_2O)_2]（3）的晶体结构，通过比较分子结构及部分键长与键角，可知该配合物与相应的茹基、取代环戊二烯基稀土氯化物在结构效应上相差较远，而与相应五甲基环戊二烯基稀土氯化物同构，它是第一个非五甲基环戊二烯基配体以这种分子结构存在的配合物，也说明环戊烷基rp基配体与五甲基环戊二烯基的空间效应相近。 4．首次得到取代茹基配体稀土二价配合物（C_5H_9C_9H_6）_2Yb（THF)_2 (4)的晶体结构。X-衍射表明取代茹基环是反式构象存在的，该配合物是己内酷聚合的高效催化剂。5.首次获得稀土氧分子桥联配合物［(C_5H_9C_5H_4)_2Yb (THF)]_2O_2 (5)的晶体结构，它是相应二价配合物的氧化产物。但与报道的稀土配合物的氧化产物（单个氧原子或轻基）不同，该分子中的氧以分子桥存在，且键长比正常的氧一氧单键长长，表明它已被活化。氧分子与两个镜原子形成平行四边形平面结构，它包含该分子的C对称中心。二价衫配合物与镜的配合物都对己内酷和丙交酷聚合具有很高的催化活性。6．二价影配合物在室温下，单体与催化剂浓度适当的条件下，能使己内醋在1分钟内完全聚合，聚合反应显示出活性可控的特征，得到的聚己内醋最高数均分子量为68万；聚合反应温度高，聚合速度快，反应速度分别对单体浓度和催化剂浓度呈一级反应。适当控制反应条件可使甲基丙烯酸甲酷（MMEI )与CL组成可控嵌段聚合。相比之下，臆的配合物活性比衫的略低，但分子量分布更窄，反应时间延长至24小时以上也没有出现分子量下降和分布变宽的现象。7．首次发现二价稀土配合物对丙交酷的高聚合活性。单体的转化率和产物的特性粘数都随反应时间的延长而线性增加，显出活性聚合的特征，但该线性关系与理论计算值有偏差，说明并不是理想的活性聚合，或者体系存在两种以上的活性中心，但产物分子量可以通过单体与催化剂的比例调节，且手性丙交酉旨的旋光性高度保持。8.核磁共振氢谱在3.65ppm处没有HO-CHZ-己内醋端基，而在4.24ppm有HO-CH (CH_3)COO-端基吸收峰，碳谱中169.5和173.46ppm出的吸收峰没有劈裂，以及原子力显微镜(AFM)中观察到的微相分离结构等证明所合成的CL与LA共聚物为嵌段结构，也从侧面证明该催化体系聚合内醋的活性机理。9．发现二价配合物引发己内酷或丙交醋的聚合反应的引发过程是价态不变的，配体成为聚合物的端基。10.对CL-LLA嵌段共聚物的研究表明，与相同组成的共混物相比，由于受到PCL段的影响，嵌段共聚物中PLA段的结晶能力大大下降；首次采用AFM跟踪双晶嵌段共聚物结晶行为和微相分离行为随温度变化的规律，发现在嵌段共聚物微相分离结构中存在PLA纳米晶丝，随着温度升高，PLA的纳米晶丝逐渐增加，并将蠕虫状微相分离结构分割。11．嵌段聚合物的组成对结晶行为影响很大，当PCL含量为43.8%（摩尔）时，随着温度从27℃升到80℃,共聚物中PLA逐渐发生结晶，当温度升到160℃并降温至80℃时，PLA形成球晶结构；而当PCL含量为69.7%（摩尔）时，随着温度从27℃升到80℃，共聚物中PCL段结晶逐渐融化，而PLA逐渐结晶，当温度升到160℃并降温至80℃时，PLA没有发生结晶，进一步降温至27℃，出现球晶结构。

色谱法分离稀土元素和生物小分子的研究

本论文利用高效离心分配色谱仪进行了稀土元素抗、忆、斓的分离研究和菱角壳中黄酮类化合物的分离研究；探讨了氨基酸在双水相体系中的分配行为；利用气相色谱一质谱法测定了野生菱角壳中的多糖类化合物的组成；利用高效制备色谱法对野生菱角壳中的黄酮类和生物碱类化合物分别进行了制备分离的研究。1．首次采用新型梭酸类萃取剂CA-12（仲辛基苯氧基乙酸）的庚烷溶液作为固定相，以氯乙酸一氢氧化钠混合溶液为流动相，利用高效离心分配色谱（HPCPC）分离伉、铭、斓，考察了流动相酸度、流速及HPCPC转速对分离效率的影响，通过梯度PH洗脱，实现了杭、忆、悯的基线分离，并对CA-12萃取金属离子的机理进行了探讨，同时利用HPCPC，对黄酮类化合物进行了分离研究，优选出溶剂系统（正己烷一乙酸乙醋一甲醇一水）的最佳配比，实现了混合物的分离。2．首次对四种氨基酸在聚乙二醇（PEG）一磷酸盐双水相体系中的分配行为进行了研究。考察了PEG分子量、磷酸盐溶液的pH值对相图的影响，测定了两相的组成、密度和折射率等参数，并对缓冲溶液的pH值、盐离子的存在和氨基酸的支链结构对氨基酸在双水相中分配比的影响进行了探讨。3．用乙醇分级沉淀法，首次从野生菱角壳中提取出多糖化合物。通过Molisch试验、红外光谱、核磁共振波谱分析确定了多糖的存在，用气相色谱一质谱法，确定了菱角壳多糖化合物的单糖组成。首次从野生菱角壳中提取出黄酮类化合物和生物碱类化合物，利用高效制备液相色谱（HPLC），通过考察流动相的组成配比、流速、检测波长等分离条件对分离效果的影响，优选出最佳色谱分离条件和制备条件，分离制备出四个黄酮化合物和三个生物碱化合物单组分，经化学法、红外光谱、质谱法和核磁共振法等初步确定了黄酮类化合物和生物碱类化合物的基本结构单元。

毛细管电泳电化学发光检测技术研究与应用

我们实验室一直致力于新型电化学检测方法的研究与应用，我们希望检测技术除了灵敏，还需要具有结构简单、操作方便、更好的选择性等特点。三联毗陡钉〔Ru（bPy）32+］电化学发光（ECL）方法已经在HPLC和流动注射中，在免疫分析和DNA探针分析中应用，用于生化物质分析、临床分析、疾病诊断、DNA序列测定、PCR反转录定量分析等。我们进一步发展了这种技术，使其应用于毛细管电泳分析，简称CE-ECL，可以预台CE-ECL技术将在分析科学领域中显示其快速、高效、灵敏、经济等优点。以建立和完善毛细管电泳发光检测技术和研究其分析应用体系为本论文的重点，主要包括以下几方面的工作内容：1．设计制作了柱端毛细管电泳电化学发光检测池，建立了电极和毛细管尺寸、检测电位、电解质浓度和酸碱度等实验参数，以及实际样品预处理方法；2．首次将毛细管电泳电化学发光检测技术应用于临床药物分析，证明该种技术对于分析临床病人样本中的药物含量具有灵敏度高、选择性和数据重现性好等特点；3．实现了毛细管电泳电化学发光检测体系中正负离子在正高压进样条件下的电场放大进样效应，并对负离子的这种特殊的效应进行了解释；4．利用毛细管电泳电化学发光技术分析了癌症化学标识物一多胺，体现出该种方法灵敏、一选择性好，而且无需进行衍生的特点；5．设计了一种毛细管电泳与流动注射分析通用的电化学发光流通检测池，其主要的特点是娜丈更换毛细管电泳分离毛细管和流动注射进样管，从而切换工作模式。该设计提高了分析结果的重现性，其灵敏度和重现性优于已经报道的其它类型的检测池。6．利用微乳化方法合成纳米尺寸的包含电化学发光试剂的二氧化硅颗粒，电化学发光试剂在其中以团聚的颗粒形态存在，具有稳定的电化学性质。这种材料通过化学键合或层层静电组装的方式结合蛋白质或DNA等生物大分子之后仍具有一定的电化学发光活性，并且发光活性随生物大分子固定量以及种类而变化，从而在一定程度上可以作为生物大分子电化学发光检娜勺标记物。

毛细管电泳及微芯片毛细管电泳电化学发光对某些药物的研究

三联吡啶钌（Ru（bpy）32+）电化学发光（ECL）方法已经广泛与HPLC和流动注射联用，用于生化物质分析、临床分析、疾病诊断、DNA序列测定、PCR反转录定量分析等。我们进一步发展了这种技术，使其应用于毛细管电泳分析，简称CE-ECL，CE-ECL技术在分析科学领域中显示其快速、高效、灵敏、经济等优点。本文研究了毛细光电泳及微芯片毛细管电泳电化学发光检测在在某些药物方面的应用。1．毛细管电泳电化学发光检测研究药物和蛋白相互作用扩展了毛细管电泳电化学发光的应用。将此技术用于研究药物与人血清白蛋白的相互作用。三种治疗帕金森病的药物普环陡、丙环淀、苯海索为分析物。成功地分离了此三种分子量相近的药物，并计算了单个药物与人血清白蛋白作用的键合常数及三种药物同时与该蛋白作用的键合常数，研究了药物间的竞争作用。实验表明，苯海索，丙环陡，普环咤与人血清白蛋白的键合常数依次减小，与人血．清白蛋白的键合能力也依次减小。它们同时与人血清白蛋白作用时的键合值较它们单独与人血清白蛋白作用时的键合值小，说明竞争作用存在。但它们相对的键合能力不变。2．微芯片毛细管电泳电化学发光检测尿液中的林可霉素将微芯片毛细管电泳电化学发光用于分析研究抗生素林可霉素。实验中采用上层带微通道的PDMS，下层带ITO电极的玻璃底片组成的微芯片，三联毗咙钉为电化学发光试剂，成功地分离了抗生素林可霉素和另外一种抗生素克林霉素。并在叨s内快速直接地检测了尿液中的林可霉素，检测限为3.1μM，重现陛好、线性范围宽，表明此技术可直接应用于生物样品的分析。

化学计量学方法辅助多组分分析

近年来，随着生物学、生命科学、药物学、环境科学等学科的迅猛发展，使得人们对于分析化学的要求也越来越高。由于这些学科一般都涉及对复杂多组分体系的定性、定量及结构分析，传统的单组分分析手段已经无法满足需要，这就迫切需要新的分析理论和技术来解决日益复杂的分析问题。而化学计量学的出现和迅速发展，为广大化学工作者提供了强有力的理论工具和分析手段，使得他们能够根据具体问题的不同而采用适当的分析技术来解决传统方法无法解决的难题。论文工作围绕因子分析类方法和小波分析方法在多组分分析中的应用进行了较系统的研究，主要内容归纳如下：1）应用渐进因子分析法和固定尺寸移动窗口渐进因子分析法对模拟的重叠HPLC-DAD数据进行解析，并对两种方法的解析结果进行比较。2）应用子窗口因子分析法解析模拟的重叠HPLC-DAD数据。3）应用小波分析方法进行数据压缩、平滑和滤噪、背景扣除和基线校正、重叠信号的解析，得到了满意的结果。4）将二维小波变换与子窗口因子分析方法相结合，用于高噪声的模拟HPLC-DAD数据的解析。5）将启发渐进式特征投影法和局部正交投影法分别应用于丹参和川芍提取物的HPLC-DAD重叠峰解析，所得结果可以作为进一步定性定量分析的依据。

天然产物及相关复方配伍的质谱及液相色谱研究

质谱技术以其灵敏度高、样品需求量少、快速准确的特点在生物大分子体系和天然产物的化学成分研究中起着极为重要的作用。特别是软电离质谱技术的发展，大大简化了化合物的测定过程，提高了分析研究速度，为分析植物及食物中的结构信息提供了快速便捷的方法。HPLC-ESI-MSn是90年代发展成熟的分析技术，它集液相色谱的高分离能力与质谱的高灵敏度和高专属性于一体，已成为包括药物微量杂质、药物降解产物、药代代谢动力学研究、组合化学合成产物高通量分析以及天然产物的化学筛选在内的现代药学研究领域最强有力的分析工具之一。本文首先采用电喷雾多级串联质谱技术，系统地研究了负离子条件下黄酮普元、黄酮醇普元以及二氢黄酮普元等化合物的特征质谱行为，并对中药黄芬中三种黄酮昔化合物进行了研究。利用这些特征碎片离子，可以简便快捷的区分结构类似的黄酮类化合物及其同分异构体。通过对黄酮C一昔类化合物的电喷雾串联质谱（ESI-MSn）研究，提出黄酮C-苷类化合物的特征碎裂规律，证明〔M-H-60］-，〔M-H-90］-，〔M-H-120〕-为黄酮C-苷类化合物的特征离子。为鉴定植物粗提物中黄酮类化合物奠定了基础。之后我们进一步采用高效液相色谱与电喷雾质谱联用技术，在线区分混合物中的黄酮类化合物的同分异构体。根据黄酮类化合物的电喷雾质谱规律以及化合物的色谱保留时间分析鉴定了黄答中的七种黄酮类化合物。建立了一种有效检测黄芩（Scutellariabaicalensis Georgi）中黄酮类化合物的快速灵敏的分析方法，为建立黄答药材的质量控制标准提供了借鉴。对于黄酮类化合物灵敏、快速和准确的分析方法的建立，不仅为黄酮类化合物的结构的快速鉴定提供了一定的依据，而且对生药的鉴别和制剂的质控起到重要的作用。利用电喷雾多级串联质谱技术，对化学结构相似的黄酮营、二氢黄酮营和黄酮醇昔类化合物进行了对比研究。并且首次利用高分辨质谱FTICR-MS及SORI-CID技术对naringin进行了质谱研究。利用其超高分辩率、准确质量确证了中性碎片丢失，进一步证明了我们对其碎裂机理的推断。之后，我们通过金属离子与黄酮昔溶液混合后，采用电喷雾串联质潜法进行测定。实验表明通过人为加入某些金属离子如Li+，Na+和K+，特别是Li＋可以提高黄酮昔类化合物分析灵敏度，从而提供较多结构信息。并且在串联质谱中表现不同的碎裂行为，为黄酮类化合物结构分析提供补充信息。研究表明结合〔M-H］-，〔M＋Na〕+，〔M＋Li〕+离子串联质潜提供的信息，能够有效的鉴定黄酮普的结构。本文通过电喷雾串联质谱（ESI-MSn）和液质联机技术（HPLC-ESI-MS／MS）研究了原小聚碱型生物碱。首次利用高分辨质谱FTICR-MS和SORI-CTD技术对原小桨碱型生物碱进行了高分辨质谱研究，提出了各种碎片离子的碎裂途径，并总结了原小聚碱型生物碱的质谱碎裂规律，为鉴定此类型的生物碱提供了依据。之后通过电喷雾串联质谱研究了四种生物碱化合物质谱行为。最后我们利用液质联机技术（HPLC-ESI-MSn），通过与标准品的液相保留时间对照及原小聚碱型生物碱的质谱碎裂规律，建立了分析鉴定常用中药中原小聚碱型生物碱的快捷方法。并通过选择离子监控技术（SIM）提高了对于同分异构体的分离鉴定。通过色谱UV吸收峰定量研究了这四种药用植物中小璧碱和巴马汀的含量，为临床应用提供一定的化学基础，为建立中药质量控制标准及植物分类学提供一定的依据。采用HPLC法考察了常见的黄连药对组合煎煮对黄连中小聚碱、巴马丁煎出量的影响。为制药工艺的优化奠定了基础。之后我们以中药理论为指导，按药物性味对改良半夏泻心汤中各药进行分组，利用高效液相色谱分析了不同配伍条件下小璧碱、巴马丁煎出量的变化。为组方的合理性和科学性提供了一定的化学物质基础依据。

醋酸乙烯酯辐射乳液聚合

用膨胀计连续记录法测定了VAC辐射乳液聚合的转化率～时间曲线，并由此得到各种反应条件下的聚合反应速度。发现聚合反应速度与各因素之间的依赖关系为：Rp∝I~(0.5)[SLS]~(0.12)[V_M/V_(H2O)]~(0.03)。用电子显微镜测定了聚合所得胶乳的粒子大小及数目，发现：N∝[SLS]~(0.48); Rp∝N~(0.24)。其他因素对N无明显影响，实验测定还表明，当转化率超过10%以后，N基本保持恒定。测得的总的反应活化能为5.7千卡/克分子。这些实验结果与化学法VAc乳液聚合得到的结果较相似，这说明两种聚合中存在着一些类似的规律。另外，也注意到两种聚合之间所存在的一些差别，例如，辐射聚合所得乳胶粒较细小，直径分布较窄，同样反应条件下N值较大，以及总反应活化能较低。修改了Friis提出的VAc乳液聚合动力学方程中的常数Kd'的经验表达式。同修改后的Kd'计算出的转化率～时间理论曲线与我们用化学法聚合得到的实验结果很吻合。然后进一步将该模型中的引发速度修改成适合辐射聚合的情况，计算引发速度时同时考虑水、单体和聚合物的辐解，这样得到的转化率～时间理论曲线和我们用辐射法聚合得到的实验结果也较一致。通过我们的和文献上的实验结果，以及通过理论上的分析，论证了我们对Friis模型中的Kd'经验式修改的合理性，同时还论证了我们在理论计算中所采用的各个参数的值或表达式是合理的。考察了各种因素对辐射乳液聚合PVAc的分子量，分子量分布及支化度的影响，发现和化学法聚合的情况类似，主要影响因素是温度，温度越高，分子量越小，支化度越大。和化学法聚合产物不同之处在于，辐射乳液聚合PVAc的分子量比前者高，支化度比前者小，分子量分布比前者窄。另外，前者的分子量分布在整个转化率范围都呈对数正态分布，而后者的分子量分布只是在低转化率下才是如此。Friis为VAc乳液聚合提出的分子量和支化度随转化率变化的理论公式也能适合辐射法聚合的结果，但必须修改K_(tnm)和K_(tnp)的表达式。我们用电子计算机迭出了一组能适合我们各个实验结果的各反应速率常数表达式，并对所得到的这些表达式进行了讨论。这些讨论表明，辐射乳液聚合所得PVAc的分子量较高，支化度较小是由于辐射聚合温度较低，以及K_(tnm)和K_(tnp)比化学法聚合中的相应常数要小些等原因造成的。测定了PVAc和PVA的立规结构，头一头结构，发现辐射乳液聚合的PVAc和PVA均属于典型无规聚合物，头一头结构含量均比化学法聚合产物低。还测定了PVAc和PVA的Tg, Tm, Td，结晶度，溶解度，断裂强度，伸长率，粘接性能，络合交换性能等。发现辐射法聚合产物的结晶度比化学法聚合产物大，而溶解度较小，Tg, Td, Tm较高。所得结果表明，影响溶解度的主要因素是结晶度，影响结晶度的主要因素是头一头结构含量，影响Tg的主要因素是支化度，影响断裂强度的主要因素是结晶度和头一头结构含量，影响剪切力的主要因素是分子量等等。最后，实验结果表明，辐射乳液聚合所得高分子量PVAc具有优良的粘接性能，高分子量PVA具有优良的络合交联性能，这些性能使得高分子量PVAc和PVA在实际应用上将会是很有前途的。

PH值、氯离子浓度和监酸浓度对于铁的腐蚀电化学行为的影响

本文研究了Armco铁在盐酸溶液中的腐蚀电化学行为，探讨了ψ~-离子和PH值对铁的阳极溶解过程的影响，并进而讨论了ψ~-离子浓度和PH值对铁的腐蚀电化学行为的影响之间是否存在交互效应。在本工作中，作者提出了两个新的研究方法：(a) 从单支弱极化曲线测定腐蚀电流和阴、阳极反应的Tafep斜率；(b)根据交流方波电流扰动的响应函数方程测定极化电阻Rp和界面电容C。设I_c、I_(2c)、I_(3c)及I_(4c)分别为对应于弱极化区内极化电位为ΔE、2ΔE、3ΔE和4ΔE的极化电流，且令a = I_(2c)/I_c, b = I_(3c)/I_c, c = I_(4c)/I_(2c), 而(4b-3a~2)~(1/2)、(3c-2b)~(1/2)、(2c-a~2)~(1/2)则以S_j表示之，则可得到：I_(corr) = I_c/S_j b_c = ΔE/lg((a+s_j)/2) b_a = -ΔE/lg((a-s_j)/2)为了方便，准确地求出动力学参数，可选用一系列的ΔE值，得出相应的极化电流I_λ，求出S_λ，应用统计方法处理数据，可得：I_(corr) = ∑ from i=1 to n I_λ/∑ from i=1 ton S_λ b_c = ∑ form λ to n ΔE_λ/∑ form i=1 to n lg ((a_λ+S_λ)/2) b_a = ∑ form i=1 ton ΔE_λ/∑ form i=1 to n lg ((a_λ-S_λ)/2)在线性极化区间内向腐蚀金属电极体系施加一交流方波电流扰动讯号时，通过Laplace变换分析，得到相应的响应函数方程为：E_1(t) = λ_o(R_s+R_p) - 2λ_oR_p (e~(-(τ-λ)/RpC))/(1+e~(λ/RpC)) (o<τ<λ) E_2(t) = -λ_o(R_s+R_p) + 2λ_oR_p (e~(-(τ-λ)/RpC))/(1+e~(λ/RpC)) (λ<τ<2λ)由此方程可知，它们在E～λ坐标系统中的轨迹为对称兴致勃勃原点的两条直线。由此方程可进一步得到:ΔE = 2λ_oR_p (e~(λ/RpC)-1)/(e~(λ/RpC)+1) = 2λ_oR_p t_(anh)(λ/(2RpC)) Δh = 2λ_o Rs式中ΔE为单支响应直线的长度，Δh则为两条直线最高点之间的距离。上述公式可进一步简化为：Rp =(ΔE)/(2λ_o) λ>>RpC (λ_o)/(ΔE) = C/λ + 1/(2Rp) λ<

盐酸酸洸溶液中碳钢孔蚀发生条件及影响因素的研究

本文用交流阻挠法和强极化曲线方法及弱极化数据计算机拟合法对以新洁尔灭为缓蚀剂立体的盐酸体系中的孔蚀和腐蚀电化学行为、盐酸溶液中NH_4SCN的腐蚀电化学行为进行了研究，三种方法确定的缓蚀效率基本一致。实验结果表明，在此缓蚀体系中，只有一定量的Fe~(3+)和SCN~-同时存在时碳钢才发生孔蚀：Fe~(3+)不存在时，SCN~-不论浓度多大，都不能引起孔蚀发生；而不存在SCN~-时，不论多高浓度的Fe~(3+)也不能引起孔蚀发生；但当SCN~-浓度过大时，碳钢腐蚀速度增大，但不发生孔蚀。不存在一个类似于中性介质中钝化金属的小孔击破电位那样的电位在腐蚀电位下不发生孔蚀的体系外加较高的阳极极化电位也未发生孔蚀，而发生孔蚀的体系在阴极极化低电位下仍然发生孔蚀。在含有Fe~(3+)的缓蚀体系中，加入BF离子。I~-离子来替代SCN~-，也没有引起孔蚀发生。NH_4SCN对盐酸中碳钢腐蚀的影响随浓度不同而不同：低浓度的SCN~-抑制碳钢腐蚀，起缓解作用；而NH_4SCN浓度较高时，SCN~-的缓蚀效率下降，直至促进碳钢腐蚀，此时，SCN~-可能已不限于改变双电层结构以影响反应速度，还以一定级数参加碳钢阳极溶解。在NH_4SCN的三个浓度区间内，反应电阻Rp、界而电容Cd、腐蚀电位E。松驰时间常数τ有着不同的变化规律；SCN~-不论是抑制还是促进碳钢腐蚀，均同时影响碳钢的阳极溶解和阴极还原两个过程，且对阳极过程Fe对阴极过程的影响。所使用的缓解剂配方同时抑制了盐酸中碳钢阳极溶解和阴极氢还原，而少量SCN~-的加入使缓蚀剂时阴极过程抑制作用增强，增大了缓蚀效率；可能由于SCN~-与缓蚀剂间的竞争吸附，再增大SCN~-的量缓蚀效率不再提高；且当NH＿4SW浓度很高时缓蚀效率下降。缓蚀剂体系中存在Fe~(3+)使得碳钢腐蚀速度增大，乙酰丙酮络合剂的加入不能降低腐蚀速度，少量SCN~-的加入使腐蚀速度降低不是因为SCN~-与Fe~(3+)络合降低了Fe~(3+)浓度，而是由于SCN~-的缓蚀作用及缓蚀剂的“协同作用”。高浓度的SCN~-反而使腐蚀速度增大，可能的原因是SCN~-参加阳极溶解及F~(3+)与SCN~-的络合物的还原。对盐酸中SCN~-的行为和SCN~-、Fe~(3+)在缓蚀体系中的行为进行了讨论，初步提出了一种孔蚀机理，并对有关的现象作了解释。

大豆超氧岐化酶和品质因素相关性研究

本文进行了大豆种子超氧岐化酶和大豆品质因素（脂肪酸）之间的相关性研究。在这一研究中，我们使用了三种方法：1、HPLC分离测定脂肪酸的组成。2、用聚丙烯酰胺凝胶电泳研究同功酶。3、建立了自旋捕捉方法分析超氧岐化酶的活性。我们对二十四种大豆进行了研究：虎林野生大豆、公主岭野生大豆、秣食豆、黑豆、金元1号、满仓金、小金黄、东农4号、大白眉、早丰1号、十胜长叶、阿姆索、九农9号、黑河3号、绥农4号、黑农26号、吉林3号、合丰23号、哈76-6296、辽宁3号、吉林20、铁丰18、长农4号和EVANS、结果表明大豆种子SOD的比活力和其油脂含量呈极显著负相关；和亚麻酸含量呈极显著正相关；和油酸含量呈极显著负相关；和棕榈酸含量呈显著正相关；和亚油酸含量基本无关；和不饱和脂肪酸和为负相关。其直线回归方程分别为：Yoil = 27.72270-193.04800X比活力 Y18:3 = 3.64289 + 86.69367X比活力 Y18:1 = 31.42366 - 206.61395X比活力 Y16:0 = 9.03986 + 73.46336X比活力 只考虑栽培大豆，它们均未达到5％的显著水平。同功酶的研究结果表明，同功酶可分三个谱带区：A、B和C区，A区为MN-SOO、B、C区均为Cu、Zn-SOD。其中：虎林野生大豆、公主岭野生大豆，秣食豆、黑豆均有两条Mn-SOD同功酶谱带，其余二十个品种栽培大豆均有一条。吉林3号、吉林20的B区只有一条Cu、Zn-SOD同功酶谱带，其余二十二种大豆均有三条。C区都为三条Cu、Zn-SOD同功酶谱带。A、B和C区的百分量和大豆含油量、脂肪酸进行相关分析。结果表明，只有栽培大豆的A区和亚麻含量为显著负相关，其它均没达到5％的显著水平。其直线回归方程为：YA = 43.3277 - 2.5481 X18:3对用HPLC分离脂肪酸的文献方法进行了改进，由文献的1小时改进到每个样品十八分钟。并对二十四种大豆的脂肪酸组成进行了分离测定，结果发现，野生大豆、半栽培大豆和黑豆的亚麻酸含量高于栽培大豆。对光照核黄素体系，DMPO捕捉O_2:的机理进行了探讨。通过SOD抑制O_2~-的DMPO捕捉加合物DMPO－OOH的生成，建立了用自旋捕捉方法分析SOD的活性，并对二十四种大豆种子SOD的活性进行了分析，结果发现，野生大豆，半栽培大豆和黑豆的SOD比活力偏高。

天花粉蛋白抗HIV-1构效关系研究及机制探讨

天花粉蛋白（Trichosanthin，TCS）是从葫芦科植物括楼（TrichosanthesKiriloii）球根中提取的一种由247个氨基酸组成的I型核糖体失活蛋白（RibosomeInactivatingProtein，RIP）。TCS具有广谱的生物学和药学活性，包括抗肿瘤、免疫抑制、中期引产以及抗病毒活性，TCS还具有抗白血病和淋巴瘤的作用。TCS能够抑制HI卜1在急性感染的T淋巴细胞和慢性感染的巨噬细胞中的复制。TCS抗HIV的机制还不清楚，一般认为与R1（RibosolneInactivating）活性有关。TCS的毒副作用限制了它在抗HIV／AIDS临床上的进一步应用。人们期望通过改造或修饰，在保留TCS抗HIV活性的同时，降低其神经毒副作用及所引起的变态反应。因此，研究TCS的抗HIV-1作用机制及构效关系，有利于拓宽TCS的临床应用适应症，也对RIP类化合物基础研究和应用研究具有重要的指导作用。本论文在实验室己有研究工作的基础上，对TCS抗HIV-1作用、机制及构效关系进一步研究。首先，采用MTT比色法检侧TcS对人T淋巴细胞系C8166、HIV-1慢性感染细胞系H9／HIV-1IIIB细胞毒性作用以及采用台盼蓝染色法检测了TCs对刺激转化的人外周血单个核细胞（PeriphejralBloodMononuclearCen，PBMC）的细胞毒性作用；以合胞体形成抑制实验检测了TCS对实验株HIV-1ms诱导C8166细胞致细胞病变的抑制作用；以捕捉HIV-1p24抗原ELISA方法检测TCS对实验．株HIV-1IIIB在急性感染C8166，细胞和慢性感染Hg细胞中复制的抑制作用、临床分离株HIV-1KMO18在PBMC中复制的抑制作用、耐药株HIV-174v在C8166细胞中复制的抑制作用。其次，利用荧光实时定量RT-PCR检测了TCS对HIV-IIIB吸附和融合宿主细胞的抑制作用；采用高效液相色谱（HighPerformanceLiquidChromatograPhy，HPLC）检测了TCS脱HIV-IRNA腺嘿呤作用；另外还检测了TCS对病毒颗粒的直接杀伤作用、TCS对HIV感染和未感染细胞融合的抑制以及对HIV重组逆转录酶活性的抑制作用。最后，利用以蛋白工程技术构建的14个TCD突变体研究其抗HIV的构效关系，其中活性中心突变体：结果表明，TCS不仅能够有效抑制实验株HIV-1mB在C8166细胞中的复制和HIV-1ms诱导宿主细胞的病变作用，还能抑制临床分离株HIV-1KM018在PMBC中的复制和耐药株HIV-174v在C8166细胞中的复制，但TCS对HIV-1在慢性感染H9细胞中的复制无直接抑制作用。TCS不能抑制HIV-1进入宿主细胞；对感染细胞和未感染细胞的融合没有抑制作用；TCS也不能抑制HIV-1重组逆转录酶活性；TCS对病毒颗粒的直接杀伤作用不大；但TCS能够使裸露的HIV-1RNA脱腺漂呤，可能TCS的脱缥岭活性或其它酶活性直接损伤病毒或者病毒感染细胞的核酸，而胞质腺嗦岭含量的增高则可以导致线粒体膜电位的降低、细胞色素C的释放、活性氧的增加和抗凋亡因子表达的下降，结果使感染细胞更多的凋亡，这可能是TCS抗HIV的一个机制。结果也表明，活性中心突变体TCSM（120-123）与TCSE160A/E189A，在失去绝大部分R工活"性的同时，也几乎完全失去抗HIV活性。、而另一个活性中心突变体TCSR122G，RI活性下降1的倍，却仍保留一定的抗HIV活性。TcSC末端删除突变体（TCSC2，TCSC4和TCSC14）抗HIV活性的下降（1.4-4.8倍）与其R1活性呈平行下降（1.2-3.3倍）。这些结果表明TCS抗HIV-1活性与其R1活性显著相关，但似乎又不是唯一的决定因素，因为我们发现二个分别在C末端加上末端19个氨基酸延伸肤或KDEL信号肤的突变体TCS饥触与TCSKDEL，虽然保留全部的RI活性，但却几乎完全失去抗HIV活性，表明有其它机制介入了TCS的抗HIV-1活性。TCS抗原决定簇位点突变后对TCS抗HIV-1活性没有显著影响，但当在抗原决定簇突变体所引入的Cys残基上加上PEG漱后，这些突变体则显著降低了抗HIV-1的活性。

脲酶抑制剂NBPT在土壤中的吸附和降解

含脲酶抑制剂的肥料作为缓/控释肥料在提高养分利用率和减少环境污染方面明显优于普通化学肥料，已成为世界肥料研究和应用的热点。大量实验显示，NBPT和PPD提高尿素或硝铵尿素（UAN）的利用率很有潜力。NBPT，N-丁基硫代磷酰三胺，是目前最有效的脲酶抑制剂之一。本论文借助高效液相色谱仪对NBPT在我国不同气候带五种土壤中的降解及在土壤环境中影响其降解因子进行了研究，并摸索了色谱条件：在流动相为甲醇+去离子水50+50(V:V)，流速为0.3 mlmin-1时，紫外检测器，检测波长为195 nm时，回收率达到82.8%~101%。变异系数为1.1%~4.85%。相关系数为r=0.9994，回归方程为y=43266.6x-1124.51。结果表明：NBPT在偏酸的江西红壤和湖北黄壤中降解较快，半衰期为4.8~5.2 d，而在辽宁棕壤和江苏黄棕壤中降解较慢，半衰期为7.2~7.6 d；在吉林黑土中降解半衰期为8.2 d。 在未灭菌的土壤中，NBPT的半衰期为4.8～7.6 d，远远小于在灭菌土壤中22.4 d的半衰期；NBPT在偏酸的江西红壤和江苏黄壤中降解较快，半衰期为4.8~5.2 d，而在棕壤和黄棕壤中降解较慢，半衰期为7.2~7.6 d；随着环境温度增高(2O℃上升至3O℃)，NBPT降解速度略有提升(半衰期由7.6 d缩短至6.5 d)；NBPT在黑暗条件下降解半衰期为4.5 d，而在光照条件下的半衰期为5.9 d。可见，几种试验因子对土壤中NBPT的降解均有不同程度的影响。其中土壤微生物是影响NBPT降解的主要因素，有利于土壤中微生物生长的环境因素，如偏酸的土壤、较高的环境温度，对土壤中NBPT的降解有促进作用,而葡萄糖则可能因为增加了土壤颗粒的团聚性，增加了土壤对NBPT的吸附而抑制了NBPT的降解。

苯并（a）芘的微生物降解及其酶蛋白应答研究

本文以苯并(a)芘为目标污染物，探讨了母体化合物BaP及其次生代谢产物的连续降解的方法、降解过程和微生物的酶蛋白应答，并运用种子（小麦、白菜和萝卜）根伸长生长实验，考查了BaP的不同降解时期次生代谢产物造成的复合污染整体效应，旨在探讨BaP及其次生代谢产物的降解影响因素，减少其环境累积，为BaP污染环境的全面修复提供实验依据和理论基础。 在实验条件下，运用HPLC鉴定出真菌FZSY-1降解BaP的同时生成了三个次生代谢产物BP1,6-quinone, BP7,8-diol 和 3-OHBP；同时鉴定出真菌FZSY-2降解BaP的同时生成了两个代谢产物BP1,6-quinone 和 3-OHBP。 驯化微生物与氧化剂（KMnO4）的耦合降解系统对BaP及其代谢产物的连续降解效果好于单纯微生物降解。三个次生代谢产物中，BP1,6-quinone在环境中最易累积。同时提出了微生物与氧化剂协同的作用可以有效促进环境中持久有机污染物（尤其是高浓度，小面积污染）的连续降解。对于FZSY-1与氧化剂（KMnO4）耦合降解BaP，在TW80存在下，与对照（未加TW80）相比，在降解的前期（3天取样），BaP及其代谢产物的降解相对滞后；而在降解的后期（12天取样），BaP及其代谢产物的降解高于对照。 在不同BaP浓度下，检测了四种酶，C120、C230、CAT和PPO。三株细菌的CAT酶活与BaP的浓度无关；三株细菌的C230酶活都比较高；三株细菌的PPO酶活均较低。加入共代谢底物(琥珀酸钠)后，与对照(未加入共代谢底物)相比，C120、C230酶活明显提高。 以BaP以及FZSY-1（BZSY-2）降解BaP不同时期的复合降解产物（BaP，M6，M12，CK）为目标污染物，它们对小麦种子根伸长的抑制作用顺序为：M6﹥BaP﹥M12﹥CK。BaP，M6，M12，CK对白菜和萝卜种子根伸长的抑制作用顺序和小麦相同；同一目标污染物（M6）对这几种供试种子（小麦、白菜和萝卜）根伸长的抑制作用顺序为小麦﹥白菜﹥萝卜；三种植物种子根伸长抑制作用均表现为：真菌的M6﹥细菌的M6，真菌的M12﹥细菌的M12。

虎杖对植物病原真菌的杀菌活性及有效成分研究

植物源杀菌剂的开发应用以及从植物中寻找杀菌活性物质作为先导化合物，是目前杀菌研究领域的热点之一。本文以蓼科植物虎杖（Polygonum cuspidatum Sieb.et Zucc.) 为材料，研究了虎杖提取物的杀菌活性和作用机理，确定了虎杖中的有效杀菌活性成分，并以此为先导化合物进行了衍生物合成与结构活性关系的研究。 不同溶剂提取物制备与杀菌活性测定结果表明，乙醇适合作为虎杖植物杀菌剂的提取溶剂，提取率高，对多种植物病原真菌具有广谱的杀菌和抑菌活性，除对黄瓜白粉病（Sphaerotheca fuliginea）表现出很好的防治效果外，对苹果腐烂病菌（Valsa mali）、玉米小斑病菌（Helminthosporium maydis）、葡萄炭疽病菌（Colletotrichum gloeosporioides）、小麦赤霉病菌（Fusarium graminearum）、油菜菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum）、水稻纹枯病菌（Rhizoconia solani）等也具有很好的抑制作用。虎杖回流提取物对黄瓜白粉病的杀菌作用以保护作用为主，兼具一定的治疗作用，并且具有一定的内吸活性，持效期约为4-7 d。温室试验结果表明，虎杖乙醇回流提取物10%可溶性液剂对黄瓜白粉病的EC90值为172.83 mg/L，田间小区试验表明该制剂在800-1600 mg/L的浓度下，对黄瓜白粉病的防效达到76.3-93.4%，具有较好的应用前景。 对苹果腐烂病菌的抑菌作用机理表明，虎杖乙醇提取物对该病原菌有明显的抑制作用，能够抑制蛋白质、葡萄糖等菌体细胞内物质的合成，从而使病菌代谢速度减慢，抑制其生长。虎杖提取物还能够使几丁质酶和β-1,3葡聚糖酶这两种细胞壁相关水解酶的活性升高，降解细胞壁而破坏菌体结构，使菌体自溶。 过测定虎杖乙醇回流提取物对黄瓜体内等一些防御酶和病程相关蛋白活性的影响，表明在40 mg/L和400 mg/L浓度下，虎杖乙醇提取物能够使黄瓜叶片内的过氧化物酶（POD）、多酚氧化酶(PPO)、苯丙氨酸解氨酶(PAL)、几丁质酶等不同程度的升高，从而在一定程度上提高植物对病原真菌的抗病能力。 通过生物活性跟踪测定以及pH梯度提取法确定了虎杖中的主要杀菌活性成分为蒽醌类化合物大黄素（emodin）和大黄素甲醚（physcion），结构通过了HPLC-MS和1H NMR确认，并且通过HPLC确定了虎杖乙醇回流提取物中二者的含量分别为3.28%和1.11%。 以虎杖中的有效成份之一的大黄素为原料，通过羟基的甲基化反应合成了包括已知物大黄素甲醚在内的11个大黄素衍生物，其中5个化合物为首次报道，并进行了初步结构活性关系研究。结果表明通过对大黄素3-OH位置以短直链烷基取代，其衍生物对黄瓜白粉病的活性大大提高，其中以甲基取代的衍生物大黄素甲醚的活性为母体大黄素的16.7倍，而以取代苄基修饰的衍生物的活性没有明显提高。一些目标化合物的活性明显优于三唑酮。研究中还意外发现大黄素的甲基化衍生物三甲氧基大黄素在4000 mg/L时能够明显抑制甜菜夜蛾幼虫的取食与生长发育，而大黄素和大黄素甲醚则无此作用。