Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Avaliação da função ventricular esquerda e dimensão da aurícula esquerda por Vscan® e relatório de estágio

Mestrado em Tecnologia de Diagnóstico e Intervenção Cardiovascular. Área de especialização: Ultrassonografia Cardiovascular.

Effects of lower limb strengthening on balance and function in persons who suffered a stroke

Introduction - Cerebrovascular diseases, and among them, cerebral vascular accidents, are one of the main causes of morbidity and disability at European Union countries. Clinical framework resulting from these diseases include important limitations in functional ability of the these patients Postural control dysfunctions are one of the most common and devastating consequences of a stroke interfering with function and autonomy and affecting different aspects of people’s life and contributing to decrease quality of life. Neurological physiotherapy plays a central role in the recovery of movement and posture, however it is necessary to study the efficacy of techniques that physiotherapists use to treat these problems. Objectives - The aim of this study was to investigate the effects of a physiotherapy intervention program, based on oriented tasks and strengthening of the affected lower limb, on balance and functionality of individuals who have suffered a stroke. In addition our study aimed to investigate the effect of strength training of the affected lower limb on muscle tone.

Linfangiogénese no tecido adiposo em modelos de doença inflamatória crónica (asma e obesidade): uma abordagem por imunohistoquímica e lipidómica

O tecido adiposo é um órgão endócrino dinâmico, secretando factores importantes na regulação do metabolismo, fluxo vascular sanguíneo e linfático, e função imunológica, entre outros. Em caso de acumulação de tecido adiposo por ingestão de uma dieta gorda, ou por disfunção metabólica, os adipócitos podem desencadear uma reacção inflamatória por falha na drenagem linfática, acumulando-se mediadores inflamatórios, os quais potenciam a propagação da reacção. Assim, questiona-se uma potencial associação entre o aumento de tecido adiposo na obesidade, hipóxia adipocitária e estimulação da linfangiogénese. Além disso, a expressão de adipocinas varia de acordo com a distribuição do tecido adiposo (subcutâneo, TAS e visceral, TAV). Deste modo, pretende-se com este estudo contribuir para o aumento do conhecimento sobre os complexos mecanismos moleculares subjacentes à linfangiogénese. Ensaios com ratinhos da estirpe C57Bl/6J (modelo de obesidade) e BALB/c (modelo de asma e obesidade), divididos em grupos submetidos a dieta normal e dieta rica em gordura. Avaliação semi-quantitativa da expressão tecidular de LYVE-1 (marcador da linfangiogénese) por imunohistoquímica em material embebido em parafina, no TAS e TAV, e cromatografia líquida de ultra-performance acoplada de espectrometria de massa (UPLC-MS) para análise da expressão plasmática de ceramida e esfingosina-1-fosfato (S1P). No modelo de obesidade observou- -se diminuição do número de vasos linfáticos e expressão de LYVE-1 ao longo do tempo no TAV, e aumento de ambos os parâmetros e hipertrofia adipocitária no TAS. As concentrações de ceramida e S1P corroboram a existência de um processo inflamatório nos ratinhos em estudo, ainda que numa fase muito inicial. No modelo de asma e obesidade, após 17 semanas de tratamento, observou-se incremento da linfangiogénese no TAV, mas não no TAS. A resposta inflamatória avaliada através dos diferentes parâmetros permite afirmar que num estadio inicial de obesidade a proliferação linfática poderá estar a ser retardada pela hipertrofia adipocitária. A libertação de adipocinas será observada apenas numa fase posterior, desencadeando todo o processo inflamatório que incrementará a proliferação linfática. Adicionalmente, é possível sugerir que a maior pressão à qual o TAV se encontra sujeito não favorece a proliferação linfática, pelo menos num estadio incial.

Estratégias de comercialização de energia para negociação bilateral em mercados de energia eléctrica multi-agente

As recentes e crescentes modificações no sector eléctrico, tanto nacional como mundial, tornam actualmente os mercados de electricidade um caso de estudo singular e interessante. De facto, o desenvolvimento de ferramentas de análise que permitem avaliar a evolução dos comportamentos que estes mercados adoptam face à dinâmica das suas constantes transformações é, à partida, uma mais valia para as suas principais entidades. Muitas vezes os negociadores deste sector ficam satisfeitos com o resultado final. Contudo, se investigarmos mais minuciosamente, dinheiro e recursos são desperdiçados e potenciais ganhos permanecem por descobrir. Uma negociação automática, que utilize agentes computacionais autónomos, promete um elevado nível de eficiência e acordos de maior qualidade. Muitos modelos de mercado actuais são simulados através de ferramentas computacionais, algumas das quais baseadas em tecnologia multi-agente. Esta dissertação apresenta um simulador que permite ajudar a resolver vários problemas inerentes à contratação bilateral de energia. O simulador envolve dois agentes do mercado de retalho, um comprador e um vendedor de energia eléctrica, e suporta a negociação bilateral multidimensional. Cada agente tem no seu portefólio um conjunto de opções que modelam o seu comportamento individual. A essas opções dá-se o nome de estratégias de negociação. O simulador é composto por estratégias de concessão e imitativas. As estratégias de concessão ditam a velocidade de cedência que cada agente terá, enquanto que as estratégias imitativas têm em conta o comportamento passado do oponente, antes da formulação de uma nova oferta. A validação experimental do simulador foi efectuada através da realização de uma experiência computacional. O método experimental consistiu na experimentação controlada. A experiência teve como principal objectivo validar as estratégias através da verificação, em computador, de um conjunto de hipóteses formuladas através de diversas observações e conclusões da negociação real. Os resultados confirmaram as hipóteses, permitindo concluir que a estratégia de concessão baseada no volume de energia conduz a um melhor benefício para ambos os negociadores, enquanto que a estratégia de concessão baseada na prioridade dos itens conduz à troca de um maior número de propostas negociais.

Negociação bilateral em mercados de energia eléctrica multi-agente com participação activa dos consumidores

Nos últimos anos, o sector elétrico tem sofrido profundas alterações decorrentes do processo de reestruturação. Como consequência, surgiram diferentes estruturas de mercado, tais como em bolsa, contratos bilaterais e mistos, tendo como objectivo o aumento da competitividade. Nos mercados competitivos, os consumidores de electricidade podem escolher livremente os seus fornecedores de energia, em função de possíveis vantagens económicas e da qualidade do serviço. A comercialização de electricidade pode ser realizada em mercados organizados ou através de contratação bilateral entre comercializadores e consumidores. Actualmente, existem várias ferramentas de simulação baseadas em técnicas multiagente que permitem modelar, parcialmente ou na totalidade, os mercados de electricidade, possibilitando simulações de negociação de preços e volumes através de contratos bilaterais, transacções em bolsas de energia, etc. No entanto, estas ferramentas apresentam algumas limitações devido à complexidade dos sistemas elétricos. Neste contexto, esta dissertação tem como principal objectivo desenvolver um simulador de contratos bilaterais em mercados de energia elétrica, baseado na tecnologia multi-agente. O simulador inclui dois tipos de entidades: retalhistas e consumidores de electricidade com diferentes perfis de carga. Além disso, é composto por várias estratégias de negociação, que têm como objectivo maximizar o benefício dos agentes retalhistas e minimizar o custo dos consumidores finais de electricidade. Uma das estratégias, referente ao consumidor, é direccionada para a eficiência no consumo, sendo baseada na conhecida técnica de Participação Activa dos Consumidores (ou Demand Response). O teste do simulador foi efectuado através da resolução de dois casos práticos, baseados em dados do MIBEL. De forma sucinta, os resultados obtidos com as estratégias permitem concluir que os intervenientes no mercado apresentam um comportamento esperado na gestão de preços e volumes de energia, constatando-se que a ferramenta desenvolvida constitui um auxiliar importante à tomada de decisão inerente à negociação bilateral em mercados de electricidade.

Bilateral semidirect product decompositions of transformation monoids

In this paper we consider the monoid OR(n) of all full transformations on a chain with n elements that preserve or reverse the orientation, as well as its submonoids OD(n) of all order-preserving or order-reversing elements, OP(n) of all orientation-preserving elements and O(n) of all order-preserving elements. By making use of some well known presentations, we show that each of these four monoids is a quotient of a bilateral semidirectproduct of two of its remarkable submonoids.

Membrane selectivity versus sensor response in hydrogenated amorphous silicon CHEMFETs using a semi-empirical model

Toxic amides, such as acrylamide, are potentially harmful to Human health, so there is great interest in the fabrication of compact and economical devices to measure their concentration in food products and effluents. The CHEmically Modified Field Effect Transistor (CHEMFET) based onamorphous silicon technology is a candidate for this type of application due to its low fabrication cost. In this article we have used a semi-empirical modelof the device to predict its performance in a solution of interfering ions. The actual semiconductor unit of the sensor was fabricated by the PECVD technique in the top gate configuration. The CHEMFET simulation was performed based on the experimental current voltage curves of the semiconductor unit and on an empirical model of the polymeric membrane. Results presented here are useful for selection and design of CHEMFET membranes and provide an idea of the limitations of the amorphous CHEMFET device. In addition to the economical advantage, the small size of this prototype means it is appropriate for in situ operation and integration in a sensor array.

O Papel Supervisivo do coordenador de departamento curricular

Dissertação apresentada à Escola Superior de Educação de Lisboa para obtenção de grau de mestre em Ciências da Educação - Especialidade Supervisão em Educação

Influence of reconstruction parameters during filtered backprojection and ordered-subset expectation maximization in the measurement of the left-ventricular volumes and function during gated SPECT

A crucial method for investigating patients with coronary artery disease (CAD) is the calculation of the left ventricular ejection fraction (LVEF). It is, consequently, imperative to precisely estimate the value of LVEF--a process that can be done with myocardial perfusion scintigraphy. Therefore, the present study aimed to establish and compare the estimation performance of the quantitative parameters of the reconstruction methods filtered backprojection (FBP) and ordered-subset expectation maximization (OSEM). Methods: A beating-heart phantom with known values of end-diastolic volume, end-systolic volume, and LVEF was used. Quantitative gated SPECT/quantitative perfusion SPECT software was used to obtain these quantitative parameters in a semiautomatic mode. The Butterworth filter was used in FBP, with the cutoff frequencies between 0.2 and 0.8 cycles per pixel combined with the orders of 5, 10, 15, and 20. Sixty-three reconstructions were performed using 2, 4, 6, 8, 10, 12, and 16 OSEM subsets, combined with several iterations: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 32, and 64. Results: With FBP, the values of end-diastolic, end-systolic, and the stroke volumes rise as the cutoff frequency increases, whereas the value of LVEF diminishes. This same pattern is verified with the OSEM reconstruction. However, with OSEM there is a more precise estimation of the quantitative parameters, especially with the combinations 2 iterations × 10 subsets and 2 iterations × 12 subsets. Conclusion: The OSEM reconstruction presents better estimations of the quantitative parameters than does FBP. This study recommends the use of 2 iterations with 10 or 12 subsets for OSEM and a cutoff frequency of 0.5 cycles per pixel with the orders 5, 10, or 15 for FBP as the best estimations for the left ventricular volumes and ejection fraction quantification in myocardial perfusion scintigraphy.

Effects of the length and timing of nighttime naps on task performance and physiological function

OBJECTIVE: To examine the effects of the length and timing of nighttime naps on performance and physiological functions, an experimental study was carried out under simulated night shift schedules. METHODS: Six students were recruited for this study that was composed of 5 experiments. Each experiment involved 3 consecutive days with one night shift (22:00-8:00) followed by daytime sleep and night sleep. The experiments had 5 conditions in which the length and timing of naps were manipulated: 0:00-1:00 (E60), 0:00-2:00 (E120), 4:00-5:00 (L60), 4:00-6:00 (L120), and no nap (No-nap). During the night shifts, participants underwent performance tests. A questionnaire on subjective fatigue and a critical flicker fusion frequency test were administered after the performance tests. Heart rate variability and rectal temperature were recorded continuously during the experiments. Polysomnography was also recorded during the nap. RESULTS: Sleep latency was shorter and sleep efficiency was higher in the nap in L60 and L120 than that in E60 and E120. Slow wave sleep in the naps in E120 and L120 was longer than that in E60 and L60. The mean reaction time in L60 became longer after the nap, and faster in E60 and E120. Earlier naps serve to counteract the decrement in performance and physiological functions during night shifts. Performance was somewhat improved by taking a 2-hour nap later in the shift, but deteriorated after a one-hour nap. CONCLUSIONS: Naps in the latter half of the night shift were superior to earlier naps in terms of sleep quality. However performance declined after a 1-hour nap taken later in the night shift due to sleep inertia. This study suggests that appropriate timing of a short nap must be carefully considered, such as a 60-min nap during the night shift.

Reposição do sistema semi-automático Pyxis® num Hospital Central Universitário: avaliação do número de unidades repostas

Introdução: No Centro Hospitalar de São João, EPE a partir de 2008, foi implementado o sistema semi-automático de reposição de stocks nivelados de medicamentos, Pyxis®, atualmente implementado em 16 serviços clínicos. Atendendo ao crescimento verificado na implementação deste sistema automatizado na instituição, este trabalho pretende dar a conhecer a realidade de preparação da medicação para reposição no sistema semi-automático Pyxis®, por avaliação do número de unidades de medicamentos repostos diariamente e por dia da semana. Material e Métodos: Desenvolveu-se um estudo longitudinal retrospetivo onde se analisou a totalidade de serviços com implementação Pyxis® através do registo diário de reposição dos diferentes Serviços Clínicos num período de 41 dias consecutivos. Numa segunda fase, os dados foram sintetizados sob a forma de tabelas em Microsoft Office Excel®, tendo posteriormente sido construídos os respetivos gráficos para análise. Resultados: Os resultados, representados graficamente, mostram que a segunda-feira é o dia da semana com maior número de reposições de medicamentos, sendo os serviços com maior número de reposições totais UCI Geral, UCI Neurocríticos, Cirurgia Cardiotorácica e UCIPU. Discussão / Conclusões: Os resultados obtidos permitiram verificar uma sobrecarga de referências de medicamentos e unidades repostas às segundas-feiras, atingindo, em muitos serviços, valores de unidades repostas duas vezes superior à média de reposições do serviço (por ex. UCI Neurocíticos). Contudo, apesar do reduzido período de análise, os dados parecem evidenciar que o facto de haver reposições ao domingo agiliza o processo de reposição dos Pyxis® às segundas-feiras.

Os desafios da inclusão de alunos com síndrome de down

Dissertação apresentada à Escola Superior de Educação de Lisboa para a obtenção do Grau de Mestre em Ciências da Educação - Especialidade Educação especial

Impact of the background Region of Interest in the relative renal function

Renal scintigraphy with 99mTc-dimercaptosuccinic acid (99mTc-DMSA) is performed with the aim of detect cortical abnormalities related to urinary tract infection and accurately quantify relative renal function (RRF). For this quantitative assessment Nuclear Medicine Technologist should draw regions of interest (ROI) around each kidney (KROI) and peri-renal background (BKG) ROI although controversy still exists about BKG-ROI. The aim of this work was to evaluate the effect of the normalization procedure, number and location of BKG-ROI on the RRF in 99mTc-DMSA scintigraphy.

Solving MPCC problem with the hyperbolic penalty function

The main goal of this work is to solve mathematical program with complementarity constraints (MPCC) using nonlinear programming techniques (NLP). An hyperbolic penalty function is used to solve MPCC problems by including the complementarity constraints in the penalty term. This penalty function [1] is twice continuously differentiable and combines features of both exterior and interior penalty methods. A set of AMPL problems from MacMPEC [2] are tested and a comparative study is performed.