大分子物质的质谱研究

1. 利用解吸化学电离质谱(DCI-MS)，研究了C_(60)与烷基甲醚和伯醇自身化学电离(self-CI)产物之间的气相离子-分子反应，观察到加成离子[C_(60)C_2H_5O]~+和质子化分子[C_(60)H]~+是C_(60)与烷基甲醚等离子体反应的主要产物；相反，没有检测到C_(60)与伯醇离子体系形成的相应加成产物。利用AM1半经验方法对[C_(60)C_2H_5O]~+的十四种可能结构进行了计算。结果表明最稳定的加成产物是[3+2]环加成产物，并提出了该加成产物的形成途径。2. 使用同样方法研究了C_(60)与丙烯酸甲酯离子体系发生的气相离子-分子反应，观察到加成离子[C_(60)C_3H_3O]~+和质子化分子[C_(60)H]~+为主要产物。利用AM1半经验方法对[C_(60)C_3H_3O]~+的八种可能结构进行了计算，结果表明三种环加成产物为最稳定结构。3. 合成了一系列L7和σ因子肽片段，并利用基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)、电喷雾质谱(ESI-MS)和圆二色(CD)对高效液相色谱(HPLC)提纯的合成肽进行了表征。4. 利用ESI-MS研究了L7和σ合成肽与蛋白质G和蛋白质A的复合物，发现了该复合物产生的最佳条件及其稳定性；并结合亲和色谱，证明了L7和σ合成肽与蛋白质G或蛋白质A形成的复合物是具有特异性的非共价复合物。5. 通过竞争酶联免疫吸附实验（ELISA）、亲和色谱和MALDI-MS的联用，发现L7和σ肽与IgG的Fc片断在蛋白质G和蛋白质A的结合位置不同。6. 利用鸡多克隆抗L7抗体通过免疫键合印迹法发现L7和σ肽之间没有交叉反应性。

碳陶瓷纳米复合材料电极

本论文从超分子化学和纳米材料的角度探讨了如何制备高稳定的、电化学可逆的、表面可更新的溶胶－凝胶碳陶瓷电极，主要研究结果如下：1．首次通过粉末X－射线衍射实验确证了通过溶胶－凝胶反应制备PMo_(12)／甲基硅酸盐准分子水平杂化材料的可行性，进而制备出可更新表面的、高稳定的杂多酸修饰电极。2．对1,10-菲咯啉-5, 6-二酮（PD）和六氟磷酸三（1,10-菲咯啉-5, 6-二酮）合铁 (II) (FePD)进行了改进合成，用溶胶－凝胶技术制备了 FePD／碳陶瓷杂化材料电极。FePD／碳陶瓷杂化材料电极对碘酸盐的电化学还原有较高的催化活性，故被用作食盐中碘酸盐测定的电化学传感器。3．合成出粒径分布较窄的铁氰化铜纳米粒子。由于铁氰化铜纳米粒子比表面较大，表面原子配位严重不足，与石墨表面有氢键和π－π相互作用，故其易于在石墨微粉表面沉积。进而利用溶胶凝胶技术制备了表面可更新的、硬质的铁氰化铜／碳陶瓷电极。该修饰电极可以催化谷胱甘肽的氧化、制备简单、化学和机械稳定性高、表面更新重视性好。4．以丁胺为诱导物，合成出新亚甲蓝（NMB）和亚甲蓝（MB）阳离子插入的 α-ZrP层柱纳米复合材料，利用红外光谱、粉末X－射线衍射和电镜对其进行了表征。制备了均匀担载有 NMBZrP 和 MBZrP亚微米粒子的石墨粉。用溶胶－凝胶技术制备了NMBZrP （或 MBZrP）／碳陶瓷电极。5．设计并合成出二茂铁丁酸阴离子／水滑石纳米复合材料(LDH-Fc)，利用元素分析、~(13)C固体核磁共振、红外光谱、粉末X－射线衍射和透射电镜对其进行表征。发现 LDH-Fc 纳米粒子在去离子水中可以形成稳定的胶体溶液，考虑到胶体溶液的亚稳态性质，通过沉积过程制备出均匀担载有LDH-Fc的石墨粉，利用光电子能谱确证了LDH-Fc在石墨粉表面的沉积。用溶胶－凝胶技术制备了LDH-Fc／碳陶瓷电极。

官能化共轭树枝状大分子的合成及其性能研究

共轭树枝状大分子在电致发光、薄膜晶体管、非线性光学以及光合成过程人工模拟中具有潜在的应用前景。然而，为了实现上述应用，我们需要探讨新的合成方法和更深入地探讨树枝状大分子内部电子或能量的传输过程。本人在王佛松院士和王献红研究员的悉心指导下，对官能化苯乙炔树枝状大分子的合成及性质进行了初步的研究。主要工作总结如下：一、采用新的合成方案合成苯乙炔树枝状大分子。利用树脂固载的重复“收敛／发散”的合成方案合成高溶解性苯乙炔类树枝状大分子，每次重复后，代数以2的指数次方在增长、每一步的分离纯化都是相当容易的，产物只需充分冲洗，即可达到分离纯化的目的，克服了收敛和发散中存在的缺陷。这个方案的另一个重要进步在于其中心及末梢都容易官能化，在其中心或末端连上不同的电活性或光活性基团可实现这种树枝大分子的多方面应用。二、氧化还原活性的苯乙炔树枝状大分子的合成。将苯乙炔树状大分子的中心键合上具有氧化还原活性的二茂铁基团，得到一代、二代、四代电活性树枝状大分子。三、氧化还原活性的苯乙炔树枝大分子的电化学性质。对所合成的一代、二代、四代电活性树枝状大分子进行计时安培方法和循环伏安测试分别得到扩散系数D_0和标准电子转移速率常数k_0，它们都随着树枝状大分子代数的增长呈现明显的衰减现象。通过电化学方法揭示了随着树枝状大分子代数的增加，电极与氧化还原电对之间的电子转移呈现了明显的衰减关系。树枝状大分子Fc-G1, Fc-G2和Fc-G4的计算机优化构象表明随着代数的增长氧化还原电对被包埋得更加紧密，这种包埋程度的差异强烈地影响了氧化还原电对与电极之间的电子传输速率。

基质晶体的化学键性质与掺杂稀土离子发光特性间关系的研究

本文使用复杂晶体化学键理论对由Eu2+或Ce3+掺杂的复杂基质晶体的化学键性质进行了理论研究，同时对发光稀土离子的发光特性与其在所处晶体中所表现的化学键性质间的关系进行了理论上的探讨，所研究的对象是具有复杂晶体结构的系列晶态物质，其中包括Eu2+掺杂的碱土硼酸盐系列晶体、Eu2+掺杂的碱土硅酸盐系列晶体、Eu2+掺杂的碱土铝酸盐系列晶体，卤化硫硅酸饰系列晶体及Ce3+掺杂的碘化硫硅酸斓晶体等。理论计算的结果表明具有4f~(n+1) 4f ~n5d~1组态间跃迁Eu2+和Ce3+离子之所以在不同基质晶体中表现出不同的发光特性是与它在不同基质晶体中呈现出不同的化学键性质而造成的。更深入的研究发现，在晶体结构和中心离子配位环境非常相似的系列晶体中，’掺杂离子发射光的Stokes位移值与其所取代格位的平均共价性成正比的关系，这是由于Stokes位移的本质是发光离子在发光过程中向基质以光波辐射的形式传递能量，这一能量的大小是由基质的振动频率决定的，而基质的化学键性质恰恰决定着基质的振动频率。在碱土硼酸盐系列晶体中Ba2MgB2O6, BaBe2B2O6 1 Ba2LiB5Ojo和SrB4O7四种晶体所对应的点（Stokes shift vs Fc）处在同一条直线上，而SrA12B207和BaLiBO3晶体所对应的点并没有处在这条直线上。在碱土硅酸盐系列晶体中CaSiO3 1SrSiO3 , BaSiO3三种‘晶体所对应的点处于同一条直线上，而同一系列的Sr2LiSiO4F, BasS1O4Br，BaSSiO4Cl。三种晶体所对应的点却处在另一条直线上，造成这种分组的原因是由于处于同一直线上的晶体属于键性相近的晶体。进一步研究表明掺杂离子发射光的Stokes位移值不仅与所处的晶体有关，还与其在晶体中所处的不同格位的键性有关。在讨论键性与轨道劈裂能之间的关系时发现，化学键性质确实是影响劈裂能大小的一个因素，但由于还存在其它因素影响着轨道的能级劈裂，所以目前我们没能确定出化学键性质与轨道劈裂能之间的定量关系。

官能化苯乙炔共轭树枝状分子的合成及表征

纳米结构及其潜在应用引起的广泛兴趣使树枝状大分子化学的研究迅速发展。本论文开展了官能化苯乙炔树枝状分子的合成、电化学性质及自组装的初步研究，主要工作总结如下：一、末端为硝基的苯乙炔树枝状分子的合成和电化学性质我们采用树脂固载的"收敛／发散"的合成方案合成了第一、二代末端为硝基的苯乙炔树枝状分子。然后通过偶联将其转化为中心为氨基，末端为硝基的苯乙炔树枝状分子NH2-Gl-（NO2）2，NH2-G2-（NO2）4以及中心为二茂铁、末端为硝基的苯乙炔树枝状分子Fc一Gl一（N。2）2。循环伏安方法测试了各树枝状分子的电化学性质。二、中心为乙酞疏基的苯乙炔树枝状分子的合成和自组装通过树脂固载的"收敛／发散"的合成方案得到的第一、二代末端为三甲基硅的苯乙炔树枝状分子，和第一、二代末端为硝基的苯乙炔树枝状分子，均采用偶联方法在中心修饰上乙酞琉基，得到树枝状分子AcS一Gl一（SiMe_3）_2，Acs－G2-（SiMe_3）_4，AcS-Gl-（NO_2）_2和AcS-G2-（NO_2）_4。然后将它们分别组装在金电极上，通过循环伏安和交流阻抗法研究了修饰后电极表面的钝化行为。三、末端为氨基的苯乙炔树枝状分子的合成为了模拟生物分子并探索苯乙炔树枝状分子在传感器方面的应用，我们尝试合成中心为乙酞疏基末端为氨基的苯乙炔树枝状分子，讨论并得到了末端为氨基的苯乙炔树枝状分子的合成方案。