Análise de acetona em ar exalado: desenvolvimento de método eletroanalítico e algoritmo para processamento de sinais

Propõe-se método novo e completo para análise de acetona em ar exalado envolvendo coleta com pré-concentração em água, derivatização química e determinação eletroquímica assistida por novo algoritmo de processamento de sinais. Na literatura recente a acetona expirada vem sendo avaliada como biomarcador para monitoramento não invasivo de quadros clínicos como diabetes e insuficiência cardíaca, daí a importância da proposta. Entre as aminas que reagem com acetona para formar iminas eletroativas, estudadas por polarografia em meados do século passado, a glicina apresentou melhor conjunto de características para a definição do método de determinação por voltametria de onda quadrada sem a necessidade de remoção de oxigênio (25 Hz, amplitude de 20 mV, incremento de 5 mV, eletrodo de gota de mercúrio). O meio reacional, composto de glicina (2 mol·L-1) em meio NaOH (1 mol·L-1), serviu também de eletrólito e o pico de redução da imina em -1,57 V vs. Ag|AgCl constituiu o sinal analítico. Para tratamento dos sinais, foi desenvolvido e avaliado um algoritmo inovador baseado em interpolação de linha base por ajuste de curvas de Bézier e ajuste de gaussiana ao pico. Essa combinação permitiu reconhecimento e quantificação de picos relativamente baixos e largos sobre linha com curvatura acentuada e ruído, situação em que métodos convencionais falham e curvas do tipo spline se mostraram menos apropriadas. A implementação do algoritmo (disponível em http://github.com/batistagl/chemapps) foi realizada utilizando programa open source de álgebra matricial integrado diretamente com software de controle do potenciostato. Para demonstrar a generalidade da extensão dos recursos nativos do equipamento mediante integração com programação externa em linguagem Octave (open source), implementou-se a técnica da cronocoulometria tridimensional, com visualização de resultados já tratados em projeções de malha de perspectiva 3D sob qualquer ângulo. A determinação eletroquímica de acetona em fase aquosa, assistida pelo algoritmo baseado em curvas de Bézier, é rápida e automática, tem limite de detecção de 3,5·10-6 mol·L-1 (0,2 mg·L-1) e faixa linear que atende aos requisitos da análise em ar exalado. O acetaldeído, comumente presente em ar exalado, em especial, após consumo de bebidas alcoólicas, dá origem a pico voltamétrico em -1,40 V, contornando interferência que prejudica vários outros métodos publicados na literatura e abrindo possibilidade de determinação simultânea. Resultados obtidos com amostras reais são concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico, em uso rotineiro desde o seu aperfeiçoamento na dissertação de mestrado do autor desta tese. Em relação à dissertação, também se otimizou a geometria do dispositivo de coleta, de modo a concentrar a acetona num volume menor de água gelada e prover maior conforto ao paciente. O método completo apresentado, englobando o dispositivo de amostragem aperfeiçoado e o novo e efetivo algoritmo para tratamento automático de sinais voltamétricos, está pronto para ser aplicado. Evolução para um analisador portátil depende de melhorias no limite de detecção e facilidade de obtenção eletrodos sólidos (impressos) com filme de mercúrio, vez que eletrodos de bismuto ou diamante dopado com boro, entre outros, não apresentaram resposta.

Adaptação do ensaio SPT para determinação de parâmetros adicionais para o dimensionamento de fundações

A presente pesquisa foi desenvolvida com o intuito de agregar alguns procedimentos ao Ensaio SPT, para se obter um maior número de parâmetros para o dimensionamento de fundações, visto que este ensaio é o tipo de investigação de subsolo mais utilizado no Brasil para este fim. Os procedimentos adicionados foram: medida de eficiência do equipamento e ensaio de arrancamento do amostrador em cada camada distinta de solo atravessado. Foram realizados nove ensaios de arrancamento do amostrador, em três furos de sondagem, nas profundidades de dois, cinco e dez metros (três camadas de solos distintas). Em um quarto furo foram realizadas duas provas de carga à compressão no amostrador (nas profundidades de dois e cinco metros) para determinação da eficiência do equipamento. Por meio destes ensaios foi possível obter: a resistência de ponta do ensaio SPT, a resistência por atrito lateral na face externa do amostrador, e a razão de atrito do ensaio SPT, que pode ser usada para a classificação de solo de modo similar ao utilizado para o ensaio de cone. Além destes resultados, neste trabalho foi também analisada a relação entre a resistência por atrito interna e externa no amostrador durante o ensaio, conhecida por a. Esta relação mostrou-se maior para a camada de solo com grande porcentagem de pedregulho e menor para a camada que apresentava maior porcentagem de argila. Foi observado também que o valor de a cresce linearmente com a razão entre o valor de NSPT e a tensão vertical efetiva na profundidade do ensaio. Os resultados deste trabalho também mostraram que o valor da razão entre a resistência de ponta do ensaio SPT (qSPT) e o valor de NSPT é único para o mesmo tipo de solo. Além disso, os valores encontrados nesta pesquisa da razão qSPT/ NSPT são próximos aos valores da razão entre a resistência de ponta do ensaio de cone e o NSPT encontrados na literatura.

Variación espacial de la exposición a contaminación atmosférica en la ciudad de Valencia y su relación con un índice de privación

Objetivo: Evaluar la variación espacial de la exposición a dióxido de nitrógeno (NO2) en la ciudad de Valencia y su relación con la privación socioeconómica y la edad. Métodos: La población por sección censal (SC) procede del Instituto Nacional de Estadística. Los niveles de NO2 se midieron en 100 puntos del área de estudio, mediante captadores pasivos, en tres campañas entre 2002 y 2004. Se utilizó regresión por usos del suelo (LUR) para obtener el mapa de los niveles de NO2. Las predicciones del LUR se compararon con las proporcionadas por: a) el captador más cercano de la red de vigilancia, b) el captador pasivo más cercano, c) el conjunto de captadores en un entorno y d) kriging. Se asignaron niveles de contaminación para cada SC. Se analizó la relación entre los niveles de NO2, un índice de privación con cinco categorías y la edad (≥65 años). Resultados: El modelo LUR resultó el método más preciso. Más del 99% de la población superó los niveles de seguridad propuestos por la Organización Mundial de la Salud. Se encontró una relación inversa entre los niveles de NO2 y el índice de privación (β = –2,01 μg/m3 en el quintil de mayor privación respecto al de menor, IC95%: –3,07 a –0,95), y una relación directa con la edad (β = 0,12 μg/m3 por incremento en unidad porcentual de población ≥65 años, IC95%: 0,08 a 0,16). Conclusiones: El método permitió obtener mapas de contaminación y describir la relación entre niveles de NO2 y características sociodemográficas.

Gradient-Domain Bidirectional Path Tracing

Gradient-domain path tracing has recently been introduced as an efficient realistic image synthesis algorithm. This paper introduces a bidirectional gradient-domain sampler that outperforms traditional bidirectional path tracing often by a factor of two to five in terms of squared error at equal render time. It also improves over unidirectional gradient-domain path tracing in challenging visibility conditions, similarly as conventional bidirectional path tracing improves over its unidirectional counterpart. Our algorithm leverages a novel multiple importance sampling technique and an efficient implementation of a high-quality shift mapping suitable for bidirectional path tracing. We demonstrate the versatility of our approach in several challenging light transport scenarios.