Avaliação de Correlações e Equações de Estado para Determinação de Fatores de Compressibilidade de Gás Natural

O fator de compressibilidade (Z) de gás natural é utilizado em vários cálculos na engenharia de petróleo (avaliação de formações, perda de carga em tubulações, gradiente de pressão em poços de gás, cálculos de balanço de massa, medição de gás, compressão e processamento de gás). As fontes mais comuns de valores de Z são medições experimentais, caras e demoradas. Essa propriedade também é estimada por correlações empíricas, modelos baseados no princípio dos estados correspondentes ou equações de estado (EOS). Foram avaliadas as capacidades das EOS de Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR), Patel-Teja (PT), Patel-Teja-Valderrama (PTV), Schmidt-Wenzel (SW), Lawal-Lake-Silberberg (LLS) e AGA-8 para previsão desta propriedade em aproximadamente 2200 pontos de dados experimentais. Estes pontos foram divididos em quatro grupos: Grupo 1 (Presença de frações C7+, Grupo 2 (temperaturas inferiores a 258,15 K), Grupo 3 (pressões superiores a 10000 kPa) e Grupo 4 (pressões inferiores a 10000 kPa). Os cálculos utilizando as equações de estado sob diferentes esquemas de previsão de coeficientes binários de interação foram cuidadosamente investigados. Os resultados sugerem que a EOS AGA-8 apresenta os menores erros para pressões de até 70000 kPa. Entretanto, observou-se uma tendência de aumento nos desvios médios absolutos em função das concentrações de CO2 e H2S. As EOS PTV e a EOS SW são capazes de predizer o fator de compressibilidade (Z) com desvios médios absolutos entre os valores calculados e experimentais com precisão satisfatória para a maioria das aplicações, para uma variada faixa de temperatura e pressão. Este estudo também apresenta uma avaliação de 224 métodos de cálculo de Z onde foram utilizadas 8 correlações combinadas com 4 regras de mistura para estimativa de temperaturas e pressões pseudorreduzidas das amostras, junto com 7 métodos de caracterização das propriedades críticas da fração C7+, quando presente na composição do gás. Em função dos resultados são sugeridas, para diferentes tipos de sistemas, as melhores combinações de correlações com regras de mistura capazes de predizer fatores de compressibilidade (Z) com os menores erros absolutos médios relativos

Applications of a Concise and General Strategy for the Syntheses of Transtaganolide and Basiliolide Natural Products

Herein are described the total syntheses of all members of the transtaganolide and basiliolide natural product family. Utilitzation of an Ireland–Claisen rearrangement/Diels–Alder cycloaddition cascade (ICR/DA) allowed for rapid assembly of the transtaganolide and basiliolide oxabicyclo[2.2.2]octane core. This methodology is general and was applicable to all members of the natural product family.

A brief introduction outlines all the synthetic progress previously disclosed by Lee, Dudley, and Johansson. This also includes the initial syntheses of transtaganolides C and D, as well as basiliolide B and epi-basiliolide B accomplished by Stoltz in 2011. Lastly, we discuss our racemic synthesis of basililide C and epi-basiliolide C, which utilized an ICR/DA cascade to constuct the oxabicyclo[2.2.2]octane core and formal [5+2] annulation to form the ketene-acetal containing 7-membered C-ring.

Next, we describe a strategy for an asymmetric ICR/DA cascade, by incorporation of a chiral silane directing group. This allowed for enantioselective construction of the C8 all-carbon quaternary center formed in the Ireland–Claisen rearrangement. Furthermore, a single hydride reduction and subsequent translactonization of a C4 methylester bearing oxabicyclo[2.2.2]octane core demonstrated a viable strategy for the desired skeletal rearrangement to obtain pentacyclic transtaganolides A and B. Application of the asymmetric strategy culminated in the total syntheses of (–)-transtaganolide A, (+)-transtaganolide B, (+)-transtaganolide C, and (–)-transtaganolide D. Comparison of the optical rotation data of the synthetically derived transtaganolides to that from the isolated counterparts has overarching biosynthetic implications which are discussed.

Lastly, improvement to the formal [5+2] annulation strategy is described. Negishi cross-coupling of methoxyethynyl zinc chloride using a palladium Xantphos catalyst is optimized for iodo-cyclohexene. Application of this technology to an iodo-pyrone geranyl ester allowed for formation and isolation of the eneyne product. Hydration of the enenye product forms natural metabolite basiliopyrone. Furthermore, the eneyne product can undergo an ICR/DA cascade and form transtaganolides C and D in a single step from an achiral monocyclic precursor.

Expanding the Toolkit for Synthetic Biology: Frameworks for Native-like Non-natural Gene Circuits

Synthetic biology combines biological parts from different sources in order to engineer non-native, functional systems. While there is a lot of potential for synthetic biology to revolutionize processes, such as the production of pharmaceuticals, engineering synthetic systems has been challenging. It is oftentimes necessary to explore a large design space to balance the levels of interacting components in the circuit. There are also times where it is desirable to incorporate enzymes that have non-biological functions into a synthetic circuit. Tuning the levels of different components, however, is often restricted to a fixed operating point, and this makes synthetic systems sensitive to changes in the environment. Natural systems are able to respond dynamically to a changing environment by obtaining information relevant to the function of the circuit. This work addresses these problems by establishing frameworks and mechanisms that allow synthetic circuits to communicate with the environment, maintain fixed ratios between components, and potentially add new parts that are outside the realm of current biological function. These frameworks provide a way for synthetic circuits to behave more like natural circuits by enabling a dynamic response, and provide a systematic and rational way to search design space to an experimentally tractable size where likely solutions exist. We hope that the contributions described below will aid in allowing synthetic biology to realize its potential.

Enantioselective Total Synthesis of Diketopiperazinecontaining Natural Products: (–)-Lansai B, (+)-Nocardioazines A and B, and (–)-Acetylapoaranotin

Diketopiperazine (DKP) motif is found in a wide range of biologically active natural products. This work details our efforts toward two classes of DKP-containing natural products.

Class one features the pyrroloindoline structure, derived from tryptophans. Our group developed a highly enantioselective (3 + 2) formal cycloaddition between indoles and acrylates to provide pyrroloindoline products possessing three stereocenters. Utilizing this methodology, we accomplished asymmetric total synthesis of three natural products: (–)-lansai B, (+)-nocardioazines A and B. Total synthesis of (–)-lansai B was realized in six steps, and featured an amino acid dimerization strategy. The total synthesis of (+)-nocardioazine B was also successfully completed in ten steps. Challenges were met in approaching (+)-nocardioazine A, where a seemingly easy last-step epoxidization did not prove successful. After re-examining our synthetic strategy, an early-stage epoxidation strategy was pursued, which eventually yielded a nine-step total synthesis of (+)-nocardioazine A.

Class two is the epidithiodiketopiperazine (ETP) natural products, which possesses an additional episulfide bridge in the DKP core. With the goal of accessing ETPs with different peripheral structures for structure-activity relationship studies, a highly divergent route was successfully developed, which was showcased in the formal synthesis of (–)-emethallicin E and (–)-haematocin, and the first asymmetric synthesis of (–)-acetylapoaranotin.

Ratio of natural isotopes of nitrogen. I. Primary results: soils of Dombes [Translation from: Revue d'Ecologie et de Biologie du Sol 14, 279-287, 1977]

Utilization of the heavy isotope of nitrogen as a tracer has found numerous applications in soil biology. It allows better definition of different stages of the nitrogen cycle, in particular the immobilization-mineralization cycle. In this work, the authors report the results of calculations of natural isotope ratios of nitrogen in samples of water, soil and vegetation prevailing in Dombes and discuss the possibilities of errors and coefficients of fractionation.

Avaliação de propriedades de artefatos à base de borracha natural

A combinação de excelentes propriedades mecânicas aliadas à biocompatibilidade torna a borracha natural um material amplamente empregado na fabricação de artefatos voltados à saúde, tais como bicos de chupetas e de mamadeiras, e luvas cirúrgicas e de procedimentos não-cirúrgicos. Esses artefatos são processados a partir de látices de poli(cis-isopreno) extraído de seringueiras. Entretanto, o grande número de insaturações presentes na cadeia polimérica, mesmo após a vulcanização, resulta em uma baixa resistência desse material ao envelhecimento, causado principalmente pela associação de fatores como temperatura, oxigênio, ozônio e radiação. Outro inconveniente associado à aplicação da borracha natural é a presença de proteínas no látex, com potencial alergênico, podendo promover reações fisiológicas em alguns usuários. Por esse motivo artefatos comerciais à base de material sintético também são encontrados no mercado. Esses artefatos também não são isentos dos processos naturais de desgaste e decomposição. Esta Dissertação teve como objetivo realizar um estudo comparativo de propriedades dos produtos comerciais à base de borracha natural e à base de material sintético (bicos de chupeta e de mamadeiras e luvas) de diferentes fabricantes, como adquiridos e após sofrerem envelhecimento acelerado. O estudo foi feito empregando-se as técnicas de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TG). Uma avaliação mecânica com métodos padronizados foi também realizada

Longitudinal dispersion in laboratory and natural streams

This study concerns the longitudinal dispersion of fluid particles which are initially distributed uninformly over one cross section of a uniform, steady, turbulent open channel flow. The primary focus is on developing a method to predict the rate of dispersion in a natural stream.

Taylor's method of determining a dispersion coefficient, previously applied to flow in pipes and two-dimensional open channels, is extended to a class of three-dimensional flows which have large width-to-depth ratios, and in which the velocity varies continuously with lateral cross-sectional position. Most natural streams are included. The dispersion coefficient for a natural stream may be predicted from measurements of the channel cross-sectional geometry, the cross-sectional distribution of velocity, and the overall channel shear velocity. Tracer experiments are not required.

Large values of the dimensionless dispersion coefficient D/rU* are explained by lateral variations in downstream velocity. In effect, the characteristic length of the cross section is shown to be proportional to the width, rather than the hydraulic radius. The dimensionless dispersion coefficient depends approximately on the square of the width to depth ratio.

A numerical program is given which is capable of generating the entire dispersion pattern downstream from an instantaneous point or plane source of pollutant. The program is verified by the theory for two-dimensional flow, and gives results in good agreement with laboratory and field experiments.

Both laboratory and field experiments are described. Twenty-one laboratory experiments were conducted: thirteen in two-dimensional flows, over both smooth and roughened bottoms; and eight in three-dimensional flows, formed by adding extreme side roughness to produce lateral velocity variations. Four field experiments were conducted in the Green-Duwamish River, Washington.

Both laboratory and flume experiments prove that in three-dimensional flow the dominant mechanism for dispersion is lateral velocity variation. For instance, in one laboratory experiment the dimensionless dispersion coefficient D/rU* (where r is the hydraulic radius and U* the shear velocity) was increased by a factory of ten by roughening the channel banks. In three-dimensional laboratory flow, D/rU* varied from 190 to 640, a typical range for natural streams. For each experiment, the measured dispersion coefficient agreed with that predicted by the extension of Taylor's analysis within a maximum error of 15%. For the Green-Duwamish River, the average experimentally measured dispersion coefficient was within 5% of the prediction.

Aspects of the washout of salmonid eggs. 3. Observations on the settlement of artifical eggs in a section of natural stream channel at several different discharges

It is of value to know the approximate distance of travel at different stream discharges and/or water velocities, of salmonid eggs which have been displaced from redds by spates. This report describes studies in 20 m of stream channel upstream of the fish trap in Dubby Sike. Observations were made on the relation- ships between discharge and water depth and velocity and also on the relationships between water velocity and the settlement of artificial trout eggs. The main aim was to test the hypothesis that, at any given water velocity, eggs would drift smaller distances in a natural stream than in the experimental channels.

Ecoturismo e educação ambiental no contexto da Baixada Fluminense: um diagnóstico das escolas do entorno do Parque Natural Municipal de Nova Iguaçu-RJ

O processo de construção de uma proposta pedagógica de Educação Ambiental no contexto global e interdisciplinar exige um profundo embasamento teórico e prático vindo de diferentes áreas do conhecimento, inclusive da Geografia. Confirmando essa tendência, propõe-se, aqui, uma análise das ações de Educação Ambiental desenvolvida por cinco escolas da Rede Municipal de Educação de Nova Iguaçu - RJ, situadas na Unidade Regional de Governo Centro, área de influência do Parque Natural Municipal de Nova Iguaçu, no período, entre os anos de 2005 e 2010. O Parque aguça o interesse dos atores sociais à participação. Portanto, centra-se nesta constatação o objetivo desta dissertação: produzir um diagnóstico que possibilite subsidiar estudos e proposições para as escolas do entorno do Parque nas ações de Educação Ambiental e que atenda satisfatoriamente a comunidade escolar de modo que possam organizar, participar, agregar, integrar, futuramente, uma rede de planejamento e monitoramento ecoturístico. As proposições estão alicerçadas nas diretrizes estabelecidas nos Parâmetros Curriculares Nacionais, no Plano de Manejo e no papel das escolas do entorno como difusora de conhecimentos e práticas conservacionistas no meio ambiente local. O diagnóstico realizado através de avaliações investigativas revelou informações importantes que subsidiarão um novo referencial para o tema transversal Meio Ambiente, além de levantar o caráter emergencial da qualificação específica do gestor do Parque, da capacitação contínua do educador e, por conseguinte, da formação do educando apto a interagir com o seu entorno imediato, representado pelo Parque e com as escalas mais amplas que envolvem a percepção do Meio Ambiente.

Análisis del crecimiento de las células ganglionares de la retina de rata in vitro

De los diferentes tipos celulares que forman la retina unos de los más importantes son las células ganglionares (RGCs, del inglés Retinal Ganglion Cells), que son las neuronas que se encargan de transmitir la información visual desde el ojo hasta los centros visuales del cerebro. En este trabajo se pretende determinar el efecto del tiempo de cultivo en la supervivencia de las RGCs,y en la extensión y número de sus neuritas. También se pretende caracterizar un subtipo de RGCs, las RGCs que expresan el fotopigmento melanopsina.

Aplicação das fórmulas de Vincenty nos cálculos das correções dos efeitos do relevo na gravidade e na altura geoidal.

O presente trabalho apresenta a aplicação das fórmulas de Vincenty nos cálculos das correções do terreno e do efeito indireto, que desempenham papel relevante na construção de cartas geoidais. Implementa-se um programa de processamento que realiza a integração numérica sobre o modelo digital do terreno, discretizado em células triangulares de Delaunay. O sistema foi desenvolvido com a linguagem de programação FORTRAN, para a execução de intensos algoritmos numéricos usando compiladores livres e robustos. Para o cálculo do efeito indireto, considera-se a redução gravimétrica efetuada com base no segundo método de condensação de Helmert, face ao pequeno valor de efeito indireto no cálculo do geóide, em função da mudança que este produz no potencial da gravidade devido ao deslocamento da massa topográfica. Utiliza-se, o sistema geodésico SIRGAS 2000 como sistema de referência para o cômputo das correções. Simplificando o exame dos resultados alcançados, distingue-se o processamento e desenvolvimento do trabalho em etapas como a escolha de ferramentas geodésicas para máxima precisão dos resultados, elaboração de subrotinas e comparação de resultados com cálculos anteriores. Os resultados encontrados foram de geração sadia e satisfatória e podem ser perfeitamente empregados no cálculo do geóide em qualquer área do globo.

O uso de células-tronco na regeneração dos tecidos dentários e periodonto

Os estudos abordando a regeneração dos tecidos dentários ganharam uma nova perspectiva com a utilização das células-tronco. E novas perspectivas têm surgido com a bioengenharia tecidual e as terapias periodontais e pulpares regeneradoras. O objetivo deste trabalho foi desenvolver o modelo experimental de autotransplante em ratos visando compará-lo à técnica de reimplante e estudar a capacidade terapêutica das células da medula óssea em diferentes biomateriais utilizados como matriz para a terapia de células-tronco no reparo dos tecidos dentais. Foram utilizados 23 ratos Wistar divididos em grupos de 1, 3, 15 e 60 dias para as técnicas de reimplante e autotransplante. Os grupos com injeção de células-tronco (CT) foram: (1) grupo de 3 dias, combinado à técnica de reimplante; (2) grupo de 15 dias com ambas as técnicas. Blocos contendo os três dentes molares superiores de cada lado dos ratos foram removidos, feitas radiografias periapicais e as peças foram processadas para inclusão em parafina. Foram avaliadas a espessura do ligamento periodontal (LPD) comparada entre os diferentes grupos e a morfologia celular e matriz extracelular relacionadas à superfície radicular, ao osso alveolar e à porção média do LPD, além das células da polpa dental de cada grupo. As células isoladas a partir da medula-óssea foram incubadas por 24h, 48h, e 72h em placas de cultura contendo membranas de colágeno bovino tipo I - CollaTape (Integra LifeSciences Corporation, Plainsboro, NJ, USA), enxerto ósseo - Extra Graft XG-13 (Silvestre Labs Quimica e Farmaceutica LTDA, RJ, Brazil) ou um dente molar de rato. Os espécimes foram observados em um microscópio invertido para contagem de células e processadas para observação no microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os grupos de 1 e 3 dias apresentaram medidas de LPD significativamente maiores para a técnica de autotransplante quando comparadas ao reimplante. O grupo de 3 dias com CT não apresentou alterações pulpares significativas, diferente do controle (sem CT) O grupo de 15 dias com CT apresentou as mesmas características histológicas do grupo sem injeção de CT. A observação ao MEV dos biomateriais revelou que as células apresentaram pouca adesão e proliferação no enxerto ósseo e no cemento dentário quando comparados à membrana colágena. A técnica de reimplante associada à injeção de células-tronco sugere alguma influência da terapia com as células-tronco sobre a polpa. As distâncias aumentadas no LPD com a técnica de autotransplante podem não influenciar tanto o sucesso da técnica. As células mesenquimais da medula óssea possuem grande potencial para colonizarem a membrana colágena CollaTape que mostrou vantagens sobre o enxerto ósseo Extra Graft XG-13 como biomaterial para a aderência e a proliferação de células mononucleares da medula óssea, permitindo a diferenciação destas células.

Estudo comparativo da citotoxicidade de cimentos obturadores sobre culturas de células endoteliais da linhagem ECV 304

Este estudo teve como objetivo avaliar, in vitro, a citotoxicidade dos cimentos endodônticos Densell Endo, Pulp-Fill, Endofill, Sealer 26, Pulp Canal Sealer e GuttaFlow após 12, 24 e 72 horas de tempo de contato, utilizando-se uma linhagem de células endoteliais ECV-304. Para a avaliação da viabilidade celular, utilizou-se o teste de citotoxicidade MTT. Para cada cimento foram preparados 12 corpos de prova que foram distribuídos em seis grupos experimentais de acordo com as marcas comerciais, sendo quatro para cada tempo. Foi criado um grupo controle que não foi submetido à ação de cimento. Para avaliação do efeito dos cimentos sobre as células endoteliais, os corpos de prova foram inseridos nos poços da placa cultura, incubados a 37C em presença de 5% de CO2 e 100% de umidade. Os testes MTT foram realizados, em quadruplicata, após 12, 24 e 72 horas de contato das amostras com o tapete celular. Foi utilizada a prova Two-Way Anova com o teste Post Hoc de Bonferroni com nível de significância de 5%. Na análise de 12 horas, foi possível observar que o cimento GuttaFlow apresentou média de absorbância de 0,055, seguido do Sealer 26 (média = 0,038). Os cimentos Pulp Canal Sealer e Densell Endo apresentaram a mesma média de absorbância (0,031). O Pulp Fill e o Endofill foram os cimentos que apresentaram maior citotoxicidade (média de absorbância = 0,024 e 0,021, respectivamente). O grupo controle apresentou média de absorbância de 0,158. Em 24 horas observou-se que os cimentos GuttaFlow e Sealer 26 apresentaram as maiores médias de absorbância (0,041 e 0,037, respectivamente), seguidos pelo cimento Pulp Canal Sealer que apresentou média de absorbância de 0,035. Já os cimentos Densell Endo e Pulp Fill apresentaram médias de absorbância de 0,033 e 0,032, respectivamente. O cimento Endofill apresentou uma média de 0,026 e o grupo controle de 0,086. Quando analisados em 72 horas, o cimento Pulp Canal Sealer obteve média de absorbância de 0,049, seguido dos cimentos GuttaFlow e Pulp Fill, ambos com 0,048. Os cimentos Densell Endo, Sealer 26 e Endofill apresentaram respectivamente, médias de 0,044, 0,040 e 0,036. O grupo controle diferenciou-se significativamente de todos os grupos em todos os tempos. Quando analisadas as médias gerais de absorbância dos grupos analisados observou-se que o cimento GuttaFlow se apresentou como o cimento com menor índice de citotoxicidade, apresentando média de absorbência de 0,048. Logo após, apresentando médias de absorbância iguais (0,038) encontraram-se os cimentos Pulp Canal Sealer e Sealer 26; seguidos do Densell Endo e do Pulp Fill, com 0,036 e 0,035, respectivamente. O grupo controle apresentou média de absorbância de 0,098. Portanto, tendo como base os resultados obtidos, pôde-se concluir que o cimento Endofill foi o que apresentou maior citotoxicidade e o cimento GuttaFlow, o menos citotóxico.