Development of a sensitive fluorescent derivatization reagent 1,2-benzo-3,4-dihydrocarbazole-9-ethyl chloroformate (BCEOC) and its application for determination of amino acids from seeds and bryophyte plants using high-performance liquid chromatography with fluorescence detection and identification with electrospray ionization mass spectrometry

A pre-column derivatization method for the sensitive determination of amino acids and peptides using the tagging reagent 1,2-benzo-3,4dihydrocarbazole-9-ethyl chloroformate (BCEOC) followed by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection has been developed. Identification of derivatives was carried out by liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry (LC/ESI-MS/MS). The chromophore of 2-(9-carbazole)-ethyl chloroformate (CEOC) reagent was replaced by 1,2-benzo-3,4-dihydrocarbazole functional group, which resulted in a sensitive fluorescence derivatizing reagent BCEOC. BCEOC can easily and quickly label peptides and amino acids. Derivatives are stable enough to be efficiently analyzed by high-performance liquid chromatography. The derivatives showed an intense protonated molecular ion corresponding m/z (M + H)(+) under electrospray ionization (ESI) positive-ion mode with an exception being Tyr detected at negative mode. The collision-induced dissociation of protonated molecular ion formed a product at m/z 246.2 corresponding to the cleavage of C-O bond of BCEOC molecule. Studies on derivatization demonstrate excellent derivative yields over the pH 9.0-10.0. Maximal yields close to 100% are observed with a 3-4-fold molar reagent excess. Derivatives exhibit strong fluorescence and extracted detzvatization solution with n-hexane/ethyl acetate (10:1, v/v) allows for the direct injection with no significant interference from the major fluorescent reagent degradation by-products, such as 1,2-benzo-3,4-dihydrocarbazole-9-ethanol (BDC-OH) (a major by-product), mono- 1,2-benzo-3,4-dihydrocarbazole-9-ethyl carbonate (BCEOC-OH) and bis-(1,2-benzo-3,4-dihydrocarbazole-9-ethyl) carbonate (BCEOC)(2). In addition, the detection responses for BCEOC derivatives are compared to those obtained with previously synthesized 2-(9-carbazole)-ethyl chloroformate (CEOC) in our laboratory. The ratios AC(BCEOC)/AC(CEOC) = 2.05-6.51 for fluorescence responses are observed (here, AC is relative fluorescence response). Separation of the derivatized peptides and amino acids had been optimized on Hypersil BDS C-18 column. Detection limits were calculated from 1.0 pmol injection at a signal-to-noise ratio of 3, and were 6.3 (Lys)-177.6 (His) fmol. The mean interday accuracy ranged from 92 to 106% for fluorescence detection with mean %CV < 7.5. The mean interday precision for all standards was < 10% of the expected concentration. Excellent linear responses were observed with coefficients of > 0.9999. Good compositional data could be obtained from the analysis of derivatized protein hydrolysates containing as little as 50.5 ng of sample. Therefore, the facile BCEOC derivatization coupled with mass spectrometry allowed the development of a highly sensitive and specific method for the quantitative analysis of trace levels of amino acids and peptides from biological and natural environmental samples. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

青藏高原高寒灌丛生态系统二氧化碳通量研究

本论文以青藏高原东北部海北地区高寒灌丛（Alpine Shrub）生态系统为研究对象，利用微气象观测系统及涡度相关（Eddy Covariance）技术，自2003年1月1日至2005年12月31日对该类广布于青藏高原的典型高寒草地类型进行长期连续观测。在对生态系统CO2净交换（NEE）以及群落叶面积指数（LAI）、生物量等生物学指标和光合有效辐射（PAR）、温度、土壤水分、脉冲性降水事件等主要环境因子进行连续监测的基础上，重点分析和探讨了海北地区高寒灌丛生态系统净生态系统CO2交换(NEE)在时、日、月及年际尺度上的变化模式，生长季与非生长季高寒灌丛生态系统CO2净交换特征，高寒灌丛生态系统大气CO2源/汇年际差异，土壤温度、昼夜温差、光合有效辐射、脉冲性降水事件等主要环境因子影响。从而，揭示了不同时间尺度下的高寒灌丛生态系统NEE变化规律，阐明主要环境因子对生态系统NEE的影响，明确了该生态系统大气CO2源/汇状况及其季节分布模式；同时，也为青藏高原区域尺度的高寒草地生态系统CO2通量研究和碳收支的估算提供科学依据和基础数据，对进一步揭示我国乃至亚洲陆地生态系统的碳收支状况有着重要意义。主要研究结果概括为以下几个方面： 1、海北地区高寒灌丛生态系统净生态系统CO2交换时动态特征存在很大的季节性差异，暖季小时NEE变化振幅大，CO2净吸收的极值一般出现在午间，最大吸收量为1.7 g CO2 m-2 h-1左右。夜间为CO2净释放，净生态系统交换值较为稳定（0.5~ 0.9 g CO2 m-2 h-1）；冷季日变化振幅极小，除14:00~18:00时一定量CO2释放外，其余时段通量均很小。 2、从日平均净生态系统CO2交换来看，6~9月日平均NEE一般为负值（CO2净吸收），2003~2005年6~9 月间日平均NEE分别为-5.65 g CO2 m-2 d-1、-6.08 g CO2 m-2 d-1和-4.81 g CO2 m-2 d-1；而10~12月及翌年1~5月期间日平均NEE通常为正值（CO2净释放），该时段3年高寒灌丛日平均净生态系统CO2交换分别为1.91 g CO2 m-2 d-1、1.90 g CO2 m-2 d-1和2.19 g CO2 m-2 d-1。2003~2004年高寒灌丛生态系统CO2净释放维持天数分别为249 d、 254 d和264 d，2003年净释放维持天数最少，而净吸收维持天数2005年最少（101d）。2003、2004和2005年全年日平均CO2净吸收分别为0.611 g CO2 m-2 d-1、0.759 g CO2 m-2 d-1和0.167 g CO2 m-2 d-1。 3、就季节差异而言，2003、2004和2005年整个生长季节高寒灌丛平均CO2日净生态系统交换分别为-3.99 g CO2 m-2 d-1、-4.59 g CO2 m-2 d-1、-3.27 g CO2 m-2 d-1。7、8月生长季节CO2净吸收的最高，2003、2004、2005年7月和8月份高寒灌丛生态系统CO2净吸收分别为222 g CO2 m-2 和224 g CO2 m-2、355 g CO2 m-2和216 g CO2 m-2、263 g CO2 m-2和186 g CO2 m-2。在相对短暂的生长季节海北地区高寒灌丛生态系统表现出显著的大气CO2净吸收能力，2003、2004和2005年生长季节高寒灌丛生态系统CO2净吸收量分别为610 g CO2 m-2、701 g CO2 m-2和500 g CO2 m-2。相对于温度等环境因子，高寒灌丛生态系统生长季白昼NEE小时变化规律更受光合有效辐射变化的影响。 4、2003～2005年非生长季节日平均NEE分别为1.83 g CO2 m-2、2.01 g CO2 m-2和2.07 g CO2 m-2。4月和10月是非生长季节CO2净释放的最高月份，2003、2004和2005年全月净释放量为105 g CO2 m-2和77 g CO2 m-2、105 g CO2 m-2和117 g CO2 m-2及105 g CO2 m-2和138 g CO2 m-2，2003～2005年整个非生长季CO2净释放分别为CO2为388 g CO2 m-2、425 g CO2 m-2和439 g CO2 m-2。非生长季节海北地区高寒灌丛生态系统NEE小时变化与5 cm土壤温度存在极显著的正相关关联，表明在非生长季节土壤温度是影响青藏高原高寒灌丛生态系统NEE的重要环境因子。 5、从生态系统CO2源/汇特征来看，海北地区高寒灌丛生态系统2003、2004和2005年全年净CO2固定总量分别为223 g CO2 m-2 a-1、277 g CO2 m-2 a-1和61 g CO2 m-2 a-1，3年平均CO2值为187 g CO2 m-2 a-1。在为期3年的研究时段海北地区高寒灌丛生态系统表现为弱的大气二氧化碳的汇。 6、高寒灌丛群落表观光合量子产额（a）和表观最大光合速率（Pmax）受叶面积指数的影响。在6～9月份期间，由于LAI的不同，a和Pmax值差异明显，7、8月份较高而6月和9月明显较低。海北地区高寒灌丛生态系统a和Pmax值高于西藏当雄地区高寒草甸生态系统，但低于平原地区相关生态系统。 维持天数2005年最少（101d）。2003、2004和2005年全年日平均CO2净吸收分别为0.611 g CO2 m-2 d-1、0.759 g CO2 m-2 d-1和0.167 g CO2 m-2 d-1。 3、就季节差异而言，2003、2004和2005年整个生长季节高寒灌丛平均CO2日净生态系统交换分别为-3.99 g CO2 m-2 d-1、-4.59 g CO2 m-2 d-1、-3.27 g CO2 m-2 d-1。7、8月生长季节CO2净吸收的最高，2003、2004、2005年7月和8月份高寒灌丛生态系统CO2净吸收分别为222 g CO2 m-2 和224 g CO2 m-2、355 g CO2 m-2和216 g CO2 m-2、263 g CO2 m-2和186 g CO2 m-2。在相对短暂的生长季节海北地区高寒灌丛生态系统表现出显著的大气CO2净吸收能力，2003、2004和2005年生长季节高寒灌丛生态系统CO2净吸收量分别为610 g CO2 m-2、701 g CO2 m-2和500 g CO2 m-2。相对于温度等环境因子，高寒灌丛生态系统生长季白昼NEE小时变化规律更受光合有效辐射变化的影响。 4、2003～2005年非生长季节日平均NEE分别为1.83 g CO2 m-2、2.01 g CO2 m-2和2.07 g CO2 m-2。4月和10月是非生长季节CO2净释放的最高月份，2003、2004和2005年全月净释放量为105 g CO2 m-2和77 g CO2 m-2、105 g CO2 m-2和117 g CO2 m-2及105 g CO2 m-2和138 g CO2 m-2，2003～2005年整个非生长季CO2净释放分别为CO2为388 g CO2 m-2、425 g CO2 m-2和439 g CO2 m-2。非生长季节海北地区高寒灌丛生态系统NEE小时变化与5 cm土壤温度存在极显著的正相关关联，表明在非生长季节土壤温度是影响青藏高原高寒灌丛生态系统NEE的重要环境因子。 5、从生态系统CO2源/汇特征来看，海北地区高寒灌丛生态系统2003、2004和2005年全年净CO2固定总量分别为223 g CO2 m-2 a-1、277 g CO2 m-2 a-1和61 g CO2 m-2 a-1，3年平均CO2值为187 g CO2 m-2 a-1。在为期3年的研究时段海北地区高寒灌丛生态系统表现为弱的大气二氧化碳的汇。 6、高寒灌丛群落表观光合量子产额（a）和表观最大光合速率（Pmax）受叶面积指数的影响。在6～9月份期间，由于LAI的不同，a和Pmax值差异明显，7、8月份较高而6月和9月明显较低。海北地区高寒灌丛生态系统a和Pmax值高于西藏当雄地区高寒草甸生态系统，但低于平原地区相关生态系统。

水下机器人多功能仿真平台及其鲁棒控制研究

为了辅助水下机器人控制系统的研究和开发，论文第一部分研究和建立水下机器人多功能仿真平台。基于现代仿真技术，先后研制成“7000米载人潜水器”多功能仿真平台HOV7000，“CR-02”6000米自主水下机器人多功能仿真平台CR6000和远程自主水下机器人多功能仿真平台LAUV。该种平台具有缩短研制水下机器人周期、减少试验成本、提高系统安全性和可靠性等特点。该平台的创新点在于水下机器人控制系统的硬件和软件与真实系统的硬件和软件完全一致，在多功能仿真平台上调试后的程序直接作为真实系统的控制程序运行。 论文第二部分针对7000米载人潜水器工作环境的复杂性，水下机器人本身参数摄动、外界扰动、传感器、执行机构、控制器不同程度存在不确定性、非线性和延迟，常规的控制方法一定程度上难以克服上述不确定性的影响等问题，研究了可以克服上述多环节不确定性、适合7000米载人潜水器水下作业场合的强鲁棒控制方法。其创新点为将运算量较大的多输入多输出鲁棒控制算法通过选择适当的加权函数应用于实际的水下机器人控制系统。本论文研究内容如下： 1、利用现代仿真技术研究水下机器人多功能仿真平台的实现方法。深入研究了水下机器人动力学模型、推进系统、海洋环境中海流、海底地形和水下机器人传感器等模型。利用机理仿真法，研究了水下机器人分立件推进系统模型和动力学模型；基于电子海图数据采用曲线/曲面拟合法建立了海流数据库模型，并提出了DTTCGSFD的海底地形生成方法；基于随机仿真法研究了水下机器人传感器的模拟方法；采用相似仿真法研究了基于势流理论、水面进行波、CFD的海流模拟方法和视觉传感器模拟方法；采用综合仿真法建立了一体化推进系统的模型。 2、研制成的水下机器人仿真平台具有下述9个方面的功能：基本原理、设计思想和方法的验证；控制系统软件和硬件的静态和动态调试；系统性能的测试与评价；下水前使命可实现性的全程实时验证；水下使命执行过程的伪在线监视；实时运行过程的离线重现；示教与训练；故障可能原因的仿真分析；演示与汇报。现场试验结果表明，多功能平台上的控制效果与现场湖试和海试的试验结果基本吻合。水下机器人多功能仿真平台的研制成功对于水下机器人的研究开发工作具有很大的实际意义，它使我们的研究工作从基于实际环境研究开发向基于虚拟环境研究开发转变，大大缩短了研究工作的周期，节省了大量的人力、物力和经费。 3、研究了基于MLQG的7000米载人潜水器控制方法。将7000米载人潜水器看作慢时变线性系统，采用带遗忘因子的递推最小二乘辨识算法及平方根算法辨识出水下机器人系统的时变参数，利用LQG控制具有克服零均值白噪声的特点设计2种MLQG鲁棒控制器。仿真试验结果表明MLQG控制算法对水下机器人系统存在海流扰动和参数时变两种不确定性均具有较好的鲁棒性。 4、研究基于混合灵敏度的H∞水下机器人鲁棒控制方法。由于水下机器人系统的模型摄动加权函数、输入加权函数、性能指标加权函数等加权函数的选择是水下机器人系统鲁棒稳定性和鲁棒性能的核心。深入研究并设计出适合于7000米载人潜水器的各加权函数后，将混合灵敏度问题转化为标准H∞问题，采用代数Riccati方程或LMI方法设计了可克服水下机器人多环节同时存在不确定性的鲁棒控制器。通过对频域和时域分析表明H∞鲁棒控制对于提高7000米载人潜水器系统快速性、减小系统稳态误差和克服系统不确定性具有更好的效果。在HOV7000多功能仿真平台上进行的控制系统试验——阶跃响应试验、动力定位试验以及H∞鲁棒控制和PID控制的比较试验验证了上述控制效果。 5、为了克服基于H∞鲁棒控制理论设计的控制器具有保守性的缺点，研究了基于结构奇异值µ的水下机器人鲁棒控制方法。在对结构奇异值µ理论深入研究后，讨论基于结构奇异值µ鲁棒控制和基于混合灵敏度的H∞鲁棒控制在系统模型摄动加权函数、输入加权函数、性能指标加权函数等加权函数的选择方面的区别与联系。设计出各相应加权函数后，采用D-K迭代方法设计了可克服水下机器人多环节同时存在不确定性的控制器参数。频域和时域内的理论分析结果，和HOV7000多功能仿真平台上的试验——系统阶跃响应试验、动力定位试验以及基于结构奇异值µ鲁棒控制与PID控制比较试验结果，表明采用基于结构奇异值µ的水下机器人鲁棒控制方法比基于H∞混合灵敏度的鲁棒控制方法具有更好的鲁棒稳定性和鲁棒性能。

滇西北中旬松诺含矿斑岩的锆石SHRIMP U-Pb年龄及地质意义

位于义敦岛弧南端的中甸岛弧中广泛发育印支期斑岩及斑岩型和矽卡岩型铜矿床。松诺（或称松诺力赞）复式岩体位于东斑岩带中部，由石英闪长玢岩、黑云石英二长斑岩、闪长玢岩和含矿石英二长斑岩组成，其南部为普朗超大型斑岩铜矿床，北部为地苏嘎铜矿点。本文对含矿石英二长斑岩进行了岩相学和锆石SHRIMPU-Pb定年研究，结果表明所有锆石颗粒自形较好且均发育规则的韵律环带，Th含量为180-854μg／g，U含量为270-709μg／g，Th／U比值为0．77-1．24，为典型岩浆成因锆石。获得了含矿石英二长斑岩的侵位年龄为220．9±3．5Ma（n=9，MSWD=1．6），这与中甸岛弧洋壳俯冲造山作用的时限（210-235Ma）相吻合。

云南大红山层状铜矿床成矿流体研究

云南大红山层状铜矿是大红山铁铜矿床的一部分。其成矿主要分为两个阶段：早期火山喷流作用形成了层状铜矿矿胚。而后期热液对原先的矿胚进行了改造和富集。本文选取大红山层状铜矿中石英脉型铜矿石石英样品系统地进行了流体包裹体的研究，主要发现了富液相（L＋V）、舍子晶多相（L＋S±V）和纯CO2三类主要包裹体。显微测温结果表明，其均一温度在103-456℃之间；盐度范围为0．53％～59．76％NaCl equiv．，密度为0．80～1．45g/cm^3；纯CO2包裹体均一温度为-34．3-20．8℃，对应密度为0．77-1．09g／cm^3。稳定同位素测定结果表明，硫化物δ^34S分布范围为-0．6‰～＋10．9‰，表明岩浆硫和海水硫酸盐还原成因硫参与了早期成矿过程。方解石δ^13 CPDB值范围为-5．6‰～-3．1‰，与地幔碳同位素值（-5．0±2‰）完全吻合，暗示了热液中碳质有地幔来源。根据氧同位素方解石-水及石英-水之间的分馏方程，计算得到成矿流体中水的δ^18 OSMOW值在-1．9‰-13．7‰之间，与火成岩δ^18O范围（5‰～15‰）基本一致。根据矿体地质特征、岩相学、流体包裹体以及稳定同位素等方面的综合研究，本文认为在喷流沉积之后的挤压环境下，从地幔分异出来的高温、中-高盐度并富含CO2的流体和海水一起改造了原岩，形成了变质火山-沉积岩，并使原先的铜矿矿胚活化富集.

滇西上芒岗金矿床地质地球化学特征

上芒岗金矿由下部原生卡林型和上部 红色粘土型金矿体所组成，赋矿地层为侏罗系勐戛组砂泥质岩、白云质灰岩和二叠系沙子坡组泥硅质灰岩、白云岩。北东向上芒岗断裂构造与不整合面和岩溶的复合控制了矿床和矿体。围岩蚀变以硅化（似碧玉岩化）、黄铁矿化、碳酸盐化和粘土化为主，并具有水平与垂向分带性。地球化学研究表明，蚀变与矿化岩石的稀土含量与未蚀变泥质灰岩基本一致，成矿溶液为富CI^－型和富SO4^2-型，爆裂温度为183－378℃，δ^34S=6.471‰-21.965‰，δ^18O=9.3‰-11.6‰，δD=-70‰--77‰，^206Pb/^204Pb=19.551-20.05,^207Pb/^204Pb=15.690-16.240,^208Pb/^204Pb=38.710=40.137。红色粘土型矿石的红土化作用只达到粘土阶段。

滇西上芒岗卡林型金矿床地球化学特征

岩石化学与微量元素研究表明，在强经泥质灰岩中，SiO2和Au、As、Sb含量增高，CaO、CO2和MgO含量降低；在强碳酸盐化泥质灰岩中，AgO和CO2含量增高，SiO2含量降低；不同蚀变与矿化岩石的稀土含量和配分模式与未蚀变泥质灰岩基本一致。流体包裹体研究揭示，成矿溶液为富Cl^-型和富SO4^2-型，爆裂温度为183－378℃。同位素研究指示，δ^34S=(6.471-21.965)×10^-3，δ^18O=(9.3-11.6)×10^-3，δD=(-70--77)×10^-3,^206Pb=19.551-20.05,^027Pb/^204Pb=15.690-16.240,^208Pb/^204Pb=38.710-40.137；成矿流体具有岩浆水和大气降水相混合的特点，成矿物质具有壳－幔混合特征。

基于GIS 的乌江流域（ 贵州境内）非点源污染评价

　　水是人类生存不可或缺的资源，水环境污染问题愈来愈受到人们的重视。随着对点源污染控制能力的提高，非点源污染问题成为当前研究中的热点，而对非点源污染进行定量化研究的最直接、最有效的途径就是建立模拟模型。基于此热点问题，本文选择乌江流域（贵州境内）作为研究区，在ArcGIS 平台上建立了一个简单、快速评价流域非点源污染的方法，它考虑流域的空间异质性，且只需很少的参数。该方法用一个分辨率较高的栅格数字高程模型（DEM）将整个流域划分成100 m×100 m 的格网，计算每个栅格里产生的地表径流量和非点源污染负荷。通过模拟流域地表水流，追踪每个栅格中的水流流向，模拟非点源污染物在流域河网中的运动过程。该方法能计算一个区域水文系统年均非点源污染物的负荷，并能估算出由非点源污染在河网中产生的各污染物浓度值。 　　通过本项研究，能识别出流域内非点源污染严重区域，还可以快速模拟土地利用变化对流域非点源污染的影响，从而为流域今后的规划和综合治理提供科学依据。通过系统的研究，本文主要研究成果如下： 　　1. 建立了乌江流域（贵州境内）非点源污染数据库（空间数据库和属性数据库），这不仅有力地支撑了研究区非点源污染评价研究，同时对于在研究区开展其它方面的研究也是一个有力的支撑。 　　2. 基于Arc Hydro Tools 和DEM 自动提取的流域河网与1:25 万数字水系相比较，两者在总体上吻合较好，特别是两者的主干河道基本重合，这正是在DEM基于GIS 的乌江流域（ 贵州境内） 非点源污染评价预处理中用AGREE 算法将主干河网与DEM 融合的效果；但也有少部分地区（地形平坦处，地形坡度≤3°或受人类活动影响较大的区域）两者存在较大差异，如将红枫湖、百花水库等湖泊水库区描述成河道了，在东干渠和西干渠处，由于人工河渠改变了水流的自然方向，使得提取河网与实际河网差别很大。 　　3. 以流域内的5 个水文站为子流域出口，分别描绘相应子流域，比较自动提取流域面积与实际量测结果，结果表明自动提取的子流域面积与实际量测子流域面积非常接近，相对误差在9％以内，能达到1:25 万数据的精度要求。 　　4. 以流域内5 个子流域的地表径流量，降雨量和土地利用百分比为输入参数，利用多元回归分析工具建立流域降雨径流模型，结果表明模拟相对误差在7%以内，证明所建降雨径流模型能满足模拟需要，模拟精度较高。 　　5. 流域出口处的年均非点源总氮（TN）和总磷（TP）输出通量分别为40309 ton 和2607 ton。从流域内各大支流控制的子流域来看，野济河流域由于其中的耕地面积大（占流域面积的51.21％），以3.03％的流域面积分别贡献了4.08％和3.95％的非点源总氮（TN）和总磷（TP）负荷；而湘江流域，由于其中的林地面积占主导地位（占流域面积的68.94％），以8.45％的流域面积只分别输出了6.40％和6.06％的非点源总氮（TN）和总磷（TP）负荷。因此，对非点源污染的控制要从耕地和草地着手，需要优先治理的流域为野济河流域、三岔河流域、猫跳河流域、偏岩河流域、乌江下干流流域。 　　6. 模拟的非点源总氮（TN）和总磷（TP）浓度值在流域上游明显大于下游。比较水质监测点浓度值与对应的模拟浓度值，可以发现在贵阳站和湘江站的观测值大大超过模拟值：贵阳站的总氮（TN）浓度观测值为9.37 mg/l，模拟值为2.94mg/l，总磷（TP）浓度观测值为0.68 mg/l，模拟值为0.19 mg/l；湘江站的总氮（TN）浓度观测值为5.77 mg/l，模拟值为1.98 mg/l，总磷（TP）浓度观测值为0.27 mg/l，模拟值为0.13 mg/l。另外在思南站的总磷（TP）的观测值也大大超过模拟值，观测值为0.44 mg/l，模拟值为0.14 mg/l。观测值与模拟值之间这种巨大的差异可能暗示在这两处存在明显的总氮（TN）点源污染。而贵阳站和湘江站刚好分别位于贵阳市和遵义市市区的下游，贵阳市和遵义市是流域内最大的两个工业城市。对于观测值小于模拟值的情况，主要有两种可能的原因：①某种土地利用类型的EMC 平均值赋得过高了，或②非点源污染物在随水流运动过程中损失了一部分，如沉淀或分解等。

月表热参数模型与月壤厚度的被动微波遥感理论分析

利用被动微波遥感亮度温度数据反演月壤厚度是“嫦娥”探月工程的科学目标之一，也是人类探测月壤厚度的一种新的尝试。深入研究月表太阳辐射、月球内部热流以及月表温度的分布和变化规律，是解译遥感数据，反演月壤厚度的前提条件，也为进一步开展月球探测、开发利用月球资源乃至建立月球基地相关研究工作提供必要的参考。 本文根据月表有效太阳辐照度与太阳常数、日月距离和太阳辐射入射角的关系，建立了月表有效太阳辐照度的实时模型如下： (1) 其中， (2) (3) 通过对月表有效太阳辐照度实时模型的各个参数分析发现，影响月表有效太阳辐照度变化的主要因素是日地距离和太阳辐射入射角的变化。对模型的误差分析表明，从1950年到2050年的100年内，月表有效太阳辐照度计算结果的误差百分比小于0.28％，能更准确地反映月表有效太阳辐照度的变化情况。从2007年月表有效太阳辐照度的计算结果发现，该年内的月表有效太阳辐照度变化在1321.5～1416.6 W•m-2之间，平均为1368.0 W•m-2，一个月内的变化最小幅度为6.0 W•m-2，最大幅度为23.6 W•m-2。 在月表有效太阳辐照度的实时模型基础上，根据能量守恒和Stefan-Boltzmann定律，本文还得出了月表温度分布模型如下： (4) 其中，初始条件由下式决定， (5) 通过与月表温度实际观测结果的比较发现，当月表反射率、热发射率和热惯量分别取0.127、0.94和125 J•m-2•s-1/2•K-1时，模型的计算结果与实际观测值比较符合，能较好地预测理想条件下的月表温度。 月表热参数研究的一个重要应用就是解译对月被动微波遥感的亮度温度数据。在对月被动微波遥感探测中，辐射计获得的亮度温度反映了月球表层的热辐射特性。月球表层的热辐射与其自身的热状况紧密相关，结合文中建立的月表热参数模型，根据辐射传播理论进一步分析了对月微波遥感探测中，月球表层在不同情况下对亮度温度的贡献，确定了亮度温度随月表温度和月壤厚度的变化关系，对被动微波遥感探测月壤厚度的可能性和可能达到的精度进行了估算。 对月球表层的热辐射传播的分析发现，对月被动微波遥感探测获得的亮度温度受月球表层热辐射的控制，与月壤厚度具有指数相关性，并受到月表温度的影响。当月壤和月岩的复介电常数分别为2 + 0.005 j和9 + 1 j、相对磁导率均为1时，对应3.0GHz、7.8GHz、19.35GHz和37.0GHz四个频率的亮度温度与月壤厚度及月表温度的关系可分别近似表示为， 3.0GHz亮度温度： (6) 7.8GHz亮度温度： (7) 19.35GHz亮度温度： (8) 37.0GHz亮度温度： (9) 当月壤厚度和月表温度分别在0.5m~30m和100K~400K之间变化时，上述四个频率的亮度温度变化范围分别在212.5K～252.8K、207.4 K～266.7K、193.8 K～288.6K和174.0 K～310.9K之间。对于较低频率的被动微波遥感，亮度温度随月壤厚度的增大逐渐增大并趋于稳定；对较高频率的被动微波遥感，亮度温度随月壤厚度的增大会产生起伏波动，不利于用单波段反演月壤厚度。亮度温度梯度在频率较高时梯度较大，在很小的月壤厚度范围内很快就趋于0，不利于厚度较大时的月壤厚度反演，但对于厚度较小时的月壤厚度反演精度较高；同时，除3.0GHz外，7.8GHz、19.35GHz和37.0GHz三个频率的亮度温度梯度随月表温度的升高降幅较大，尤其是19.35GHz，适合在夜间对月壤厚度较小的地区进行更精确的探测。对于3.0GHz，其亮度温度梯度受月表温度变化的影响很小，能反映出较深层月壤厚度的信息，可以对月球进行全球全天时探测。若辐射计的分辨率为0.02K，3.0GHz频率对10m厚月壤的判别精度达到0.07m；对于20m厚月壤的精度为1.4m。当月壤厚度小于0.5m时，随着月壤厚度从0到0.5m增加，月球表层的亮度温度贡献呈先减小后增大的趋势，从而使某一亮度温度值可能对应存在两种不同的月壤厚度。因此，对于月壤厚度小于0.5m的区域，利用单波段被动微波遥感亮度温度反演月壤厚度是比较困难的。 在对月被动微波遥感探测中，可以利用月球夜晚时段的亮度温度数据判别月壤厚度是否小于0.5m。当月表温度为100K时，3.0GHz、7.8GHz、19.35GHz和37.0GHz四个频率的亮度温度判别参考值分别为212.9K、207.4K、193.5K和174.1K；月表温度为240K时，上述四个频率的亮度温度判别参考值分别为220.8K、226.8K、234.1K和237.2K。当亮度温度小于参考值时表示月壤厚度小于0.5m，反之，表示月壤厚度大于0.5m。更进一步地，可以根据月表温度的影响系数对月岩是否裸露于月表进行判断。当3.0GHz、7.8GHz、19.35GHz和37.0GHz四个频率的月表温度影响系数接近0.77、0.82、0.84和0.85时，可以认为月岩直接暴露于月表。

贵阳市不同土地利用方式土壤有机碳地球化学研究

本研究根据贵阳市区域内不同土地利用方式，选择了自然土壤、农业土壤和城市土壤为主要研究对象。对表层土壤实行多样点的统计分析、以及典型剖面有机碳迁移过程分析，同时结合同位素地球化学示踪原理，探讨了贵阳市区域内土地利用方式变化对土壤有机碳的影响，以及不同土地利用方式间土壤有机碳的来源和降解过程的差异。主要结论如下： (1) 自然土壤转化为农业土壤后，表层(0～10cm) SOC有较为明显的降低趋势。其中，相对于自然土壤(黄壤) 表层SOC(平均值)而言，玉米地、水田、果园下降了40%左右，菜地下降了15%左右。然而，不同菜地土壤间耕种强度存在较大差异，其SOC变异程度高于其它几类农业土壤(CV＝57.07%)。与之相反，农业土壤表层DOC(18.86～48.20mg•L-1)接近或超过自然土壤(10.74～36.30 mg•L-1)，且ƒDOC占SOC的比例明显大于自然土壤。其中，玉米地DOC最高(平均值：48.20mg•L-1)，菜地次之(平均值：30.00mg•L-1)，果园第三(平均值：29.87mg•L-1)，水田最低(平均值：18.86mg•L-1)，但水田由于干湿交替的影响，DOC的变异程度最大(CV＝128.57%)。据此推断，在相同气候条件下，自然土壤转化为农业土壤后，由于表层DOC数量和比例的增加，提高了SOC的迁移性，进而加速了碳素在土壤中的迁移转化进程。 (2) 自然土壤转化为农业土壤后，剖面内部(>10cm)多数层次SOC相对于黄壤和黄色石灰土有明显的增加趋势。且通过对不同类型农业土壤人为干扰强度的调查表明：人为干扰强度越强，剖面中一定深度内SOC增加幅度越大。即：离城市较近的菜地2增长最为突出，果园其次，水田和玉米地相当。离城市较远的菜地1由于受人为干扰层次较浅，且出现了犁底层，剖面内SOC的含量水平与黄色石灰土相当。 (3) 原始土壤经搬运重组后形成城市公路绿化带土壤，表层SOC和DOC变幅较宽、离散程度较大，且没有随时间或植被类型等因素的变化而呈现明显的变化趋势。其中，SOC变异程度依次为新成公路绿化带2(CV＝58.0％)、老成公路绿化带(CV＝55.5％)、新成公路绿化带1(CV＝34.1％)。DOC变异程度依次为新成公路绿化带1(CV＝93.8％)、新成公路绿化带2(CV＝85.7％)、老成公路绿化带(CV＝78.0％)。 (4) 在自然土壤、农业土壤和城市绿化带土壤表层中，DOC与SOC、N、C/N、NO3-、NH4-，以及粘粒含量等的相关性均未达到显著水平。另据方差分析显示：果园、水田、菜地和玉米地表层土壤间DOC、SOC含量均无显著差异，说明农业土壤利用方式不是决定土壤表层SOC和DOC含量的绝对因素；新成公路绿化带1，2和老成公路绿化带表层土壤间DOC、SOC含量均无显著差异，说明植被类别和形成时间不是决定土壤表层SOC和DOC含量的绝对因素。 (5) 自然土壤中，枯枝落叶转化为表层(0～5cm)土壤有机质后，δ13CSOC值升高了1~4‰。通过不同碳源间δ13Corg相互关系的判断，在具备枯枝落叶覆盖的表层土壤中，DOC主要来源于枯枝落叶；而在土壤剖面内，随土壤剖面深度的增加，来自于土壤腐殖类物质的DOC占土壤DOC总量的比例呈增加趋势。在黄壤和黄色石灰土中(>5cm土层)，土壤剖面中大多数层次DOC比SOC更富13C。 (6) 大多数农业土壤有机碳δ13C值显示其有机肥源中存在C4-C源。且农业土壤中受碳源多样性的影响，菜地、果园、水田和玉米地表层土壤中δ13CSOC与δ13CDOC的相关性均未达到显著水平。其次，除玉米地土壤剖面外，其它供试农业土壤剖面大多数层次δ13CDOC值比δ13CSOC偏负，说明菜地、果园、水田土壤DOC主要为外源的加入。 (7) C3植被转化为C4植被(林-农生态系统转化)后，玉米地剖面中SOC有2.55％～20.80％源于C4-C，随剖面层次的加深有降低趋势，但表现为“之”字形反复；DOC中C4-C的比例在剖面0～40cm处较为相近(25.94％～34.54％)，40cm以下则急剧下降(3.18％～15.65％)。说明玉米地剖面 DOC主要来源于土壤腐殖类物质的转化。与林-农生态系统转变过程中的变化趋势相反，洼地农业土壤退耕弃荒一段时间(林-农-林生态系统转化)后，土壤剖面内C4-C占SOC的比例随土壤层次的加深逐渐增加，变化范围在5.77～26.76％。 (8) 在C3植被转向C4植被(林-农生态系统转化)后，玉米地δ13CSOC值与C4-C、C3-C相关系数(r)分别为0.372和-0.102，δ13CDOC值与C4-C、C3-C相关系数分别为0.131和-0.339，其相关性均未达到显著水平。而再从C4植被转回C3植被后，土壤δ13CSOC与C3-C之间呈显著相关性（r=0.88，n＝7），说明退耕弃荒后新加入的C3-C对土壤δ13CSOC值影响较大。其SOC的主要来源于洼地周边坡面土壤的侵蚀堆积物和新生草本植被残体。结合当前SOC降解过程的研究成果，本研究认为：洼地土壤退耕弃荒后一段时间里，土壤SOC可能处于累积大于损失状态。这有利于土壤性状向良性方向发展。 (9) 根据同位素值的相互关系和有机碳的来源调查，判断公路绿化带土壤中C4-C为原始土壤所带来。大气颗粒物和雨水中的DOC是表层土壤DOC的主要来源。公路绿化带土壤剖面中，随着时间的增加，土壤腐殖类物质与DOC的相互转化逐渐加强。 上述结论可为人类认识城市区域(特别是有强烈酸性沉降历史的喀斯特城市区域)土地利用方式改变对土壤碳循环的影响，以及不同土地利用方式间土壤有机碳迁移转化过程提供科学依据，也可为正确评估城市区域土壤与其他圈层间碳循环的源、汇关系提供基础资料。

贵州省遵义市大气降水中有机和无机地球化学特征研究

正确认识降水中的化学组分是评价酸雨和大气环境质量的重要途径，降水中低分子有机酸的研究是认识C、H、O等元素生物地球化学循环和酸雨成因的重要内容。贵州省遵义市作为我国酸雨高发地区，是降水化学组成尤其是低分子有机酸地球化学循环研究的典型区域。我们在遵义市进行了为期一年(2006年5月~2007年4月)的降水采集(共76个样品)，对pH值、电导率和主要的阴离子(包括有机和无机)、阳离子进行了测定，并进行了分析和讨论。 (1) pH和电导率的雨量加权平均值分别为4.11(范围：2.30~ 6.04)和62.10 μs•cm-1 (范围：6.60 ~ 1630.00 μs•cm-1)，酸雨频率高达93.2%，pH存在着显著的季节变化，其中冬季pH值最低，表明遵义市酸雨污染较为严重，冬季为最。 (2) 遵义市监测期间离子浓度的大小顺序为SO42-> Ca2+> H+> NH4+> NO3-> Cl-> F->HCOO-> Mg2+> K+> CH3COO-> Na+> (COO)22-> PO43-> NO2-，其中SO42-、Ca2+、H+、NH4+、NO3-是最主要离子，浓度分别为148.15 μmol•L-1、81.89 μmol•L-1、77.74 μmol•L-1、43.80 μmol•L-1和31.50μmol•L-1，它们分别占离子总量的31.97%、17.67%、16.78%、9.45%和6.54%；遵义市大气降水中主要的致酸物质是SO42-和NO3-，主要的缓冲物质是Ca2+和NH4+，大气污染类型属硫酸钙型。相对酸度和中和因子结果表明降水中仅有77%的降水酸度被碱性物质(以Ca2+和NH4+为主)中和；因子分析中H+、NO3-、nss-SO42-(非海源性硫酸根)、NH4+归为一组，再次表明SO42-和NO3-对降水酸度的重要贡献。富集系数和源的贡献分析表明，SO42-和NO3-主要来自人为活动的贡献，SO42-来源主要包括工业、民用的燃煤燃烧释放的SO2，NO3-主要是遵义市电厂和其它工厂向大气中排放的NOx的化学转化而成。Ca2+主要来自于遵义市的土壤及水泥厂等的排放；Mg2+主要来自陆源输入，部分来自海水的贡献。氮肥生产、大面积农田化肥的使用以及生物排放源很可能是该地区降水中NH4+的主要污染源。值得注意的是，作为海盐性离子的Cl-，在遵义市降水中重要的部分还是人为活动，主要是遵义工厂(如碱厂和钛厂)向大气中排放的HCl和Cl2转化而成。无机离子浓度的季节变化表明，对于遵义市，需要逐步改变能源结构尤其是冬季工业、居民燃煤的使用，才能有效地改善遵义市当前的环境污染。 (3) 遵义市降水中含量较高的常见有机酸是[HCOO-]T、[CH3COO-]T和[(COO)22-]T，它们的雨量加权平均值各为9.29 μmol•L -1、6.47 μmol•L-1和5.06 μmol•L-1；遵义市区降水中有机酸总浓度为22.28 μmol•L-1，占阴离子总量的9.39 %；遵义市降水中四季的有机酸浓度由高到低分别为：春季>冬季>秋季>夏季。以上结果表明，遵义市的有机酸是降水中的重要组成部分，其浓度存在明显的季节性变化。在一次降雨事件中，有机酸的浓度一般随降雨时间的延长而降低，但在降雨中后期有时会出现上升的现象，表明有机酸主要来自云下淋滤作用，少数情况下来自大气远距离的传输。 (4) 相关性分析发现甲酸和乙酸具有强烈的正相关(r= 0.86)，表明甲酸和乙酸具有共同的来源。有机酸与降水中的主要无机离子NO3-、nss-SO42-、K+、Na+、Ca2+等存在着中度相关，表明有机酸的来源与人为活动有着重要的关系。应用气液平衡的原理，提出了降水中甲酸、乙酸比值(F/A)aq的有机酸来源判定方法。发现遵义降水中的有机酸春季和冬季主要来自人类活动的释放，其中春季主要来自遵义市南郊的工业污染，由南方水汽(占春季总量的54%)将其污染物传输至遵义市中心城区，冬季主要是大量燃煤的燃烧释放；夏季和秋季则主要来自植物的释放，其中秋季中的部分有机酸也受到华中和华东地区(其气团占秋季总量的45%)的远距离影响。而遵义市区的山间盆地地形、高湿度、高静风率和低风速、以尘埃为主的大气污染物和有机酸的短生命周期(几小时~几天)为有机酸来源于当地创造了有利条件。 (5) 根据热力学平衡计算新方法，发现遵义市pH≤5的降水中甲酸和乙酸对自由酸度的贡献分别为14.79% (范围：0.42~91.14%)、3.66% (范围：0.02~31.55%)。对比显示，遵义市的有机酸贡献量低于边远地区，主要由于遵义市降水的低pH值和高无机酸度所致。在春、夏、秋、冬季节，降水中的有机酸对自由酸度的平均贡献值分别为31.95%、26.16%、8.02%、11.17%，表明有机酸酸度有着明显的季节性差异，春季有机酸的高贡献量主要受降水中的有机酸高含量、低水温和高pH值的共同作用，夏季受高pH值的影响，而秋季和冬季的低贡献量主要受降水的低pH值所控制。 (6) 在遵义市的沉降通量中，无机离子的湿沉降通量占所有离子湿沉降总量的94%，并存在明显的季节性变化。SO42-、Ca2+、H+、NH4+、NO3-为最主要的贡献者，分别为90.1、49.8、47.3、26.0和19.2 mmol•m-2•yr-1。对比显示，SO42-、Ca2+、H+的沉降量均属于我国的高值区，而NO3-的沉降量属于我国中值区，NH4+的沉降量属我国低值水平。营养元素总无机氮TIN(TIN= NH4+ -N+ NO3- -N+ NO2- -N)的湿沉降总量为45.7 mmol•m-2•yr-1，其中NH4+和NO3-分别占TIN的57.0%和41.9%，遵义地区高TIN值当地氮肥的施用量和工业NOx的释放量密不可分；营养元素P的沉降量为1.97 mmol•m-2•yr-1，由于P的来源较少，促使P的湿沉降通量较低。有机酸占湿沉降总量的6%，其四季的湿沉降量顺序由高到低依次为：春>秋>冬>夏，这是有机离子的浓度和四季的降雨量共同作用的结果。根据气液平衡理论可知，挥发性有机酸(HCOO-、CH3COO-和CH3CH2COO-)的干沉降量占总沉降量的47.2%，表明遵义市有机酸沉降方式包括干湿沉降两种。因此在研究遵义市的污染物尤其是有机酸类对生态系统和城市建设的影响时，有必要同时收集气样和水样。

云南大红山层状铜矿床地球化学及成矿机制研究

云南省大红山铁铜矿床位于康滇地轴南端西缘，介于红河深断裂与绿汁江深断裂所夹持的滇中台坳内，赋存于中元古代大红山群海相火山喷流-沉积岩系中，是我国典型的火山岩型块状硫化物（VHMS）矿床之一。该矿床包括一系列与火山喷发-岩浆侵入活动相关但成因有一定差别的矿床，被统称为“大红山式”铁铜矿床。该矿床经济价值巨大，铁、铜储量均达超大型矿床规模，但其研究程度较低，多停留在矿区地质特征层面上，地球化学研究较为薄弱。本次工作系统地研究了大红山层状铜矿床中各类岩石的岩相学特征，对特征矿物做了电子探针定性和定量分析，挑选火山质岩石中锆石做定年分析，系统分析了岩石的主量元素和微量元素，测定了硫化物的硫和铅同位素，并选取了与富集型硫化物相关的石英脉矿物和碳酸盐矿物分别做流体包裹体和碳、氧同位素研究。论文取得的主要认识如下： 1．红山群曼岗河组火山喷流-沉积年代约为1687±8Ma，即形成于早-中元古代，因此不可能遭受如前人所说的吕梁运动改造作用。在700 ~ 800Ma左右，即晋宁运动期本区遭受了强烈的变质变形以及流体蚀变改造作用。 2．层状铜矿中岩石类型主要为黑云母片岩、白云石钠长石岩和白云石大理岩。黑云母片岩中主要矿物为黑云母、钠长石、铁白云石和石榴子石；白云石钠长石岩中主要矿物为钠长石、铁白云石、石榴子石及少量的黑云母；白云石大理岩中主要矿物为铁白云石，含少量的钠长石和黑云母。岩石原岩恢复表明，三类岩石原岩为火山物质、泥质沉积物和喷流热水沉积混合组成，其中黑云母片岩以泥质为主，包含火山质物质和喷流热水沉积物质；白云石钠长石岩以火山物质和喷流热水为主，含少量的泥质；白云石大理岩以热水喷流沉积为主。 3．本区至少遭受过三期变质作用：区域高温变质作用、流体蚀变改造作用和变形变质作用。区域高温变质作用变质温度最高可达可达660℃，主要集中在600 ~ 630℃之间，形成压力约为4.9 ~ 5.0Kbar。三期变质改造使原岩发生了绿帘-角闪岩相的变质作用，变质过程中，稀土元素（特别是轻稀土元素）和部分高场强元素发生了迁移；流体蚀变改造富集了早期的贫铜矿胚，使之形成工业矿床。 4．硫化物硫同位素研究显示，其δ34S值为-0.6 ~ +10.9‰，主要集中在+5.0 ~ +10.9‰之间。这一组成表明富集型硫化物大体继承了早期硫化物硫源特征，并在改造过程中富集重硫。早期硫化物硫源主要来自岩浆硫和海水无机还原硫。硫化物铅同位素范围为：206Pb/204Pb＝ 18.985 ~ 23.318，均值为21.222；207Pb/204Pb＝15.581 ~ 15.904，均值为15.747；208Pb/204Pb＝39.803 ~ 45.652，均值为42.540。显然，本区硫化物具有极高含量的放射性成因铅，部分放射性成因铅含量稍低的样品与前人所圈定的改造型矿床的硫化物铅同位素范围较为吻合。分析认为，本区硫化物铅同位素代表了两种不同铅源的混合，即早期硫化物的普通铅和围岩中的放射性成因铅。硫铅同位素示踪以及矿相学研究表明，本区早期铜质来源于海底火山喷流-沉积，而晚期富集型铜矿铜质继承了早期铜质，同时也不排除晚期流体中所带来的铜质。 5．流体包裹体研究表明，本区改造型流体中包括三种流体体系：①中-低盐度H2O-NaCl±KCl±FeCl3 ±CaCl2流体，盐度范围为0.53 ~ 24.59 % NaCl equiv.，密度为0.80 ~ 1.16 g/cm3；②高盐度高密度H2O-NaCl±CaCl2流体，盐度为31.2 ~ >59.76% NaCl equiv，密度为1.14 ~ 1.45 g/cm3；③纯液相CO2流体，流体密度为0.77 ~ 1.09 g/cm3。流体包裹体均一温度在100 ~ 456℃之间，主要集中在150 ~ 260℃和260 ~ 456℃两个温度区间。方解石碳、氧同位素范围分别为-5.6 ~ -3.1‰和12.4 ~ 15.5‰。综合分析表明，流体主要来自海底下伏岩浆房的出溶或喷流的高温高盐度流体，部分与海水混合。流体在热液改造过程中活化富集了早期硫化物，经过短距搬运而沉积形成了晚期富集型硫化物。 6．本次研究确定该矿床的成矿机制为：早-中元古代，本区的陆内裂谷作用为火山喷发提供了构造条件，海底火山喷流-沉积形成了早期的贫铜矿胚。元古代末期，本区遭受了强烈的区域变质、变形和流体蚀变改造作用，使原先的贫铜矿胚得到活化富集，形成了工业矿床。

墨西哥湾Alaminos Canyon、Bush Hill冷泉碳酸盐岩有机地球化学与沉积环境

本文通过对墨西哥湾Bush Hill 的5个冷泉碳酸盐岩样品和Alaminos Canyon 的1个冷泉碳酸盐岩样品的总有机质含量、可溶有机质含量、饱和烃、芳烃、脂肪酸、δ13C组成分布特征和部分地球化学参数的研究，探讨了冷泉碳酸盐岩中有机质来源、成熟度和沉积环境。 Bush Hill的冷泉碳酸盐岩样品的总有机碳为0.78-9.02%，可溶有机质含量5.77-65.06mg/g。总有机碳达9.02%的GC-B样品高碳数正构烷烃奇偶优势明显，存在荧蒽、芘和苝系列化合物，表明该样品有陆源物质的输入，并明显受深部渗漏原油的影响，其中烷烃的δ13C为-27.64～-32.36‰，正构脂肪酸δ13C为-26.52～-39.99‰，与现代菌藻类及下伏油气藏的δ13C值（-27～-31‰）相似，表明样品中的有机质主体可能来源于深部油气藏。其余4个Bush Hill冷泉碳酸盐岩样品和1个Alaminos Canyon冷泉碳酸盐岩样品正构烷烃的低碳优势明显，而奇偶优势不明显，低碳数分布的环己烷和长链烷基苯，以及三芳甾烷和甲基三芳甾烷的存在，推断这些样品的母质以菌藻类来源为主。 所有分析样品的甾烷成熟度参数C29ββ/(ββ+αα)为0.28-0.40，C2920S/(20S + 20R)为0.42-0.61、及C20-C21三芳孕甾烷TA(Ⅰ)/C26-C28三芳甾烷TA(Ⅱ)为0.49都说明样品的有机质成熟度较低,。 AC深水区AC-E样品UCM隆起不明显，Bush Hill浅水区样品（GC-B、GC-D、GC-F、GC-G，GC-H）UCM隆起均十分明显，这种隆起的形成是因为正烷烃、甚至五环三萜烷遭受生物降解。被微生物降解的正构烷烃与未被降解的环烷烃和支链烷烃等形成不能被溶解的复杂混合物（UCM）。因此，UCM隆起通常被认为是有机质遭受生物降解最直接的证据。深水区AC-E和Bush Hill浅水区GC-F样品中芴、氧芴和硫芴之间的丰度关系为硫芴﹥芴﹥氧芴，表明其为弱氧化-弱还原的沉积环境。具有较负碳同位素组成（-63.95‰ ~ -50.48‰）的异构/反异构脂肪酸是硫酸盐还原细菌的典型生物标志化合物，进一步证实冷泉碳酸盐岩的形成与甲烷缺氧氧化作用有关。 关键词：墨西哥湾 冷泉碳酸盐岩 有机质组成分布 单体烃碳同位素 沉积环境

安顺大气降水中低分子有机酸及其与贵州其它地区对比研究

低分子有机酸是对流层大气的重要组成成分，广泛分布于大气中的气相、液相、气溶胶中。本文以贵州省安顺作为研究区域，在 2007 年 6 月~2008年 6月期间，收集大气降水样品118个，对降水中主要成份尤其是低分子有机酸及其对自由酸度的贡献进行了为期一年的研究。并通过与贵州其它3个地区的对比，重点讨论了大气降水中低分子有机酸时间和空间的变化规律、成因机制、对降水自由酸度的贡献以及来源等关键问题。得出的主要结论如下： （1） 安顺降水总体呈酸性，pH雨量加权平均值为 4.89，范围在3.57～7.09，酸雨频率为 57.0%。降水的电导率平均值为46.52μs•cm-1，变化范围为6.01～298.00 μs•cm-1，该值远远高于降水背景站点，表明该地区受到了明显的人为活动影响。 （2） 安顺大气降水中离子浓度的顺序依次为SO42->Ca2+>NH4+>NO3-> Mg2+>K+>Na+>Cl->H+>HCOOHt>CH3COOHt >(COOH)2(t)2-。大气降水中最重要的离子为SO42-、NO3-（阴离子）和Ca2+、NH4+ 和Mg2+（阳离子），平均浓度依次为140.9、46.1、124.2、45.4和36.2µmol/L。相关性分析和聚类分析表明，安顺SO2和NOx具有同源特征，且进入降水的途径相同。大气中的铵主要以硫酸铵与硝酸铵的形式存在于大气中，成为大气中重要的酸性气溶胶。另外，CaSO4、NaCl、MgCl2、(NH4)2SO4、NH4NO3、KNO3、H2SO4、HNO3是降水的主要化学组分。降水中Ca2+、NH4+、Mg2+和K+的中和因子分别为0.38、0.14、0.22、0.05，表明降水中最重要的中和物质是Ca2+，其次是Mg2+和NH4+。源分析表明，安顺大气降水中的K+和Ca2+主要来自以岩石和土壤为主的陆相输入，而SO42-和NO3-主要来自人为活动的贡献，其人为贡献量高达97.0%和94.3%。Mg2+主要来自陆源输入，仅有9.1%来自海水的贡献。Cl-属于海盐性离子，但在安顺降水中，仅有57.3%来自海相输入，小部分（1.3%）来自岩石和土壤风化的贡献，人类活动排放的Cl-也是该地区一个重要来源。 （3） 安顺大气降水中共检测出7种低分子有机酸，含量最高的有机酸组成依次是甲酸(HCOO-)、乙酸(CH3COO-)和草酸（(COO)22-），雨量加权平均浓度分别为8.77、6.90和2.84µmol/L。降水中所测有机酸的平均总含量为19.00µmol/L，对阴离子总和的贡献为12.6%。对于 pH<5 的降水，甲酸、乙酸和草酸对自由酸度的平均贡献值（按最大贡献率法计算）分别为 19.2%、5.9和7.8%，总有机酸（三者之和）对自由酸度的平均贡献值为32.9%。这些事实表明，安顺大气降水中的有机酸是降水化学物质的重要组成部分，会对降水的物理和化学特征产生重要的影响。采样期间，安顺甲酸、乙酸和草酸的湿沉降通量分别为10.81、10.46和3.94 mmol/m2/year。根据气液平衡理论，估算出甲酸和乙酸的干沉降量，分别为4.78和1.63mmol/m2/year。 （4） 安顺降水有机酸浓度存在着明显的季节性变化，四季的有机酸浓度由高到低分别为：冬季>春季>夏季>秋季；非生长季节>生长季节。这种季节变化特征显然与植物生长的季节变化特征不一致。表明安顺大气中的有机酸浓度的影响因素非常复杂；植物生长、降雨量（降雨强度和持续时间）和人为活动等因素的季节变化都会影响大气有机酸的组成和分布特征。在连续降雨过程的监测中发现甲酸和乙酸的浓度是随降雨过程（时间）同步变化，这说明甲酸与乙酸很可能存在相同的来源或者相似的源强，它们在大气中的清除方式也可能相同。而草酸的浓度与日照强度和温度有关，与降雨发生的时间有很重要的关系，表明草酸多来源于光化学反应为主的间接来源。另外，还发现降雨初期降水酸性要强于降雨后期，这表明降雨对大气中污染物质有明显的清除和稀释作用。 （5） 相关性分析表明，甲酸和乙酸之间存在显著的相关关系，相关系数为0.80，这种强烈的正相关表明甲酸和乙酸具有相似的排放源或者排放源不同但有相似的排放强度；草酸与甲酸和乙酸也都具有显著相关关系,这可能是因为草酸与甲酸和乙酸具有相同的排放源或者是草酸的前体物如甲醛与甲酸、乙酸具有相似的排放源；甲酸与NH4+、NO3- 和NO2-的相关关系也很高，表明甲酸的主要来源是农业活动或者生物质燃烧和汽车尾气排放等。乙酸和草酸的情况与甲酸类似。论文建立了甲酸与乙酸分析浓度比值(F/A)T的判定方程曲线，结果表明安顺有机酸主要来源于直接来源，包括植物直接释放，生物质燃烧，汽车尾气排放等；间接来源如不饱和碳烃化合物（如烯烃和异戊二烯）和醛类物质(如甲醛）的光化学氧化不是该地区有机酸的主要来源。 （6） 对比贵州其它3个监测站点的降雨数据后，发现大气降水对降水酸度的贡献，偏远地区（尚重）要远大于工业城市。另外，安顺和尚重大气有机酸以直接来源为主。其中，尚重有机酸的主要来源是植物释放，而安顺有机酸的主要来源是生物质燃烧、汽车尾气等人类活动的释放。贵阳市有机酸的主要来源是间接来源，即有机酸前体物的光化学氧化。遵义有机酸的来源具有明显的季节周期性，在夏秋以直接释放为主，而春冬季节以间接释放为主。