Advanced Reaction Systems for Hydrogen Production

[EN] This PhD work started in March 2010 with the support of the University of the Basque Country (UPV/EHU) under the program named “Formación de Personal Investigador” at the Chemical and Environmental Engineering Department in the Faculty of Engineering of Bilbao. The major part of the Thesis work was carried out in the mentioned department, as a member of the Sustainable Process Engineering (SuPrEn) research group. In addition, this PhD Thesis includes the research work developed during a period of 6 months at the Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, IMM, in Germany. During the four years of the Thesis, conventional and microreactor systems were tested for several feedstocks renewable and non-renewable, gases and liquids through several reforming processes in order to produce hydrogen. For this purpose, new catalytic formulations which showed high activity, selectivity and stability were design. As a consequence, the PhD work performed allowed the publication of seven scientific articles in peer-reviewed journals. This PhD Thesis is divided into the following six chapters described below. The opportunity of this work is established on the basis of the transition period needed for moving from a petroleum based energy system to a renewable based new one. Consequently, the present global energy scenario was detailed in Chapter 1, and the role of hydrogen as a real alternative in the future energy system was justified based on several outlooks. Therefore, renewable and non-renewable hydrogen production routes were presented, explaining the corresponding benefits and drawbacks. Then, the raw materials used in this Thesis work were described and the most important issues regarding the processes and the characteristics of the catalytic formulations were explained. The introduction chapter finishes by introducing the concepts of decentralized production and process intensification with the use of microreactors. In addition, a small description of these innovative reaction systems and the benefits that entailed their use were also mentioned. In Chapter 2 the main objectives of this Thesis work are summarized. The development of advanced reaction systems for hydrogen rich mixtures production is the main objective. In addition, the use and comparison between two different reaction systems, (fixed bed reactor (FBR) and microreactor), the processing of renewable raw materials, the development of new, active, selective and stable catalytic formulations, and the optimization of the operating conditions were also established as additional partial objectives. Methane and natural gas (NG) steam reforming experimental results obtained when operated with microreactor and FBR systems are presented in Chapter 3. For these experiments nickel-based (Ni/Al2O3 and Ni/MgO) and noble metal-based (Pd/Al2O3 and Pt/Al2O3) catalysts were prepared by wet impregnation and their catalytic activity was measured at several temperatures, from 973 to 1073 K, different S/C ratios, from 1.0 to 2.0, and atmospheric pressure. The Weight Hourly Space Velocity (WHSV) was maintained constant in order to compare the catalytic activity in both reaction systems. The results obtained showed a better performance of the catalysts operating in microreactors. The Ni/MgO catalyst reached the highest hydrogen production yield at 1073 K and steam-to-carbon ratio (S/C) of 1.5 under Steam methane Reforming (SMR) conditions. In addition, this catalyst also showed good activity and stability under NG reforming at S/C=1.0 and 2.0. The Ni/Al2O3 catalyst also showed high activity and good stability and it was the catalyst reaching the highest methane conversion (72.9 %) and H2out/CH4in ratio (2.4) under SMR conditions at 1073 K and S/C=1.0. However, this catalyst suffered from deactivation when it was tested under NG reforming conditions. Regarding the activity measurements carried out with the noble metal-based catalysts in the microreactor systems, they suffered a very quick deactivation, probably because of the effects attributed to carbon deposition, which was detected by Scanning Electron Microscope (SEM). When the FBR was used no catalytic activity was measured with the catalysts under investigation, probably because they were operated at the same WHSV than the microreactors and these WHSVs were too high for FBR system. In Chapter 4 biogas reforming processes were studied. This chapter starts with an introduction explaining the properties of the biogas and the main production routes. Then, the experimental procedure carried out is detailed giving concrete information about the experimental set-up, defining the parameters measured, specifying the characteristics of the reactors used and describing the characterization techniques utilized. Each following section describes the results obtained from activity testing with the different catalysts prepared, which is subsequently summarized: Section 4.3: Biogas reforming processes using γ-Al2O3 based catalysts The activity results obtained by several Ni-based catalysts and a bimetallic Rh-Ni catalyst supported on magnesia or alumina modified with oxides like CeO2 and ZrO2 are presented in this section. In addition, an alumina-based commercial catalyst was tested in order to compare the activity results measured. Four different biogas reforming processes were studied using a FBR: dry reforming (DR), biogas steam reforming (BSR), biogas oxidative reforming (BOR) and tri-reforming (TR). For the BSR process different steam to carbon ratios (S/C) from 1.0 to 3.0, were tested. In the case of BOR process the oxygen-to-methane (O2/CH4) ratio was varied from 0.125 to 0.50. Finally, for TR processes different S/C ratios from 1.0 to 3.0, and O2/CH4 ratios of 0.25 and 0.50 were studied. Then, the catalysts which achieved high activity and stability were impregnated in a microreactor to explore the viability of process intensification. The operation with microreactors was carried out under the best experimental conditions measured in the FBR. In addition, the physicochemical characterization of the fresh and spent catalysts was carried out by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), N2 physisorption, H2 chemisorption, Temperature Programmed Reduction (TPR), SEM, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-ray powder Diffraction (XRD). Operating with the FBR, conversions close to the ones predicted by thermodynamic calculations were obtained by most of the catalysts tested. The Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the highest hydrogen production yield in DR. In BSR process, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst achieved the best activity results operating at S/C=1.0. In the case of BOR process, the Ni/Ce-Zr-Al2O3 catalyst showed the highest reactants conversion values operating at O2/CH4=0.25. Finally, in the TR process the Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the best results operating at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25. Therefore, these three catalysts were selected to be coated onto microchannels in order to test its performance under BOR and TR processes conditions. Although the operation using microreactors was carried out under considerably higher WHSV, similar conversions and yields as the ones measured in FBR were measured. Furthermore, attending to other measurements like Turnover Frequency (TOF) and Hydrogen Productivity (PROD), the values calculated for the catalysts tested in microreactors were one order of magnitude higher. Thus, due to the low dispersion degree measured by H2-chemisorption, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst reached the highest TOF and PROD values. Section 4.4: Biogas reforming processes using Zeolites L based catalysts In this section three type of L zeolites, with different morphology and size, were synthesized and used as catalyst support. Then, for each type of L zeolite three nickel monometallic and their homologous Rh-Ni bimetallic catalysts were prepared by the wetness impregnation method. These catalysts were tested using the FBR under DR process and different conditions of BSR (S/C ratio of 1.0 and 2.0), BOR (O2/CH4 ratio of 0.25 and 0.50) and TR processes (at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25). The characterization of these catalysts was also carried out by using the same techniques mentioned in the previous section. Very high methane and carbon dioxide conversion values were measured for almost all the catalysts under investigation. The experimental results evidenced the better catalytic behavior of the bimetallic catalysts as compared to the monometallic ones. Comparing the catalysts behavior with regards to their morphology, for the BSR process the Disc catalysts were the most active ones at the lowest S/C ratio tested. On the contrary, the Cylindrical (30–60 nm) catalysts were more active under BOR conditions at O2/CH4=0.25 and TR processes. By the contrary, the Cylindrical (1–3 µm) catalysts showed the worst activity results for both processes. Section 4.5: Biogas reforming processes using Na+ and Cs+ doped Zeolites LTL based catalysts A method for the synthesis of Linde Type L (LTL) zeolite under microwave-assisted hydrothermal conditions and its behavior as a support for heterogeneously catalyzed hydrogen production is described in this section. Then, rhodium and nickel-based bimetallic catalysts were prepared in order to be tested by DR process and BOR process at O2/CH4=0.25. Moreover, the characterization of the catalysts under investigation was also carried out. Higher activities were achieved by the catalysts prepared from the non-doped zeolites, Rh-Ni/D and Rh-Ni/N, as compared to the ones supported on Na+ and Cs+ exchanged supports. However, the differences between them were not very significant. In addition, the Na+ and Cs+ incorporation affected mainly to the Disc catalysts. Comparing the results obtained by these catalysts with the ones studied in the section 4.4, in general worst results were achieved under DR conditions and almost the same results when operated under BOR conditions. In Chapter 5 the ethylene glycol (EG) as feed for syngas production by steam reforming (SR) and oxidative steam reforming (OSR) was studied by using microchannel reactors. The product composition was determined at a S/C of 4.0, reaction temperatures between 625°C and 725°C, atmospheric pressure and Volume Hourly Space Velocities (VHSV) between 100 and 300 NL/(gcath). This work was divided in two sections. The first one corresponds to the introduction of the main and most promising EG production routes. Then, the new experimental procedure is detailed and the information about the experimental set-up and the measured parameters is described. The characterization was carried out using the same techniques as for the previous chapter. Then, the next sections correspond to the catalytic activity and catalysts characterization results. Section 5.3: xRh-cm and xRh-np catalysts for ethylene glycol reforming Initially, catalysts with different rhodium loading, from 1.0 to 5.0 wt. %, and supported on α-Al2O3 were prepared by two different preparation methods (conventional impregnation and separate nanoparticle synthesis). Then, the catalysts were compared regarding their measured activity and selectivity, as well as the characterization results obtained before and after the activity tests carried out. The samples prepared by a conventional impregnation method showed generally higher activity compared to catalysts prepared from Rh nanoparticles. By-product formation of species such as acetaldehyde, ethane and ethylene was detected, regardless if oxygen was added to the feed or not. Among the catalysts tested, the 2.5Rh-cm catalyst was considered the best one. Section 5.4: 2.5Rh-cm catalyst support modification with CeO2 and La2O3 In this part of the Chapter 5, the catalyst showing the best performance in the previous section, the 2.5Rh-Al2O3 catalyst, was selected in order to be improved. Therefore, new Rh based catalysts were designed using α-Al2O3 and being modified this support with different contents of CeO2 or La2O3 oxides. All the catalysts containing additives showed complete conversion and selectivities close to the equilibrium in both SR and OSR processes. In addition, for these catalysts the concentrations measured for the C2H4, CH4, CH3CHO and C2H6 by-products were very low. Finally, the 2.5Rh-20Ce catalyst was selected according to its catalytic activity and characterization results in order to run a stability test, which lasted more than 115 hours under stable operation. The last chapter, Chapter 6, summarizes the main conclusions achieved throughout this Thesis work. Although very high reactant conversions and rich hydrogen mixtures were obtained using a fixed bed reaction system, the use of microreactors improves the key issues, heat and mass transfer limitations, through which the reforming reactions are intensified. Therefore, they seem to be a very interesting and promising alternative for process intensification and decentralized production for remote application.

Construcción de una aplicación basada en modelos para la generación de guías de test integrados en la plataforma de ejecución de guías de práctica clínica AIDE-GTP

Este proyecto trata de abordar las transformaciones entre diferentes estándares para Test Informatizados, de manera automática, gracias a la Ingeniería dirigida por Modelos (MDE - Model Driven Engineer), para así obtener un estándar capaz de formar parte en una plataforma de ejecución de Guías de Práctica Clínica. Esto se consigue mediante la generación automática de Guías de Test, partiendo de Test Informatizados en los formatos estándar Aiken y Gift.

Análisis de la fuerza previa a la competición en kick boxing

El objetivo del siguiente trabajo es analizar los efectos sobre la fuerza máxima y la potencia que conlleva una rápida pérdida de peso por una alta restricción calórica en un tiempo de tres semanas pre-competitivas. Dentro de la naturaleza de este tipo de deportes, la pérdida de peso en periodos cortos de tiempo es muy habitual y lo que se quiso demostrar con el trabajo es que puede ser contraproducente. Cuatro atletas, luchadores de Jiu Jitsu Brasileño y Kick Boxing, se ofrecieron como único grupo experimental, teniendo una competición real y siguiendo con cada uno de los métodos de pérdida de peso; se realizó el primer test las tres semanas previas, y el re-test el día anterior de la competición. Los ejercicios realizados para los diferentes test, fueron el press banca y el salto vertical. Después de las tres semanas de restricción calórica, se observaron pérdidas en los valores absolutos de fuerza máxima, y en el pico de potencia máximo del tren inferior, pudiéndose ver resultados menos concluyentes en el test de potencia del tren superior. En conclusión, este trabajo muestra el descenso del rendimiento en dos manifestaciones neuromusculares importantes si se busca el éxito en los deportes de contacto.

El cerebro como regulador del rendimiento en la capacidad de repetir sprints

[ES] Durante pruebas cíclicas de larga duración ha sido probada que las estrategias para gestionar la fatiga pueden ser un factor determinante. A pesar de ello, este mismo fenómeno no está del todo probado que pueda darse en esfuerzos máximos de corta duración. Es por eso, que el objetivo de este trabajo ha sido analizar si variando el grado de conocimiento de los atletas durante este tipo de pruebas puede darse alguna alteración en su rendimiento. METODO: Siete deportistas varones completaron durante tres diferentes días un mismo protocolo (8 repeticiones máximas de 30 metros con un minuto de recuperación) en el que se varió la información que se les deba. Así, el primer día se les señaló que realizarían 4 repeticiones, pero cuando finalizaron se les indicó que realizarían 4 más (Prueba decepción). El segundo día, no se les informó del número de repeticiones a realizar (Prueba Suspense) y se les mandó parar al realizar la octava. Y por último, el tercer día se les señaló que realizarían 8 repeticiones (Prueba Control). RESULTADOS: Diferencias significativas (p>0.05) se encontraron en los tiempos de las cuatro primeras repeticiones entre la Prueba Suspense y Prueba Decepción. CONCLUSIÓN: Los resultados muestran como en pruebas máximas de corta duración las estrategias de gestión de la fatiga se pueden dar de manera anticipatoria al número de repeticiones a realizar.

Elektrioestimulazioak eskaladako test espezifikoetan duen eragina ikusteko Oñatiko eskalatzaileekin eginiko interbentzioa

Elektroestimulazioak eskaladako test espezifikoetan duen eragina ikusteko, maila ezberdineko Oñatiko bederatzi eskalatzaileri egindako interbentzioa da.

Suplementación con Beta-Alanina y su efecto sobre el rendimiento deportivo con aplicación específica al fútbol

Hoy en día y con el objetivo de conseguir el mayor rendimiento posible en la mayoría de los deportes profesionales, la suplementación deportiva está adquiriendo un protagonismo vital, siendo conscientes de que la suplementación deportiva por sí sola no sea el principal factor responsable del aumento del rendimiento deportivo. Sin embargo, ha quedado demostrado que estos suplementos pueden ayudar a dar el salto de calidad en deportistas profesionales y últimamente salen a la luz investigaciones de nuevos suplementos que empiezan a ser habituales en algunos deportistas, como es el caso de la Beta-Alanina. El principal efecto de la ingesta exógena de b-alanina en el organismo radica en el aumento de la carnosina muscular debido a su rol como factor limitante en la síntesis de la misma, un dipéptido citoplasmático que tiene la capacidad de secuestrar los protones inducidos por el ejercicio de alta intensidad, retrasando la disminución del pH intramuscular y en consecuencia, retrasando la fatiga. La mayoría de los estudios hasta el momento que han investigado el efecto de la b-alanina y el rendimiento deportivo se centran en los deportes cíclicos, especialmente en aquellos deportes anaeróbicos donde la disminución del pH es limitante del rendimiento deportivo. Por ello, mediante una revisión bibliográfica el objetivo de este artículo será identificar y resumir los efectos principales de la suplementación exógena de Beta-alanina relacionados con el aumento del rendimiento deportivo y complementariamente, se realizar también un análisis sobre los factores fisiológicos del fútbol con el fin de conocer si este suplemento podría aumentar el rendimiento en los futbolistas de alto nivel.

Estudio de la Calidad Experimentada (QoE) en el Servicio de Navegación Web: Contribución a la Validación de las Recomendaciones ITU-T P.1501 e ITU-T G.1031

Muchos de los servicios que hasta hace relativamente poco tiempo eran ofertados únicamente por los operadores de telecomunicaciones, han pasado en la actualidad a ser prestados por terceros gracias al modelo de servicios en la nube, impulsando el auge de este modelo frente al tradicional. Esto trae consigo un incremento en la complejidad en la implantación por parte del proveedor de políticas para la gestión de la QoS demandada por el cliente.En este nuevo escenario, el concepto de calidad de servicio ha venido evolucionando desde su definición clásica, entendida como el análisis objetivo de los indicadores intrínsecos de calidad que definen el rendimiento de un servicio, hacia una visión subjetiva centrada en el punto de vista del cliente respecto a dicho servicio. En este contexto, organismos de estandarización como la ITU, a través de sus grupos de trabajo, están fomentando el interesante planteamiento de abordar los servicios de telecomunicaciones ampliamente asentados y más que estudiados desde la vertiente clásica de la QoS, desde este nuevo prisma enfocado al cliente, en el que poder establecer una metodología de estudio de la QoE en dichos servicios. En particular, el trabajo presentado en este documento se asienta en la validación del draft de la recientemente aprobada recomendación ITU-T P.1501 (Metodología de test subjetiva para el servicio de navegación web), así como en la contribución a la recomendación G.1031 (Factores de QoE en el servicio de navegación web).

Simulación de redes para el análisis de rendimiento en enlaces de datos bajo técnicas ARQ.

[ES]Hoy en día la simulación de elementos de red y de redes completas supone una herramienta esencial para las telecomunicaciones, pudiendo ayudar en el dimensionado y el análisis de las mismas, así como en el estudio de problemáticas y escenarios que puedan darse. Uno de estos puntos de gran interés para el estudio es ARQ, y más concretamente, las técnicas de Stop & Wait y Go Back N. Así pues, nace dentro del grupo de investigación NQAS la necesidad de elaborar un conjunto de simulaciones sobre estas técnicas, con especial interés sobre la recolección de datos relacionados con el rendimiento de las mismas. Se pretende diseñar y simular una serie de escenarios de red partiendo de módulos simples con funciones de envío, conmutación y recepción de paquetes, escalándolo gradualmente para aumentar las funcionalidades de los mismos, hasta conseguir el diseño e implementación de redes basadas en dicha arquitectura cuyos enlaces estén bajo la cobertura de instancias de protocolo ARQ (Stop & Wait, Go Back N). Se tratará el resultado de las simulaciones mediante la recolección de estadísticas relacionadas con rendimiento y desempeño de las técnicas.

Análisis de la percepción de la fatiga en test de fuerza-resistencia; comparación entre elementos elásticos y carga fija.

Al inicio del plan de tutorización que se ha llevado a cabo durante el presente curso 2014-2015, la idea que plantee, se relacionaba con aspectos del ámbito del entrenamiento de la actividad física, y más concretamente con el entrenamiento personal o personal coaching. Esta primera propuesta, debatida en las primeras reuniones con el tutor, fue descartada, y a posteriori, inicie un proceso de reflexión conjuntamente y bajo las directrices del tutor del trabajo, en el ámbito de la especificidad del trabajo de fuerza. Este trabajo de reflexión concluyó en la primera etapa del proceso de tutorización con la propuesta de un título provisional en relación al análisis comparado en los ejercicios de tracción con elementos elásticos y con carga fija, título inicial, que ha prefijado la estrategia del trabajo de fin de grado

Desarrollo de una plantilla para analizar el rendimiento de los futbolistas mediante parámetros estadísticos

El objetivo de este trabajo es la creación de una plantilla para el análisis estadístico de los jugadores de futbol. Para el desarrollo y optimización de esa plantilla se ha llevado acabo un análisis con ella de los jugadores suplentes del Sestao River, equipo militante en la segunda división B española. Analizando 65 sujetos en 22 partidos de la temporada 2014/2015. Es una plantilla sencilla y de coste cero pensada para ser utilizada por equipos de futbol amateur y semiprofesional que no disponen de presupuesto suficiente para contar con un servicio de análisis de partidos. La búsqueda de esta sencillez también acarrea unos limites a esta herramienta, las variables analizados son todas acciones con balón porque son las mas fáciles de analizar a primera vista; también existe la limitación de que no se determina en que zona del campo, ni en que momento se desarrolla dicha acción. En cuanto a las limitaciones del análisis llevado a cabo en este trabajo, la principal es que al ser el primer trabajo llevado a cabo con esta plantilla existe una ausencia de datos con los que poder comparar los aquí obtenidos. Por lo tanto en este trabajo se ha realizado un análisis mas descriptivo que se espera en el futuro pueda ser empleado para comparar datos y sacar conclusiones.

Evaluación del jugador de waterpolo: aplicación en el club Leioa Waterpolo

[ES] El objetivo de este de este trabajo es la realización de una herramienta que nos permita evaluar de una forma objetiva el rendimiento de jugadores de waterpolo jóvenes, desde un punto de vista global. Para ello, se han diseñado baterías de test para la evaluación antropométrica, de la condición física general, de la condición física específica, técnico-táctica y psicológica. Para la aplicación esta herramienta, se ha contado con una muestra de 31 jugadores y jugadoras (18 chicos y 13 chicas) del club Leioa Waterpolo, nacidos entre los años 2000 y 2003.