CHARACTERIZATION OF POLYUBIQUITIN CHAINS BY MASS SPECTROMETRY

The work outlined in this dissertation will allow biochemists and cellular biologists to characterize polyubiquitin chains involved in their cellular environment by following a facile mass spectrometric based workflow. The characterization of polyubiquitin chains has been of interest since their discovery in 1984. The profound effects of ubiquitination on the movement and processing of cellular proteins depend exclusively on the structures of mono and polyubiquitin modifications anchored or unanchored on the protein within the cellular environment. However, structure-function studies have been hindered by the difficulty in identifying complex chain structures due to limited instrument capabilities of the past. Genetic mutations or reiterative immunoprecipitations have been used previously to characterize the polyubiquitin chains, but their tedium makes it difficult to study a broad ubiquitinome. Top-down and middle-out mass spectral based proteomic studies have been reported for polyubiquitin and have had success in characterizing parts of the chain, but no method to date has been successful at differentiating all theoretical ubiquitin chain isomers (ubiquitin chain lengths from dimer to tetramer alone have 1340 possible isomers). The workflow presented here can identify chain length, topology and linkages present using a chromatographic-time-scale compatible, LC-MS/MS based workflow. To accomplish this feat, the strategy had to exploit the most recent advances in top-down mass spectrometry. This included the most advanced electron transfer dissociation (ETD) activation and sensitivity for large masses from the orbitrap Fusion Lumos. The spectral interpretation had to be done manually with the aid of a graphical interface to assign mass shifts because of a lack of software capable to interpret fragmentation across isopeptide linkages. However, the method outlined can be applied to any mass spectral based system granted it results in extensive fragmentation across the polyubiquitin chain; making this method adaptable to future advances in the field.

Filmes de nanopartículas de TiO2 e óxido de grafeno para fotocatálise

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016.

Bis(arylene-ethynylene)-s-tetrazines: A Promising Family of n-Type Organic Semiconductors?

We theoretically describe in this work the n-type semiconducting behavior of a set of bis(arylene-ethynylene)-s-tetrazines ((ArCC)2Tz), by comparing their electronic properties with those of their parent diaryl-s-tetrazines (Ar2Tz) after the introduction of ethynylene bridges. The significantly reduced internal reorganization energy for electron transfer is ascribed to an extended delocalization of the LUMO for (ArCC)2Tz as opposite to that for Ar2Tz, which was described mostly localized on the s-tetrazine ring. The largest electronic coupling and the corresponding electron transfer rates found for bis(phenyl-ethynylene)-s-tetrazine, as well as for some halogenated derivatives, are comparable to those reported for the best performing n-type organic semiconductor materials such as diimides and perylenes. The theoretical mobilities for the studied compounds turn out to be in the range 0.3–1.3 cm2 V–1 s–1, close to values experimentally determined for common n-type organic semiconductors used in real devices. In addition, ohmic contacts can be expected when these compounds are coupled to metallic cathodes such as Na, Ca, and Sm. For these reasons, the future application of semiconducting bis(phenyl-ethynylene)-s-tetrazine and its fluorinated and brominated derivatives in optoelectronic devices is envisioned.

SERR spectroelectrochemical study of cytochrome cd1 nitrite reductase co-immobilized with physiological redox partner cytochrome c552 on biocompatible metal electrodes

© 2015 Silveira et al. This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.

Surface structured platinum electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide in imidazolium based ionic liquids

The direct CO2 electrochemical reduction on model platinum single crystal electrodes Pt(hkl) is studied in [C2mim+][NTf2−], a suitable room temperature ionic liquid (RTIL) medium due to its moderate viscosity, high CO2 solubility and conductivity. Single crystal electrodes represent the most convenient type of surface structured electrodes for studying the impact of RTIL ion adsorption on relevant electrocatalytic reactions, such as surface sensitive electrochemical CO2 reduction. We propose here based on cyclic voltammetry and in situ electrolysis measurements, for the first time, the formation of a stable adduct [C2mimH–CO2−] by a radical–radical coupling after the simultaneous reduction of CO2 and [C2mim+]. It means between the CO2 radical anion and the radical formed from the reduction of the cation [C2mim+] before forming the corresponding electrogenerated carbene. This is confirmed by the voltammetric study of a model imidazolium-2-carboxylate compound formed following the carbene pathway. The formation of that stable adduct [C2mimH–CO2−] blocks CO2 reduction after a single electron transfer and inhibits CO2 and imidazolium dimerization reactions. However, the electrochemical reduction of CO2 under those conditions provokes the electrochemical cathodic degradation of the imidazolium based RTIL. This important limitation in CO2 recycling by direct electrochemical reduction is overcome by adding a strong acid, [H+][NTf2−], into solution. Then, protons become preferentially adsorbed on the electrode surface by displacing the imidazolium cations and inhibiting their electrochemical reduction. This fact allows the surface sensitive electro-synthesis of HCOOH from CO2 reduction in [C2mim+][NTf2−], with Pt(110) being the most active electrode studied.

On the reactivity of naphthalene and biphenyl dianions: tying up loose ends concerning an SN2-ET dichotomy in alkylation reactions

Naphthalene and biphenyl dianions are interesting compounds that can be obtained by double reduction of the corresponding arenes in solution with certain alkali metals. These dianions are highly reactive and rather elusive species with very high laying and highly delocalized electrons. They share many aspects of the reactivity of the alkali metal they originated from and consequently behave primarily as strong electron transfer (ET) reagents. We report here kinetic evidence for a different type of reactivity in their alkylation reactions with alkyl fluorides. By using cyclopropylmethyl fluoride (c-C3H5CH2F) as a very fast radical probe, we were able to settle that this alkylation does not involve the classical electron transfer reaction followed by radical coupling between diffusing radicals, but supports the alternative SN2 concerted mechanism, discerning thus this mechanistic SN2-ET dichotomy.

Reduction of 1,2-dicarbonyl compounds and of their N-phenylimine derivatives by sodium cyanide under aprotic conditions

Some aromatic 1,2-dicarbonyl compounds, i.e. 9,10-phenanthrenequinone, acenaphthenequinone and benzil, and their corresponding N-phenyl monoimines, have been reduced, using dry acetonitrile as the solvent, in the presence of sodium cyanide as a reducing agent. Comparative potentiostatic preparative-scale electrolysis is described.

Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and applications

The study of photophysical and photochemical processes crosses the interest of many fields of research in physics, chemistry and biology. In particular, the photophysical and photochemical reactions, after light absorption by a photosynthetic pigment-protein complex, are among the fastest events in biology, taking place on timescales ranging from tens of femtoseconds to a few nanoseconds. Among the experimental approaches developed for this purpose, the advent of ultrafast transient absorption spectroscopy has become a powerful and widely used technique.[1,2] Focusing on the process of photosynthesis, it relies upon the efficient absorption and conversion of the radiant energy from the Sun. Chlorophylls and carotenoids are the main players in the process. Photosynthetic pigments are typically arranged in a highly organized fashion to constitute antennas and reaction centers, supramolecular devices where light harvesting and charge separation take place. The very early steps in the photosynthetic process take place after the absorption of a photon by an antenna system, which harvests light and eventually delivers it to the reaction center. In order to compete with internal conversion, intersystem crossing, and fluorescence, which inevitably lead to energy loss, the energy and electron transfer processes that fix the excited-state energy in photosynthesis must be extremely fast. In order to investigate these events, ultrafast techniques down to a sub-100 fs resolution must be used. In this way, energy migration within the system as well as the formation of new chemical species such as charge-separated states can be tracked in real time. This can be achieved by making use of ultrafast transient absorption spectroscopy. The basic principles of this notable technique, instrumentation, and some recent applications to photosynthetic systems[3] will be described. Acknowledgements M. Moreno Oliva thanks the MINECO for a “Juan de la Cierva-Incorporación” research contract. References [1] U. Megerle, I. Pugliesi, C. Schriever, C.F. Sailer and E. Riedle, Appl. Phys. B, 96, 215 – 231 (2009). [2] R. Berera, R. van Grondelle and J.T.M. Kennis, Photosynth. Res., 101, 105 – 118 (2009). [3] T. Nikkonen, M. Moreno Oliva, A. Kahnt, M. Muuronen, J. Helaja and D.M. Guldi, Chem. Eur. J., 21, 590 – 600 (2015).

[n]cycloparaphenylenes with charges: cyclic conjugation at last

Oligophenylenes (polyphenylenes) are constituted by an array of conjugated benzenes where inter-ring electron delocalization tends to extend over the whole chain (linear conjugation) being intrinsically limited, among other factors, by terminal effects. Alternatively, cyclic conjugation is envisaged as the unlimited free-boundary versionofconjugation which will impact the structure of molecules in rather unknown ways. The cyclic version of oligophenylenes, cycloparaphenylenes ([n]CPPs with n the number of phenyl rings) were first synthesized in 2008 by Beztozzi and Jasti.1 Today the whole [n]CPP series from [5]CPP to [18]CPP has been prepared. [n]CPPs represent ideal models to investigate new insights of the electronic structure of molecules and cyclic conjugation when electrons or charges circulate in a closed circuit without boundaries. Radical cations and dications of [n]CPP from n=5 to n=12 have been prepared and studied by Raman spectroscopy.2 Small [n]CPP dications own their stability to the closed-shell electronic configuration imposed by cyclic conjugation. However, in large [n]CPP dications cyclic conjugation is minimal and these divalent species form open-shell biradicals. The Raman spectra reflect the effect of cyclic conjugation in competition with cyclic strain and biradicaloid aromatic stabilization. Cyclic conjugation provokes the existence of a turning point or V-shape behavior of the frequencies of the G bands as a function of n. In this communication we will show the vibrational spectroscopic fingerprint of this rare form of conjugation. [1] R. Jasti, J. Bhattacharjee, J. B. Neaton, C. R. Bertozzi, “Synthesis, Characterization, and Theory of [9]-, [12]-, and [18]Cycloparaphenylene: Carbon Nanohoop Structures”, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008), 17646–17647. [2] M. P. Alvarez, P. M. Burrezo, M. Kertesz, T. Iwamoto, S. Yamago, J. Xia, R. Jasti, J. T. L. Navarrete, M. Taravillo, V. G. Baonza, J. Casado, “Properties of Sizeable [n]CycloParaPhenylenes As Molecular Models of Single-Wall Carbon Nanotubes By Raman Spectroscopy: Structural and Electron-Transfer Responses Under Mechanical Stress”, Angew. Chem. Int. Ed. 53, (2014), 7033−7037.

Electrocatalytic oxidation enhancement at the surface of InGaN films and nanostructures grown directly on Si(111)

Pronounced electrocatalytic oxidation enhancement at the surface of InGaN layers and nanostructures directly grown on Si by plasma-assisted molecular beam epitaxy is demonstrated. The oxidation enhancement, probed with the ferro/ferricyanide redox couple increases with In content and proximity of nanostructure surfaces and sidewalls to the c-plane. This is attributed to the corresponding increase of the density of intrinsic positively charged surface donors promoting electron transfer. Strongest enhancement is for c-plane InGaN layers functionalized with InN quantum dots (QDs). These results explain the excellent performance of our InN/InGaN QD biosensors and water splitting electrodes for further boosting efficiency.

Progress in nanostructured photoanodes for dye-sensitized solar cells

Solar cells represent a principal energy technology to convert light into electricity. Commercial solar cells are at present predominately produced by single- or multi-crystalline silicon wafers. The main drawback to silicon-based solar cells, however, is high material and manufacturing costs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have attracted much attention during recent years because of the low production cost and other advantages. The photoanode (working electrode) plays a key role in determining the performance of DSSCs. In particular, nanostructured photoanodes with a large surface area, high electron transfer efficiency, and low electron recombination facilitate to prepare DSSCs with high energy conversion efficiency. In this review article, we summarize recent progress in the development of novel photoanodes for DSSCs. Effect of semiconductor material (e.g. TiO2, ZnO, SnO2, N2O5, and nano carbon), preparation, morphology and structure (e.g. nanoparticles, nanorods, nanofibers, nanotubes, fiber/particle composites, and hierarchical structure) on photovoltaic performance of DSSCs is described. The possibility of replacing silicon-based solar cells with DSSCs is discussed.

Microbial nanowires : an electrifying tale

Electromicrobiology has gained momentum in the last ten years with advances in microbial fuel cells and the discovery of microbial nanowires (MNWs). The list of MNWs producing microorganisms is growing and providing intriguing insights into the presence of such microorganisms in diverse environments and the potential roles MNWs can perform. This review discusses the MNWs produced by different microorganisms, including their structure, composition and role in electron transfer through MNWs. Two hypotheses, metallic-like conductivity and an electron hopping model, have been proposed for electron transfer and we present a current understanding of both these hypotheses. MNWs are not only poised to change the way we see microorganisms but may also impact the fields of bioenergy, biogeochemistry and bioremediation, hence their potential applications in these fields are highlighted here.

Transfert ultrarapide d’électron et transfert modéré d’énergie au sein d’assemblages supramoléculaires de colorants et d’un cluster de palladium

Résumé : Les transferts d’électrons photo-induits et d’énergie jouent un rôle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthèse. Une très grande quantité de systèmes à liaisons covalentes ont été conçus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrès sont, en grande partie, limités par les difficultés rencontrées dans la synthèse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Récemment, des espèces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrogènes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination métal-ligands ou encore les interactions électrostatiques sont le centre d’un nouvel intérêt du fait qu’ils soient plus faciles à synthétiser et à gérer pour obtenir des comportements de transferts d’électrons ou d’énergie plus flexibles et sélectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thèse a été mené, i.e. de concevoir des composés auto-assemblés avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’étude des transferts d’électrons photo-induits et d’énergie. Cette thèse se divise en quatre parties principales. Dans la première section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphényl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphényl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont été utilisés comme donneurs d’électrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a été choisi comme accepteur d’électrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a été élucidée par l’optimisation des géométries à l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’électrons la plus rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection) jamais enregistrée pour ce type de système (porphyrine-accepteur auto-assemblés). Généralement, ces processus sont de l’ordre de l’échelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’électrons rapportés dans le cas de systèmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection). Ce transfert d’électrons ultra-rapide (ket > 1.2 × 1013 s-1) se produit à l’état énergétique S1 des colorants dans une structure liée directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas nécessaire d’avoir de forts liens ou une géométrie courbée entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxième section, au chapitre 4, nous avons étudié en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines à systèmes π-étendus sur le comportement des transferts d’électrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a été sélectionné comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi été utilisé à des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, été utilisés comme donneurs d’électrons pour fabriquer des assemblages supramoléculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Les calculs DFT ont été réalisés pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions expérimentales, ces assemblages sont composés principalement d’une porphyrine avec 4 équivalents de clusters. Ces systèmes ont aussi été investigués par des mesures de quenching (perte de luminescence), par électrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’électrons (< 85 fs; temps inférieurs à la limite de détection) étaient aussi observés, de façon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les résultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la tétrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cinétiques de transferts d’électrons (aller ou retour). Dans la troisième section, le chapitre 5, nous avons synthétisé la porphyrine hautement [pi]-conjuguée: 9, 18, 27, 36-tétra-(4-carboxyphényléthynyl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui présente un déplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP était utilisé comme donneur d’électrons pour fabriquer des motifs supramoléculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Des expériences en parallèle ont été menées en utilisant la 5, 10, 15, 20-tétra-(4-carboxyphényl)éthynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont été réalisés pour de nouveau déterminer de façon théorique les structures de ces systèmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus élevées parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrés dans la littérature. La TAS a montré, encore une fois, des processus de transferts d’électrons dans des échelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’électrons sont aussi très rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires à pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrième section, le chapitre 6, les transferts d’énergie triplets (TET) ont été étudiés pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des états transitoires dans l’échelle de temps de la ns-[mu]s démontrent de façon évidente les TETs; ceux-ci présentent des transferts d’énergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’énergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) opérant à travers exclusivement le mécanisme de Förster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 × 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires à 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-opérants ou très lents dans les états T1. L’état T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a été qualitativement déterminé par DFT et par la mise en évidence de l’émission S0 ← Tn retardée à 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur à partir de ses états Tn, et accepteur à partir de T1 à l’intérieur de ces assemblages. Des pertes d’intensités de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observées à 785 nm. Ce travail démontre une efficacité modérée des colorants à base de porphyrines pour être impliquée dans des TETs avec des fragments organométalliques, et ce, même attachées grâce à des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques à base de porphyrines et de clusters de palladium présentent des propriétés de transferts d’électrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’énergie T1 de vitesses modérées, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optoélectroniques. D’autres études, plus en profondeur, sont présentement en progrès.

BODIPY-Porphyrazin-Hybride als panchromatische Lichtsammelsysteme für farbstoffsensibilisierte Solarzellen

In farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) spielen Chromophore, die als Lichtsammel- und Energie-/Elektronentransfersysteme fungieren, eine zentrale Rolle. Phthalocyanine mit ihren intensiven Absorptionsbanden um 400 nm und 700 nm besitzen großes Potential für die effektive Sensibilisierung von Solarzellen. Trotz ihrer vielversprechenden physikochemischen Eigenschaften und intensiver Bemühungen erreichen Phthalocyanin-sensibilisierte Solarzellen nicht die Effizienzen, die bisher mit anderen Chromophorklassen erzielt werden konnten. In der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung effizienter Lichtsammelsysteme für DSSC auf der Basis von Aza-substituierten Phthalocyaninen, sogenannten Pyrazinoporphyrazinen, verfolgt. Ein besonderer Fokus lag dabei auf einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Chromophore im Bereich ihrer intrinsischen Absorptionslücke zwischen den Maxima um 400 nm und 700 nm. Um diese optische Lücke zu schließen wurden komplementär absorbierende BODIPY-Farbstoffe kovalent an synthetisch maßgeschneiderte Porphyrazine gebunden. Insgesamt wurden sechs neue Porphyrazin-Sensibilisatoren synthetisiert und photophysikalisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Alle in dieser Arbeit untersuchten Porphyrazine tragen sterisch anspruchsvolle Tri(p-tolyl)propinyl-Gruppen um Agglomerationen zu vermeiden. Darüber hinaus wurden die Porphyrazine peripher entweder mit Hydroxy- oder Carboxygruppen als Bindungsstellen für oxidische Materialien ausgestattet sowie mit sechs BODIPY-Auxiliarfarbstoffen funktionalisiert, deren Substitutionsmuster variiert wurden. Zur Darstellung der komplexen Porphyrazine wurde eine Syntheseroute erarbeitet, die statistische Cyclisierungen unterschiedlicher Dinitril-Vorstufen beinhaltete und es ermöglichte, funktionelle Gruppen erst am vorgeformten Makrocyclus einzuführen. Die photophysikalische Untersuchung der hochfunktionalisierten Farbstoffe erfolgte über UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie. Im Fall der BODIPY-Porphyrazin-Hybride schließt die zusätzliche Absorptionsbande der peripheren BODIPY-Einheiten die intrinsische Absorptionslücke der Porphyrazine. Die Hybride zeigen somit eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 4·10^5 M^−1cm^−1. Mittels Fluoreszenz- und Anregungsspektren wurde ein photoinduzierter Energie-transfer von den BODIPY-Einheiten auf den Porphyrazinkern nachgewiesen. Das elektrochemische Verhalten der BODIPY- und Porphyrazin-Verbindungen wurde mittels Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie untersucht. Die Effizienzen der Lichtenergieumwandlung wurden mit Hilfe von selbst-hergestellten und standardisierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen bewertet. Alle Solarzellen zeigten eine messbare Photoaktivität unter Bestrahlung. Die Wirkungsgrade der Zellen lagen jedoch alle unter 1 %. Generell führten die Carboxyl-funktionalisierten Porphyrazine zu besseren Wirkungsgraden als die analogen, mit der tripodalen Ankergruppe ausgestatteten Derivate. Die mit Hilfe von Adsorptionsisothermen ermittelten Bindungskonstanten der Adsorption der Farbstoffe auf der TiO2-Oberfläche zeigten, dass beide Hafteinheiten eine feste Verankerung der Chromophore auf den TiO2-Elektroden ermöglichten. Insgesamt wirkte sich die Präsenz der peripheren BODIPY-Farbstoffe positiv auf die Wirkungsgrade der Solarzellen aus, jedoch nur in geringem Maß. Dieses Ergebnis wurde hauptsächlich auf die geringe Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des TiO2 und den LUMO-Energieniveaus der Chromophore zurückgeführt. Zusätzlich scheinen konkurrierende Prozesse wie die direkte Photoelektroneninjektion von den BODIPY-Einheiten in das TiO2 eine wichtige Rolle zu spielen. Neben der Anwendung in DSSC wurde die Wechselwirkung der Porphyrazine mit Graphen untersucht. Hierzu wurden A3B-Porphyrazine mit Pyrenyl-Seitenketten ausgestattet, die eine nicht-kovalente Verankerung des Chromophors auf Graphen ermöglichen. UV/Vis- und Fluoreszenzmessungen gaben u.a. erste Hinweise auf eine elektronische Kommunikation zwischen den beiden Hybridpartnern.