Management of Metals in the Pulping Process

Diplomityön tarkoituksena oli löytää keino korkean mangaanipitoisuuden hallintaan ECF-valkaisussa. Kirjallisuusosassa käsiteltiin eri metallien ja kuidun vuorovaikutuksia sekä niiden vaikutuksia prosessiin. Lisäksi käytiin läpi sellunvalmituksen yleisimpiä metallienhallintamenetelmiä. Työn kokeellisessa osassa tehtiin esikokeina laboratoriokokeita, jotta löydettiin oikeat kelatointistrategiat tehdasmittakaavan koeajoille. Laboratoriovalkaisut suoritettiin kuudella eri kemikaalilla käyttäen DD3-pesurin jälkeistä massaa ja samanlaisia parametrejä kuin tehdasvalkaisussa. Kolmesta eri valkaisusekvenssistä paras tulos saavutettiin D0-QEP-sekvenssillä. Tehdasmittakaavan koeajojen tavoitteena oli saavuttaa alle 1 mg/kg jäännösmangaanipitoisuus valkaistussa massassa ja korkeampi vaaleus EOP-vaiheessa pienemmällä klooridioksidin kulutuksella. Koeajoissa käytettiinDTPA:ta ja EDTA:ta kahdeksassa eri koepisteessä. Pienimpiin jäännöspitoisuuksiin päästiin koepisteissä, joissa kelatointiaine annosteltiin ennen valkaisun viimeistä pesuvaihetta tai sen jälkeen. Samanlaisia tuloksia saavutettiin koepisteissä, joissa kelatointiaine lisättiin suoraan EOP-vaiheeseen. Tällöin kelatointiaineen käyttö johti myös korkeampaan vaaleuteen EOP-vaiheessa pienemmällä kappakertoimella kuin referenssissä. Säästöt klooridioksidin kulutuksessa eivät olleet kuitenkaan tarpeeksi suuret kattaakseen kelatointiaineiden käytön kustannuksia. Kustannustehokkain tapa kontrolloida jäännösmangaanipitoisuutta oli EDTA:n annostelu D2 DD-pesurin jälkeen. Haittapuolena tälläisessä kelatoinnissa oli metallikompleksien palautuminen valkaisuun kuivauskoneen kiertoveden mukana. Tärkeimmät onnistuneeseen kelatointiin vaikuttavat parametrit olivat lajittelussa käytetyn rikkihapon annos, D0-vaiheen pH ja D0 DD-pesurin pesutehokkuus.

Role of peroxynitrite in the cardiovascular dysfunction of septic shock.

The intense systemic inflammatory response characterizing septic shock is associated with an increased generation of free radicals by multiple cell types in cardiovascular and non cardiovascular tissues. The oxygen-centered radical superoxide anion (O2 .-) rapidly reacts with the nitrogen-centered radical nitric oxide (NO.) to form the potent oxidant species peroxynitrite. Peroxynitrite oxidizes multiple targets molecules, either directly or via the secondary generation of highly reactive radicals, resulting in significant alterations in lipids, proteins and nucleic acids, with significant cytotoxic consequences. The formation of peroxynitrite is a key pathophysiological mechanism contributing to the cardiovascular collapse of septic shock, promoting vascular contractile failure, endothelial and myocardial dysfunction, and is also implicated in the occurrence of multiple organ dysfunction in this setting. The recent development of various porphyrin-based pharmacological compounds accelerating the degradation of peroxynitrite has allowed to specifically address these pathophysiological roles of peroxynitrite in experimental septic shock. Such agents, including 5,10,15,20-tetrakis(4- sulfonatophenyl)porphyrinato iron III chloride (FeTTPs), manganese tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin (MnTMPyP), Fe(III) tetrakis-2-(N-triethylene glycol monomethyl ether)pyridyl porphyrin) (FP-15) and WW-85, have been shown to improve the cardiovascular and multiple organ failure in small and large animal models of septic shock. Therefore, these findings support the development of peroxynitrite decomposition catalysts as potentially useful novel therapeutic agents to restore cardiovascular function in sepsis.

Mangaaniseosteisen duplex-teräksen hitsattavuus

Diplomityön tavoitteena oli selvittää mangaaniseosteisen LDX2101 duplex-teräksen ja LDX2101 hitsauslisäaineiden hitsausparametrit puikkohitsaus-, MAG-täytelankahitsaus- ja plasmahitsausprosessilla. Toisena tavoitteena oli selvittää lämmöntuonnin vaikutuksia hit-sausliitosten mekaanisiin ominaisuuksiin, iskusitkeyteen (-40 °C) ja ferriitti- / austeniittipitoi-suuksien jakaantumiseen. Tutkittavat hitsit olivat päittäishitsejä ja koelevyjen aineenpaksuus oli 6 mm. Koetulosten perusteella tehtiin hitsausohjeet kyseisille hitsausprosesseille. Työn kirjallisessa osassa on selvitetty yleisesti duplex-terästen käyttökohteita, mekaanisia ja kemiallisia ominaisuuksia sekä duplex-terästen korroosio-ominaisuuksia. Lisäksi on käsitelty eri hitsausprosesseja ja duplex-terästen hitsattavuutta, jossa selvitetään mm. terästen jähmet-tymistä, erkaumia ja faaseja, lämmöntuonnin vaikutuksia ja hitsausliitosten korroosionkestä-vyyttä. Teoriaosassa on kerrottu myös hitsausliitosten tarkastuksesta ja hitsiluokista. Työn kokeellisessa osassa esitellään kokeiden suoritus sekä ainetta rikkova ja ainetta rikko-maton tarkastus. Liitoksille suoritettava koestusohjelma noudatti pääosin menetelmäkoestan-dardin SFS-EN 15614-1 ohjetta. Hitseille tehtiin ainetta rikkomaton tarkastus, joka käsittää silmämääräisen tarkastuksen, pintatarkastuksen ja röntgentarkastuksen. Rikkovaa aineen-koetusta tehtiin sisältäen kovuusmittaukset, vetokokeet, taivutuskokeet jaiskusitkeyskokeet. Lisäksi valmistettiin metallografiset hieet, joita tutkimalla selvitettiin hitsausliitoksen metal-lurgiaa ja määriteltiin ferriitti- ja austeniittipitoisuudet. Kokeiden perusteella on laadittu hit-sausohjeet kullekin hitsausprosessille. Lisäksi kokeellisessa osassa on esitelty tulokset syö-pymäkokeesta, jossa selvitettiin eri materiaalien syöpymiskestävyyttä valkolipeäliuoksessa. Tutkimustuloksien perusteella LDX2102 duplex-materiaali onhyvin hitsattavaa laajalla hit-sausparametrialueella. Mekaaniset ominaisuudet, kuten lujuus- ja iskusitkeysarvot täyttävät materiaalistandardin SFS-EN10028-7 niille asettamat vaatimukset. Taivutussitkeys ja murto-venymät jäivät kuitenkin osalla koekappaleista vaatimustasoa alhaisemmiksi. Austeniitti- ja ferriittipitoisuudet vastaavat materiaalistandardin vaatimuksia.

The UlaG protein familly defines novel structural and functional motifs grafted on an ancient RNase fold

Background: Bacterial populations are highly successful at colonizing new habitats and adapting to changing environmental conditions, partly due to their capacity to evolve novel virulence and metabolic pathways in response to stress conditions and to shuffle them by horizontal gene transfer (HGT). A common theme in the evolution of new functions consists of gene duplication followed by functional divergence. UlaG, a unique manganese-dependent metallo-b-lactamase (MBL) enzyme involved in L-ascorbate metabolism by commensal and symbiotic enterobacteria, provides a model for the study of the emergence of new catalytic activities from the modification of an ancient fold. Furthermore, UlaG is the founding member of the so-called UlaG-like (UlaGL) protein family, a recently established and poorly characterized family comprising divalent (and perhaps trivalent)metal-binding MBLs that catalyze transformations on phosphorylated sugars and nucleotides. Results: Here we combined protein structure-guided and sequence-only molecular phylogenetic analyses to dissect the molecular evolution of UlaG and to study its phylogenomic distribution, its relatedness with present-day UlaGL protein sequences and functional conservation. Phylogenetic analyses indicate that UlaGL sequences are present in Bacteria and Archaea, with bona fide orthologs found mainly in mammalian and plant-associated Gramnegative and Gram-positive bacteria. The incongruence between the UlaGL tree and known species trees indicates exchange by HGT and suggests that the UlaGL-encoding genes provided a growth advantage under changing conditions. Our search for more distantly related protein sequences aided by structural homology has uncovered that UlaGL sequences have a common evolutionary origin with present-day RNA processing and metabolizing MBL enzymes widespread in Bacteria, Archaea, and Eukarya. This observation suggests an ancient origin for the UlaGL family within the broader trunk of the MBL superfamily by duplication, neofunctionalization and fixation. Conclusions: Our results suggest that the forerunner of UlaG was present as an RNA metabolizing enzyme in the last common ancestor, and that the modern descendants of that ancestral gene have a wide phylogenetic distribution and functional roles. We propose that the UlaGL family evolved new metabolic roles among bacterial and possibly archeal phyla in the setting of a close association with metazoans, such as in the mammalian gastrointestinal tract or in animal and plant pathogens, as well as in environmental settings. Accordingly, the major evolutionary forces shaping the UlaGL family include vertical inheritance and lineage-specific duplication and acquisition of novel metabolic functions, followed by HGT and numerous lineage-specific gene loss events.

Mangaani mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Mangaanilla on havaittu olevan haitallisia vaikutuksia mekaanisen massan peroksidivalkaisussa. Suurin ongelma on mangaanin katalyyttisen aktiivisuuden aiheuttama peroksidin hajoaminen. On havaittu, että mangaanin hapetusasteella voisi olla merkittävä vaikutus mangaanin kelatoitumiseen sekä sen katalysoimaan peroksidin hajoamiseen valkaisun aikana. Työssä selvitettiin, miten massan mangaanipitoisuus ja mangaanin hapetusasteen muutos vaikuttavat valkaisuun ja mangaanin kelatoitumiseen. Laboratoriokokeiden tulokset osoittavat, että mangaani kelatoituu hapetusasteilla +II ja +III happamissa oloissa yhtä hyvin. pH:n nousu heikentää enemmän hapetusasteella +III olevan mangaanin kelatoitumista. Mangaani ei kelatoidu hapetusasteella +IV lainkaan. Valkaisukokeiden perusteella mangaani katalysoi peroksidin hajoamista hapetusasteilla +II ja +III yhtä voimakkaasti, mikä näkyy samalla vaaleuden nousun heikkenemisenä peroksidin määrän vähetessä. Mn(IV) ei katalysoi peroksidin hajoamista ollenkaan ja sen vaikutus vaaleuteen on selvästi pienempi kuin hapetusasteilla +II ja +III. Laboratoriokokeiden tulokset osoittavat myös, että kompleksinmuodostajalla on valkaisussa selvä positiivinen vaikutus. DTPA estää hapetusasteen +II katalyyttistä aktiivisuutta voimakkaammin kuin hapetusasteen +III. Valkaisusakeuden nosto pienensi mangaanin katalyyttistä aktiivisuutta, minkä oletettiin johtuvan stabilointikemikaalien konsentraation noususta.

Characterization of nutrient deficiency in Hancornia speciosa Gomes seedlings by omitting micronutrients from the nutrient solution

Hancornia speciosa Gomes (Mangaba tree) is a fruit tree belonging to the Apocynaceae family and is native to Brazil. The production of seedlings of this species is limited by a lack of technical and nutritional expertise. To address this deficiency, this study aimed to characterize the visual symptoms of micronutrient deficiency and to assess growth and leaf nutrient accumulation in H. speciosa seedlings supplied with nutrient solutions that lack individual micronutrients. H. speciosa plants were grown in nutrient solution in a greenhouse according to a randomized block design, with four replicates. The treatments consisted of a group receiving complete nutrient solution and groups treated with a nutrient solution lacking one of the following micronutrients: boron (B), copper (Cu), iron (Fe), manganese (Mn), zinc (Zn), and molybdenum (Mo). The visual symptoms of nutrient deficiency were generally easy to characterize. Dry matter production was affected by the omission of micronutrients, and the treatment lacking Fe most limited the stem length, stem diameter, root length, and number of leaves in H. speciosa seedlings as well as the dry weight of leaves, the total dry weight, and the relative growth in H. speciosa plants. The micronutrient contents of H. speciosa leaves from plants receiving the complete nutrient solution treatment were, in decreasing order, Fe>Mn>Cu>Zn>B.

Effects of exercise on mitochondrial DNA content in skeletal muscle of patients with COPD

Background Exhausting exercise reduces the mitochondrial DNA (mtDNA) content in the skeletal muscle of healthy subjects due to oxidative damage. Since patients with chronic obstructive pulmonary disease (COPD) suffer enhanced oxidative stress during exercise, it was hypothesised that the mtDNA content will be further reduced. Objective To investigate the effects of exercise above and below the lactate threshold (LT) on the mtDNA content of skeletal muscle of patients with COPD. Methods Eleven patients with COPD (676 8 years; forced expiratory volume in 1s (FEV1)456 8%ref) and 10 healthy controls (666 4 years; FEV1 906 7% ref) cycled 45 min above LT (65% peak oxygen uptake (V9O2 peak)and another 7 patients (656 6 years; FEV1 506 4%ref)and 7 controls (566 9 years;FEV1 926 6%ref) cycled 45 min below their LT (50% V9O2 peak). Biopsies from the vastus lateralis muscle were obtained before exercise, immediately after and 1 h, 1 day and 1 week later to determine by PCR the mtDNA/nuclear DNA (nDNA) ratio (a marker of mtDNA content) and the expression of the peroxisome proliferator-activated receptor- g coactivator-1 a (PGC-1a)mRNA and the amount of reactive oxygen species produced during exercise was estimated from total V9O2. Results Skeletal muscle mtDNA/nDNA fell significantly after exercise above the LT both in controls and in patients with COPD, but the changes were greater in those with COPD. These changes correlated with production of reactive oxygen species, increases in manganese superoxide dismutase and PGC-1 a mRNA and returned to baseline values 1 week later. This pattern of response wa was also observed, albeit minimised, in patients exercising below the LT. Conclusions In patients with COPD, exercise enhances the decrease in mtDNA content of skeletal muscle and the expression of PGC-1 a mRNA seen in healthy subjects probably due to oxidative stress.

Investigating ferromagnetism and charge order in Bi1-xSrxMnO3(x<0.3)ceramic oxides.

The possible coexistence of ferromagnetism and charge/orbital order in Bi3/4Sr1/4MnO3 has been investigated. The manganite Bi0.75Sr0.25MnO3, with commensurate charge balance, undergoes an electronic transition at TCO~600 K that produces a longrange modulation with double periodicity along a and c axis, and unusual anisotropic evolution of the lattice parameters. The previously proposed ferromagnetic properties of this new ordered phase were studied by magnetometry and diffraction techniques. In zero field the magnetic structure is globally antiferromagnetic, ruling out the apparition of spontaneous ferromagnetism. However, the application of magnetic fields produces a continuous progressive canting of the moments, inducing a ferromagnetic phase even for relatively small fields (H<<1 T). Application of pulsed high fields produces a remarkable and reversible spin polarization (under 30 T, the ferromagnetic moment is ~3 ¿B/Mn, without any sign of charge order melting). The coexistence of ferromagnetism and charge order at low and very-high fields is a remarkable property of this system.

Kaivosteollisuudessa syntyvän kipsin hyödyntäminen

Diplomityön tarkoituksena oli tutkia ja kehittää käyttökohde kaivosteollisuudessa syntyvälle märälle kipsisivuvirralle, joka sisältää metalliepäpuhtauksina alumiinia, rautaa ja mangaania ja jonka määrä on noin 1 000 000 t/a. Kirjallisuuden pohjalta tutkittiin aluksi mahdollisuutta hyödyntää kipsiaines asfaltti- ja sementtiteollisuuden raaka-aineena. Sementin joukkoon lisätään tavallisesti noin 5 p-% kipsiä, mutta harvinaisimpiin sementtilaatuihin sitä voidaan lisätä jopa 30 p-%. Tästä huolimatta vain pieni osa tutkimuksen kohteessa syntyvästä kipsisivuvirrasta voitaisiin hyödyntää tässä sovelluksessa. Lisäksi kipsisivuvirran sisältämät epäpuhtaudet täytyisi poistaa tai saattaa inaktiiviseen muotoon. Myöskään sen kosteuspitoisuus ei saisi olla suuri. Näin ollen tämän kipsisivuvirran hyödyntäminen asfaltti- ja sementtiteollisuuden lisäaineena ei ole mahdollista Seuraavaksi harkittiin kipsin kierrättämistä, jolloin yhtenä vaihtoehtona oli hajottaa kipsi termisesti rikkioksideiksi ja valmistaa niistä rikkihappoa. Taloudellisista syistä hajoamistuotteen on oltava rikkitrioksidia, josta voitaisiin veteen imeyttämällä valmistaa rikkihappoa. Kipsin hajottaminen termovaa´alla osoitti, että kipsi vaatii noin 1400 ºC:n lämpötilan ja haihtuvat komponentit ovat H2O, SO ja SO2, muttei SO3. Alempien oksidien muuttaminen rikkihapoksi vaatisi katalyyttisen hapetuksen, mikä olisi käytännössä liian kallista. Toisena vaihtoehtona kipsin kierrättämiseksi tutkittiin sen biologista pelkistämistä rikkivedyksi ja kalsiumhydroksidilietteeksi. Laboratoriossa Ca(OH)2-lietteestä valmistettiin hiilidioksidin avulla kalsiumkarbonaattia, jolloin päästiin 90 %:n kalsiumhydroksidin konversiossa. Lisäksi alumiinihydroksidi saatiin erotettua kipsilietteestä kokeellisesti hydrosyklonin avulla. Diplomityössä päädyttiin siihen, että sulfaatin biologinen pelkistäminen ja alumiinihydroksidin mekaaninen erotus jatkuvatoimisesti on varteenotettava vaihtoehto kipsisivuvirran hyödyntämiseksi.

Desenvolvimento de um processo de lixiviação dos concentrados de manganês em sais fundidos

The NaCl- KCl system as fused-salt solvent for leaching has shown to have some advantages over traditional solvents. In this work the solubility of copper, nickel and cobalt oxide in this system, as impurities in manganese concentrate, was studied. The euthetic mixture of NaCl - KCl at 700ºC was used at several fusion times and the dissolved metals were determined by Atomic Absorption Spectrometry. The results have shown that in these conditions only copper was solubilized.

Reações de Cp'(CO)2MnPPH2H com CH3COCl e CH3S(O)2Cl em THF/trietilamina: evidências da primeira estabilização por complexação de um fósforo-homólogo das sulfonamidas

Cp'Mn(CO)3 (Cp'=h5-C5H4-CH 3) reacts with P(C6H5)2H in THF to give Cp'(CO)2MnPPh2H (Ph = Phenyl) (1), by substitution of one CO ligand. The reaction of 1 with CH3COCl and CH3S(O)2Cl in the presence of triethylamine occurs under electrophilic substitution on the diphenylphosphan ligand to yield the acetyl- and sulfonylphosphane complexes of manganese(I) Cp'(CO)2MnPPh2COCH3 (2) and Cp'(CO)2MnPPh2S(O)2 CH3 (3). The complex stabilisation of these molecules, wich are hitherto unknown in the free state, is only accomplished by blocking the free electron pair on phosphorus by coordination. The new complexes 1, 2 and 3 were analysed by IR, ¹H-NMR and 31P-MNR spectroscopy and their similar structures are discusssed.

Produção de dióxido de manganês eletrolítico para uso em baterias de lítio

The e phase of electrolytic manganese dioxide (EMD) is the structural form most easily converted in the LiMn2O4 spinel used as cathode in lithium batteries. Thus, employing titanium as anode, a study of electrolysis parameters was carried out in order to determine the best conditions to produce an e-EMD suitable for that spinel preparation. The influence of solution temperature (65oC and 90oC) and current density (between 1 mA/cm2 and 17.5 mA/cm2) on the anode potential and the EMD properties was investigated using an aqueous 2.0 mol/L MnSO4 + 0.30 mol/L H2SO4 solution. In any of the electrolysis conditions tested only the e-EMD structure was obtained, but its specific surface area varied with the applied current density and temperature. Drying the e-EMD at temperatures between 60oC and 120oC did not cause any phase changes. To produce a suitable EMD at the highest current density possible without passivation of the titanium anode, the best electrolysis parameters were determined to be 90oC and 15 mA/cm2. The e-EMD thus obtained had a specific surface area (BET) of ca. 65 m2/g.

Metallien talteenotto kloridiliuoksesta

Diplomityön tarkoituksena oli tutkia ja kehittää menetelmä arvometallien kuten kuparin, sinkin, koboltin ja nikkelin talteenottoon metallikloridiliuoksesta. Tavoitteena oli valita taloudellisin ja ympäristöystävällisin menetelmä, jolla saadaan nämä arvometallit myyntituotteiksi. Lisäksi puhdistetun prosessiveden tuli täyttää asetetut tavoitteet. Kirjallisuustyön perusteella laskettiin viidelle eri prosessivaihtoehdolle ainetaseet HSC Sim 6.0 ohjelmalla, joka on HSC Chemistry-pohjainen prosessien simulointi- ja mallinnusohjelma. Kaikissa vaihtoehdoissa oli ensimmäisenä prosessiosana kuparin, sinkin, koboltin ja nikkelin sulfidisaostus ja sakan pesu. Sulfidisaostusta seurasi vaihtoehtoisesti joko 1) hapetus hapella ja hydroksidisaostus, 2) hapetus vetyperoksidilla ja hydroksidisaostus, 3) pelkkä hydroksidisaostus, 4) hapetus SO2/O2-kaasuseoksella ja hydroksidisaostus tai 5) karbonaattisaostus. Taselaskennan perusteella valittiin kokeelliseen osaan tutkittavat prosessivaihtoehdot, jotka olivat sulfidisaostus, hydroksidisaostus, SO2/O2- hapetus ja hydroksidisaostus sekä karbonaattisaostus. Kokeissa arvometallit saatiin talteenotettua sulfidisaostuksella selektiivisimmin lämpötilassa 55 °C ja pH:ssa 4. Näissä olosuhteissa reagenssin kulutus verrattaessa muihin tehtyihin sulfidisaostuksiin oli pienin. Sakka laskeutui ja suotautui hyvin. Loppusakan sisältämien metallien (kupari, sinkki ja koboltti) pitoisuudet olivat korkeimmat. Myös nikkelin määrä oli suuri. Mangaani ja rauta saatiin talteenotettua selektiivisimmin karbonaattisaostuksella lämpötilassa 65 °C. Sakka sisälsi eniten mangaania. Sakka laskeutui ja suotautui hyvin. Tällä menetelmällä puhdistetun prosessiveden laatu täytti asetetut tavoitteet.

Determinação de cobre, alumínio e ferro em solos derivados do basalto através de extrações seqüenciais

Copper, aluminum and iron concentrations were determined in four geochemical fractions of three different basaltic soils from the northwest region of the Parana State, Brazil. The fractions examined were the reducible manganese dioxide and amorphous iron oxide, crystaline iron oxide, organic and residual. Metal concentrations were determined in the extracts by flame atomic absorption spectrophotometry. High Fe concentrations were extracted from the crystalline iron oxide (>20%), as well as the amorphous iron oxide (>12%). Copper was extracted from the amorphous and crystalline iron oxides in the range 5 to 12%, but low concentrations were bound to organic matter. Low concentrations of aluminum were extracted (<8%) from the amorphous and crystaline iron oxides, and organic matter. High concentrations of aluminum were found in the residual fraction.

Determinação de Mn, Cu e Zn em matrizes salinas após separação e pré-concentração usando Amberlite XAD-7 impregnada com Vermelho de Alizarina S

The aim of this work was to explore the possibility of the application of a non-ionic resin obtained by impregnation of Alizarin Red S (VAS) in Amberlite XAD-7 for manganese, copper and zinc separation and preconcentration in saline matrices. For these system, the metals were quantitatively retained, in the pH range 8.5-10.0, by using 0.50 g of solid phase, stirring time of five minutes and a total mass up to 200 mug of each cation. The sorbed elements were subsequently eluted and a fifty-fold, ten-fold and ten-fold preconcentration factor for to Zn, Cu and Mn were obtained, respectively.