Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas

“Por lo tanto, la cristalización de polímeros se supone, y en las teorías se describe a menudo, como un proceso de múltiples pasos con muchos aspectos físico-químicos y estructurales influyendo en él. Debido a la propia estructura de la cadena, es fácil entender que un proceso que es termodinámicamente forzado a aumentar su ordenamiento local, se vea obstaculizado geométricamente y, por tanto, no puede conducirse a un estado de equilibrio final. Como resultado, se forman habitualmente estructuras de no equilibrio con diferentes características dependiendo de la temperatura, presión, cizallamiento y otros parámetros físico-químicos del sistema”. Estas palabras, pronunciadas recientemente por el profesor Bernhard Wunderlich, uno de los mas relevantes fisico-quimicos que han abordado en las ultimas décadas el estudio del estado físico de las macromoléculas, adelantan lo que de alguna manera se explicita en esta memoria y constituyen el “leitmotiv” de este trabajo de tesis. El mecanismo de la cristalización de polímeros esta aun bajo debate en la comunidad de la física de polímeros y la mayoría de los abordajes experimentales se explican a través de la teoría LH. Esta teoría clásica debida a Lauritzen y Hoffman (LH), y que es una generalización de la teoría de cristalización de una molécula pequeña desde la fase de vapor, describe satisfactoriamente muchas observaciones experimentales aunque esta lejos de explicar el complejo fenómeno de la cristalización de polímeros. De hecho, la formulación original de esta teoría en el National Bureau of Standards, a comienzos de la década de los 70, sufrió varias reformulaciones importantes a lo largo de la década de los 80, buscando su adaptación a los hallazgos experimentales. Así nació el régimen III de cristalización que posibilita la creacion de nichos moleculares en la superficie y que dio pie al paradigma ofrecido por Sadler y col., para justificar los experimentos que se obtenian por “scattering” de neutrones y otras técnicas como la técnica de “droplets” o enfriamiento rapido. Por encima de todo, el gran éxito de la teoría radica en que explica la dependencia inversa entre el tamaño del plegado molecular y el subenfriamiento, definido este ultimo como el intervalo de temperatura que media entre la temperatura de equilibrio y la temperatura de cristalización. El problema concreto que aborda esta tesis es el estudio de los procesos de ordenamiento de poliolefinas con distinto grado de ramificacion mediante simulaciones numéricas. Los copolimeros estudiados en esta tesis se consideran materiales modelo de gran homogeneidad molecular desde el punto de vista de la distribución de tamaños y de ramificaciones en la cadena polimérica. Se eligieron estas poliolefinas debido al gran interes experimental en conocer el cambio en las propiedades fisicas de los materiales dependiendo del tipo y cantidad de comonomero utilizado. Además, son modelos sobre los que existen una ingente cantidad de información experimental, que es algo que preocupa siempre al crear una realidad virtual como es la simulación. La experiencia en el grupo Biophym es que los resultados de simulación deben de tener siempre un correlato mas o menos próximo experimental y ese argumento se maneja a lo largo de esta memoria. Empíricamente, se conoce muy bien que las propiedades físicas de las poliolefinas, en suma dependen del tipo y de la cantidad de ramificaciones que presenta el material polimérico. Sin embargo, tal como se ha explicado no existen modelos teóricos adecuados que expliquen los mecanismos subyacentes de los efectos de las ramas. La memoria de este trabajo es amplia por la complejidad del tema. Se inicia con una extensa introducción sobre los conceptos básicos de una macromolecula que son relevantes para entender el contenido del resto de la memoria. Se definen los conceptos de macromolecula flexible, distribuciones y momentos, y su comportamiento en disolución y fundido con los correspondientes parametros caracteristicos. Se pone especial énfasis en el concepto de “entanglement” o enmaranamiento por considerarse clave a la hora de tratar macromoléculas con una longitud superior a la longitud critica de enmaranamiento. Finaliza esta introducción con una reseña sobre el estado del arte en la simulación de los procesos de cristalización. En un segundo capitulo del trabajo se expone detalladamente la metodología usada en cada grupo de casos. En el primer capitulo de resultados, se discuten los estudios de simulación en disolución diluida para sistemas lineales y ramificados de cadena única. Este caso mas simple depende claramente del potencial de torsión elegido tal como se discute a lo largo del texto. La formación de los núcleos “babys” propuestos por Muthukumar parece que son consecuencia del potencial de torsión, ya que este facilita los estados de torsión mas estables. Así que se propone el análisis de otros potenciales que son igualmente utilizados y los resultados obtenidos sobre la cristalización, discutidos en consecuencia. Seguidamente, en un segundo capitulo de resultados se estudian moleculas de alcanos de cadena larga lineales y ramificados en un fundido por simulaciones atomisticas como un modelo de polietileno. Los resultados atomisticos pese a ser de gran detalle no logran captar en su totalidad los efectos experimentales que se observan en los fundidos subenfriados en su etapa previa al estado ordenado. Por esta razon se discuten en los capítulos 3 y 4 de resultados sistemas de cadenas cortas y largas utilizando dos modelos de grano grueso (CG-PVA y CG-PE). El modelo CG-PE se desarrollo durante la tesis. El uso de modelos de grano grueso garantiza una mayor eficiencia computacional con respecto a los modelos atomísticos y son suficientes para mostrar los fenómenos a la escala relevante para la cristalización. En todos estos estudios mencionados se sigue la evolución de los procesos de ordenamiento y de fusión en simulaciones de relajación isoterma y no isoterma. Como resultado de los modelos de simulación, se han evaluado distintas propiedades fisicas como la longitud de segmento ordenado, la cristalinidad, temperaturas de fusion/cristalizacion, etc., lo que permite una comparación con los resultados experimentales. Se demuestra claramente que los sistemas ramificados retrasan y dificultan el orden de la cadena polimérica y por tanto, las regiones cristalinas ordenadas decrecen al crecer las ramas. Como una conclusión general parece mostrarse una tendencia a la formación de estructuras localmente ordenadas que crecen como bloques para completar el espacio de cristalización que puede alcanzarse a una temperatura y a una escala de tiempo determinada. Finalmente hay que señalar que los efectos observados, estan en concordancia con otros resultados tanto teoricos/simulacion como experimentales discutidos a lo largo de esta memoria. Su resumen se muestra en un capitulo de conclusiones y líneas futuras de investigación que se abren como consecuencia de esta memoria. Hay que mencionar que el ritmo de investigación se ha acentuado notablemente en el ultimo ano de trabajo, en parte debido a las ventajas notables obtenidas por el uso de la metodología de grano grueso que pese a ser muy importante para esta memoria no repercute fácilmente en trabajos publicables. Todo ello justifica que gran parte de los resultados esten en fase de publicación. Abstract “Polymer crystallization is therefore assumed, and in theories often described, to be a multi step process with many influencing aspects. Because of the chain structure, it is easy to understand that a process which is thermodynamically forced to increase local ordering but is geometrically hindered cannot proceed into a final equilibrium state. As a result, nonequilibrium structures with different characteristics are usually formed, which depend on temperature, pressure, shearing and other parameters”. These words, recently written by Professor Bernhard Wunderlich, one of the most prominent researchers in polymer physics, put somehow in value the "leitmotiv "of this thesis. The crystallization mechanism of polymers is still under debate in the physics community and most of the experimental findings are still explained by invoking the LH theory. This classical theory, which was initially formulated by Lauritzen and Hoffman (LH), is indeed a generalization of the crystallization theory for small molecules from the vapor phase. Even though it describes satisfactorily many experimental observations, it is far from explaining the complex phenomenon of polymer crystallization. This theory was firstly devised in the early 70s at the National Bureau of Standards. It was successively reformulated along the 80s to fit the experimental findings. Thus, the crystallization regime III was introduced into the theory in order to explain the results found in neutron scattering, droplet or quenching experiments. This concept defines the roughness of the crystallization surface leading to the paradigm proposed by Sadler et al. The great success of this theory is the ability to explain the inverse dependence of the molecular folding size on the supercooling, the latter defined as the temperature interval between the equilibrium temperature and the crystallization temperature. The main scope of this thesis is the study of ordering processes in polyolefins with different degree of branching by using computer simulations. The copolymers studied along this work are considered materials of high molecular homogeneity, from the point of view of both size and branching distributions of the polymer chain. These polyolefins were selected due to the great interest to understand their structure– property relationships. It is important to note that there is a vast amount of experimental data concerning these materials, which is essential to create a virtual reality as is the simulation. The Biophym research group has a wide experience in the correlation between simulation data and experimental results, being this idea highly alive along this work. Empirically, it is well-known that the physical properties of the polyolefins depend on the type and amount of branches presented in the polymeric material. However, there are not suitable models to explain the underlying mechanisms associated to branching. This report is extensive due to the complexity of the topic under study. It begins with a general introduction to the basics concepts of macromolecular physics. This chapter is relevant to understand the content of the present document. Some concepts are defined along this section, among others the flexibility of macromolecules, size distributions and moments, and the behavior in solution and melt along with their corresponding characteristic parameters. Special emphasis is placed on the concept of "entanglement" which is a key item when dealing with macromolecules having a molecular size greater than the critical entanglement length. The introduction finishes with a review of the state of art on the simulation of crystallization processes. The second chapter of the thesis describes, in detail, the computational methodology used in each study. In the first results section, we discuss the simulation studies in dilute solution for linear and short chain branched single chain models. The simplest case is clearly dependent on the selected torsion potential as it is discussed throughout the text. For example, the formation of baby nuclei proposed by Mutukhumar seems to result from the effects of the torsion potential. Thus, we propose the analysis of other torsion potentials that are also used by other research groups. The results obtained on crystallization processes are accordingly discussed. Then, in a second results section, we study linear and branched long-chain alkane molecules in a melt by atomistic simulations as a polyethylene-like model. In spite of the great detail given by atomistic simulations, they are not able to fully capture the experimental facts observed in supercooled melts, in particular the pre-ordered states. For this reason, we discuss short and long chains systems using two coarse-grained models (CG-PVA and CG-PE) in section 3 and 4 of chapter 2. The CG-PE model was developed during the thesis. The use of coarse-grained models ensures greater computational efficiency with respect to atomistic models and is enough to show the relevant scale phenomena for crystallization. In all the analysis we follow the evolution of the ordering and melting processes by both isothermal and non isothermal simulations. During this thesis we have obtained different physical properties such as stem length, crystallinity, melting/crystallization temperatures, and so on. We show that branches in the chains cause a delay in the crystallization and hinder the ordering of the polymer chain. Therefore, crystalline regions decrease in size as branching increases. As a general conclusion, it seems that there is a tendency in the macromolecular systems to form ordered structures, which can grown locally as blocks, occupying the crystallization space at a given temperature and time scale. Finally it should be noted that the observed effects are consistent with both, other theoretical/simulation and experimental results. The summary is provided in the conclusions chapter along with future research lines that open as result of this report. It should be mentioned that the research work has speeded up markedly in the last year, in part because of the remarkable benefits obtained by the use of coarse-grained methodology that despite being very important for this thesis work, is not easily publishable by itself. All this justify that most of the results are still in the publication phase.

Realización de Mapa Estratégico de Ruido de las Carreteras de la Red del Estado (A-3 - zona Campus Sur de la U.P.M.)

En cumplimiento de la Directiva 2002/49/CE en lo referente a carreteras, se han llevado a cabo en España, en el año 2007, los mapas estratégicos de ruido (MER) de los grandes ejes viarios de más de 6 millones de vehículos / año (datos 2006). En esta categoría se encuentra la carretera A-3 a su paso por el Campus Sur de la U.P.M. De acuerdo con el pliego de prescripciones técnicas, estos MER se dividen en fase A o de estudio básico y fase B o de estudio de detalle. En el proyecto denominado “Realización de Mapa Estratégico de Ruido de las carreteras de la Red del Estado (A-3 - Zona Campus sur de la U.P.M.)” se muestran los resultados de información pública de fase A del Mapa Estratégico de Ruido (MER) para la carretera A-3 en la Comunidad de Madrid. Teniendo en cuenta dichos resultados y la no elección del Campus Sur en la fase B (detalle) de dicho MER; en el presente proyecto se realiza el Mapa Estratégico de fase B del Campus Sur de la U.P.M. para el gran ejes viarios (A-3), de cumplimiento de la Directiva 2002/49/CE y siguiendo las indicaciones del pliego de prescripciones técnicas para esta primera fase de entregas de 2007 y utilizando para ello Sistemas de Información Geográfica (SIG). Se justifica, según los resultados obtenidos, si hubiera sido necesaria su inclusión en esta fase de estudio. Una vez establecidas las diferencias entre Mapa Estratégico de Ruido (MER) y Mapa de Ruido (MR), se analizan los diversos criterios técnicos que debe tomar un consultor acústico durante la realización de un MER y cómo estos pueden afectar al resultado final siendo todos ellos válidos pero creando una falta de homogeneidad entre los diferentes MER según el autor del estudio. Se describen las diferentes acciones que se están tomando tras la entrega de 2007 para intentar solucionar este problema de cara a las nuevas entregas. ABSTRACT: The environmental Noise Directive 2002/49/EC has clear requirements to Member States in terms of Strategic Noise Maps according to roads. So, have been carried out in Spain, in 2007, Strategic Noise Maps of the major roads which have more than six million vehicle passages a year (2006 data) where the A-3 road near “Campus Sur U.P.M.” is included. In accord with the statement of technical requirements, these Strategic Noise Maps are divided into A phase (Basic study) and B phase (detailed study). The present project by the name of "Implementation of Strategic Noise Map of Spanish Roads (A-3 – Campus Sur U.P.M. area)" shows the results of Strategic Noise Map for the A-3 in the Community of Madrid (A phase, public information – EGRA project Spanish Ministry of Transport). According to de study results and the not election of “Campus Sur” to B phase (detail), in this project has been made the B phase of Strategic Map in compliance with Directive 2002/49/EC, following the technical requirements specifications for the first phase of deliveries (2007) and using Geographic Information Systems (GIS) to carry on them. Is justified, in accordance with the results, if it was necessary to include “Campus Sur” in this B phase of study. Once established the differences between Strategic Noise Map and Noise Map, the present project examines the technical criteria that must take an acoustic consultant for the realization of a Strategic Map and how these criteria could affect the quality of the final results being all of them valid but it generate a lack of homogeneity between the different Strategic Noise Map by the author of the study. There wasn’t so much experience in Spain in the methodology proposed by the European Noise Directive. The actions that are being taken after delivery of 2007 to try to solve this problem and get harmonized the results among the whole network for the new deliveries each five years are shown at the present project.

Tres iglesias sajonas fortificadas en Transilvania, Rumanía: Hosman, Pelişor y Moşna

Saxon colonization in Transylvania occurred from 12th Century with the establishment of the populations with certain degree of freedom and autonomy. External threats over this territory obliged to the fortification of their churches, mainly between 15th and 16th Centuries with the advance of Turkish Empire. The fortification of the churches consists on the building of walls with gates and flanking towers, and also with the incorporation of several defensive elements over the apses. Most outstanding characteristics of this fortified system are the homogeneity in typology, construction and polyorcetic, without detracting of the singularity of each one of the more of 150 conserved churches. The article presents an actual state of the art. Also, it develops the main historical elements and it explains the architectonic typology and the constructive characteristics. At last, defensive elements are analyzed from the comparative and deep study through three proper examples: the churches of Hosman, Pelisor and Mosna. La colonización sajona de Transilvania se produjo a partir del siglo XII con el asentamiento de poblaciones con cierto grado de libertad y autonomía. Las amenazas externas sobre este territorio obligaron a la fortificación de sus iglesias, principalmente entre los siglos XV y XVI ante el avance del imperio turco. La fortificación de las iglesias consta de la construcción de murallas con puertas y torres de flanqueo, además de la incorporación de diversos elementos poliorcéticos sobre las cabeceras de las iglesias. Las características más relevantes de este sistema fortificado es la homogeneidad tipológica, constructiva y poliorcética sin menoscabo de la singularidad de cada una de las más de 150 iglesias conservadas. El artículo presenta un estado de la cuestión actualizado, además de desarrollar los elementos históricos más relevantes, explicar la tipología arquitectónica y las característica constructivas y analizar los elementos poliorcéticos desde el estudio comparado y profundo de tres ejemplos característicos: las iglesias de Hosman, Pelisor y Mosna.

Purification and Characterization of AsES Protein A Subtilisin Secreted by Acremonium Strictum is a Novel Plant Defense Elicitor.

In this work, the purification and characterization of an extracellular elicitor protein, designated AsES, produced by an avirulent isolate of the strawberry pathogen Acremonium strictum, are reported. The defense eliciting activity present in culture filtrates was recovered and purified by ultrafiltration (cutoff, 30 kDa), anionic exchange (Q-Sepharose, pH 7.5), and hydrophobic interaction (phenyl-Sepharose) chromatographies. Two-dimensional SDS-PAGE of the purified active fraction revealed a single spot of 34 kDa and pI 8.8. HPLC (C2/C18) and MS/MS analysis confirmed purification to homogeneity. Foliar spray with AsES provided a total systemic protection against anthracnose disease in strawberry, accompanied by the expression of defense-related genes (i.e. PR1 and Chi2-1). Accumulation of reactive oxygen species (e.g. H2O2 and O2̇̄) and callose was also observed in Arabidopsis. By using degenerate primers designed from the partial amino acid sequences and rapid amplification reactions of cDNA ends, the complete AsES-coding cDNA of 1167 nucleotides was obtained. The deduced amino acid sequence showed significant identity with fungal serine proteinases of the subtilisin family, indicating that AsES is synthesized as a larger precursor containing a 15-residue secretory signal peptide and a 90-residue peptidase inhibitor I9 domain in addition to the 283-residue mature protein. AsES exhibited proteolytic activity in vitro, and its resistance eliciting activity was eliminated when inhibited with PMSF, suggesting that its proteolytic activity is required to induce the defense response. This is, to our knowledge, the first report of a fungal subtilisin that shows eliciting activity in plants. This finding could contribute to develop disease biocontrol strategies in plants by activating its innate immunity.

Variable Speed Limits. Review and development of an aggregate indicator based on floating car data.

Changing factors (mainly traffic intensity and weather conditions) affecting road conditions require a suitable optimal speed at any time. To solve this problem, variable speed limit systems (VSL) ? as opposed to fixed limits ? have been developed in recent decades. This term has included a number of speed management systems, most notably dynamic speed limits (DSL). In order to avoid the indiscriminate use of both terms in the literature, this paper proposes a simple classification and offers a review of some experiences, how their effects are evaluated and their results This study also presents a key indicator, which measures the speed homogeneity and a methodology to obtain the data based on floating cars and GPS technology applying it to a case study on a section of the M30 urban motorway in Madrid (Spain).

Development of One Meter Long Double-Sided CeO2 Buffered Ni-5at.W Templates by Reel-to-Reel Chemical Solution Deposition Route

High performance long-length coated conductors fabricated using various techniques have attracted a lot of interest recently. In this work, a reel-to-reel design for depositing double-sided coatings on long-length flexible metallic tapes via a chemical solution method is proposed and realized. The major achievement of the design is to combine the dip coating and drying processes in order to overcome the technical difficulties of dealing with the wet films on both sides of the tape. We report the successful application of the design to fabricate a one-meter-long double side coated CeO2/Ni-5at%W template. The CeO2 films on both sides exhibit a dense, crack-free morphology, and a high fraction of cube texture on the surface. Homogeneity studies on global texture over the length also reveal that the average full width at half maximum values of the in-plane and out-of-plane orientation on the CeO2 layer are 7.2 ° and 5.8° with standard deviation of 0.26° and 0.34°, respectively, being indicative of the high quality epitaxial growth of the films prepared in the continuous manner. An all chemical solution derived YBCOLow-TFA/Ce0.9La0.1O2 /Gd2Zr2O7/CeO2 structure is obtained on a short sample, demonstrating the possibility of producing long-length texture templates for coated conductors by this low cost deposition route.

Advances in global instability computations: from incompressible to hypersonic flow

Esta tesis constituye un gran avance en el conocimiento del estudio y análisis de inestabilidades hidrodinámicas desde un punto de vista físico y teórico, como consecuencia de haber desarrollado innovadoras técnicas para la resolución computacional eficiente y precisa de la parte principal del espectro correspondiente a los problemas de autovalores (EVP) multidimensionales que gobiernan la inestabilidad de flujos con dos o tres direcciones espaciales inhomogéneas, denominados problemas de estabilidad global lineal. En el contexto del trabajo de desarrollo de herramientas computacionales presentado en la tesis, la discretización mediante métodos de diferencias finitas estables de alto orden de los EVP bidimensionales y tridimensionales que se derivan de las ecuaciones de Navier-Stokes linealizadas sobre flujos con dos o tres direcciones espaciales inhomogéneas, ha permitido una aceleración de cuatro órdenes de magnitud en su resolución. Esta mejora de eficiencia numérica se ha conseguido gracias al hecho de que usando estos esquemas de diferencias finitas, técnicas eficientes de resolución de problemas lineales son utilizables, explotando el alto nivel de dispersión o alto número de elementos nulos en las matrices involucradas en los problemas tratados. Como más notable consecuencia cabe destacar que la resolución de EVPs multidimensionales de inestabilidad global, que hasta la fecha necesitaban de superordenadores, se ha podido realizar en ordenadores de sobremesa. Además de la solución de problemas de estabilidad global lineal, el mencionado desarrollo numérico facilitó la extensión de las ecuaciones de estabilidad parabolizadas (PSE) lineales y no lineales para analizar la inestabilidad de flujos que dependen fuertemente en dos direcciones espaciales y suavemente en la tercera con las ecuaciones de estabilidad parabolizadas tridimensionales (PSE-3D). Precisamente la capacidad de extensión del novedoso algoritmo PSE-3D para el estudio de interacciones no lineales de los modos de estabilidad, desarrollado íntegramente en esta tesis, permite la predicción de transición en flujos complejos de gran interés industrial y por lo tanto extiende el concepto clásico de PSE, el cuál ha sido empleado exitosamente durante las pasadas tres décadas en el mismo contexto para problemas de capa límite bidimensional. Típicos ejemplos de flujos incompresibles se han analizado en este trabajo sin la necesidad de recurrir a restrictivas presuposiciones usadas en el pasado. Se han estudiado problemas vorticales como es el caso de un vórtice aislado o sistemas de vórtices simulando la estela de alas, en los que la homogeneidad axial no se impone y así se puede considerar la difusión viscosa del flujo. Además, se ha estudiado el chorro giratorio turbulento, cuya inestabilidad se utiliza para mejorar las características de funcionamiento de combustores. En la tesis se abarcan adicionalmente problemas de flujos compresibles. Se presenta el estudio de inestabilidad de flujos de borde de ataque a diferentes velocidades de vuelo. También se analiza la estela formada por un elemento rugoso aislado en capa límite supersónica e hipersónica, mostrando excelentes comparaciones con resultados obtenidos mediante simulación numérica directa. Finalmente, nuevas inestabilidades se han identificado en el flujo hipersónico a Mach 7 alrededor de un cono elíptico que modela el vehículo de pruebas en vuelo HIFiRE-5. Los resultados comparan favorablemente con experimentos en vuelo, lo que subraya aún más el potencial de las metodologías de análisis de estabilidad desarrolladas en esta tesis. ABSTRACT The present thesis constitutes a step forward in advancing the frontiers of knowledge of fluid flow instability from a physical point of view, as a consequence of having been successful in developing groundbreaking methodologies for the efficient and accurate computation of the leading part of the spectrum pertinent to multi-dimensional eigenvalue problems (EVP) governing instability of flows with two or three inhomogeneous spatial directions. In the context of the numerical work presented in this thesis, the discretization of the spatial operator resulting from linearization of the Navier-Stokes equations around flows with two or three inhomogeneous spatial directions by variable-high-order stable finite-difference methods has permitted a speedup of four orders of magnitude in the solution of the corresponding two- and three-dimensional EVPs. This improvement of numerical performance has been achieved thanks to the high-sparsity level offered by the high-order finite-difference schemes employed for the discretization of the operators. This permitted use of efficient sparse linear algebra techniques without sacrificing accuracy and, consequently, solutions being obtained on typical workstations, as opposed to the previously employed supercomputers. Besides solution of the two- and three-dimensional EVPs of global linear instability, this development paved the way for the extension of the (linear and nonlinear) Parabolized Stability Equations (PSE) to analyze instability of flows which depend in a strongly-coupled inhomogeneous manner on two spatial directions and weakly on the third. Precisely the extensibility of the novel PSE-3D algorithm developed in the framework of the present thesis to study nonlinear flow instability permits transition prediction in flows of industrial interest, thus extending the classic PSE concept which has been successfully employed in the same context to boundary-layer type of flows over the last three decades. Typical examples of incompressible flows, the instability of which was analyzed in the present thesis without the need to resort to the restrictive assumptions used in the past, range from isolated vortices, and systems thereof, in which axial homogeneity is relaxed to consider viscous diffusion, as well as turbulent swirling jets, the instability of which is exploited in order to improve flame-holding properties of combustors. The instability of compressible subsonic and supersonic leading edge flows has been solved, and the wake of an isolated roughness element in a supersonic and hypersonic boundary-layer has also been analyzed with respect to its instability: excellent agreement with direct numerical simulation results has been obtained in all cases. Finally, instability analysis of Mach number 7 ow around an elliptic cone modeling the HIFiRE-5 flight test vehicle has unraveled flow instabilities near the minor-axis centerline, results comparing favorably with flight test predictions.

Advanced characterization of a coffee fermenting tank by multi-distributed wireless sensors: spatial interpolation and phase diagrams.

In coffee processing the fermentation stage is considered one of the critical operations by its impact on the final quality of the product. However, the level of control of the fermentation process on each farm is often not adequate; the use of sensorics for controlling coffee fermentation is not common. The objective of this work is to characterize the fermentation temperature in a fermentation tank by applying spatial interpolation and a new methodology of data analysis based on phase space diagrams of temperature data, collected by means of multi-distributed, low cost and autonomous wireless sensors. A real coffee fermentation was supervised in the Cauca region (Colombia) with a network of 24 semi-passive TurboTag RFID temperature loggers with vacuum plastic cover, submerged directly in the fermenting mass. Temporal evolution and spatial distribution of temperature is described in terms of the phase diagram areas which characterizes the cyclic behaviour of temperature and highlights the significant heterogeneity of thermal conditions at different locations in the tank where the average temperature of the fermentation was 21.2 °C, although there were temperature ranges of 4.6°C, and average spatial standard deviation of ±1.21ºC. In the upper part of the tank we found high heterogeneity of temperatures, the higher temperatures and therefore the higher fermentation rates. While at the bottom, it has been computed an area in the phase diagram practically half of the area occupied by the sensors of the upper tank, therefore this location showed higher temperature homogeneity

Homogeneization effects of variable speed limits.

Changing factors (mainly traffic intensity and weather conditions) affecting road conditions require a suitable optimal speed at any time. To solve this problem, variable speed limit systems (VSL) - as opposed to fixed limits - have been developed in recent decades. This term has included a number of speed management systems, most notably dynamic speed limits (DSL). In order to avoid the indiscriminate use of both terms in the literature, this paper proposes a simple classification and offers a review of some experiences, how their effects are evaluated and their results. This study also presents a key indicator which measures the speed homogeneity and a methodology to obtain the data based on floating cars and GPS technology applying it to a case study on a section of the M30 urban motorway in Madrid (Spain). It also presents the relation between this indicator and road performance and emissions values.

Mixed models for short-run forecasting of electricity prices: Application for the Spanish market

Short-run forecasting of electricity prices has become necessary for power generation unit schedule, since it is the basis of every profit maximization strategy. In this article a new and very easy method to compute accurate forecasts for electricity prices using mixed models is proposed. The main idea is to develop an efficient tool for one-step-ahead forecasting in the future, combining several prediction methods for which forecasting performance has been checked and compared for a span of several years. Also as a novelty, the 24 hourly time series has been modelled separately, instead of the complete time series of the prices. This allows one to take advantage of the homogeneity of these 24 time series. The purpose of this paper is to select the model that leads to smaller prediction errors and to obtain the appropriate length of time to use for forecasting. These results have been obtained by means of a computational experiment. A mixed model which combines the advantages of the two new models discussed is proposed. Some numerical results for the Spanish market are shown, but this new methodology can be applied to other electricity markets as well

Aplicación de distintas metodologías a la monitorización de la humedad del suelo y al cálculo del balance hídrico diario

Dada la importancia de conocer la humedad del suelo de forma precisa y en tiempo real, se ha realizado este trabajo de investigación cuyo objetivo principal ha sido seleccionar un Balance Hídrico del Suelo (BHS) diario y validar sus estimaciones de humedad del suelo frente a medidas obtenidas “in situ”, aplicándolo a tres emplazamientos seleccionados en la zona centro con características edáficas y climáticas diferentes, y de este modo estimar con cierta precisión la humedad del suelo como Agua Disponible (AD) para las plantas y a su vez permitir la realización de estudios climáticos. Los observatorios meteorológicos seleccionados fueron: Guadalajara/El Serranillo en la zona aluvial del río Henares; Colmenar Viejo/Base Famet en la rampa sur del Guadarrama sobre rocas metamórficas; y Radiosondeo/Madrid(Barajas) en arenas arcósicas de grano grueso. Se realizó una caracterización morfológica y un estudio de las propiedades físicas, químicas e hidrofísicas de los suelos en cada emplazamiento. El suelo de Guadalajara, Xerorthent Típico presenta una secuencia genética de horizontes (Ap-AC-C1-C2) siendo su clase textural entre franco-arenosa a franca, con menos del 2% de elementos gruesos, presencia de caliza a lo largo de todo el perfil, destacando la homogeneidad en vertical y horizontal de sus propiedades. El suelo de Colmenar, Xerorthent Dystrico, presenta una secuencia genética de horizontes (A-C-C/R) apareciendo el horizonte C/R entre 20-30 cm; y la roca aproximadamente a unos 30 cm; destacando en este perfil su acidez y el alto contenido de elementos gruesos. El suelo de Radiosondeo, Haploxeralf Típico, presenta la secuencia normal de horizontes de los alfisoles (A-Bt1-Bt2-C/Bt); destacando su heterogeneidad principalmente en el plano horizontal, con presencia del Bt a diferentes profundidades en un corto espacio longitudinal. En una primera fase de experimentación (2007-2008) se seleccionaron BHS diarios que sólo utilizaban como datos de entrada la información de variables meteorológicas y el valor del Agua Disponible Total (ADT) para cada tipo de suelo y profundidad. Se probaron BHS diarios con agotamiento exponencial y directo de la reserva, utilizando la evapotranspiración de referencia de Penman-Monteith recomendada por FAO. Al mismo tiempo que se disponía de los datos estimados de humedad de suelo mediante diferentes BHS diarios en los tres emplazamientos, también se realizó una monitorización de la humedad del suelo “in situ” mediante el método gravimétrico, con adaptación de dicha metodología a la problemática de cada suelo, para determinar en cada fecha tanto la humedad del suelo como su contenido de AD para una profundidad de 0 a 30 cm. Se tomaron en cada fecha de muestreo 5 muestras para la profundidad 0- 10 cm, otras cinco para 10-20 cm y otras cinco para 20-30 cm, realizándose el correspondiente tratamiento estadístico de los datos. El ADT se calculó a partir de los datos de capacidad de campo y punto de marchitez obtenidos en laboratorio con membrana de Richards. Los resultados de esta primera fase permitieron conocer que el BHS exponencial diario era el que mejor estimaba el AD en Guadalajara considerando la capacidad de campo a una presión de 33 kPa, mientras que en Colmenar se debían considerar para un mejor ajuste, 10 kPa en lugar de 33 kPa. En el observatorio de Radiosondeo debido a que en cada fecha de muestreo la profundidad en la que aparecía el horizonte Bt era diferente, no se pudo demostrar si el BHS exponencial diario tenía un buen comportamiento. En una segunda fase de experimentación (2009-2012) y con el objeto de aminorar los problemas encontrados en Radiosondeo para la medida de humedad del suelo por el método gravimétrico, se procedió a la instalación y utilización de diferentes sensores de medida de humedad de suelo en el mismo observatorio: TDR (time domain reflectometry - TRIME T3 de IMKO); FDR capacitivo (frecuency domain reflectometry - ECH2O EC-20 de DECAGON) y otros. Esta segunda fase de experimentación tuvo una duración de 4 años y se compararon las medidas de humedad de suelo obtenidas a partir de los sensores con las estimadas del BHS exponencial hasta una profundidad de 0 a 85 cm. En laboratorio se realizaron calibraciones específicas de los sensores TDR y FDR para cada uno de los horizontes más diferenciados del Haploxeralf Típico, utilizando diferentes tipos de regresión. Los valores de humedad de suelo con el equipo TDR, corregidos mediante la calibración específica de laboratorio, fueron los que más se ajustaron a las medidas realizadas por método gravimétrico “in situ”, por lo que se utilizó el TDR para las comparaciones con los valores obtenidos del BHS exponencial diario durante los cuatro años de esta segunda fase experimental. Se realizaron diferentes estimaciones del ADT, partiendo de datos de laboratorio y/o de datos procedentes de humedad de los sensores en campo. Los resultados mostraron de nuevo la conveniencia de utilizar el BHS exponencial diario, pero en este caso, con la estimación del ADT realizada a partir de las gráficas de los sensores. Mediante la utilización de los datos de humedad del BHS exponencial diario se han realizado comparaciones con el mismo tipo de balance pero utilizando un periodo semanal o mensual en lugar de diario, para conocer las diferencias. Los valores obtenidos con periodicidad mensual han dado valores de AD inferiores a los balances calculados semanalmente o diariamente. Por último se ha comprobado que los resultados de un BHS exponencial diario pueden complementar la información que se obtiene del Índice de Precipitación Estandarizado (SPI) y pueden mejorar el estudio de la sequía agrícola. ABSTRACT Due to the importance of a better knowledge of soil water at real time and in a more precisely way, this research work has being carried out with the main objective of selecting a daily Soil Water Balance (SWB) to estimate soil water content, and validate it in comparison to “in situ” measurements. Three locations, differing in soil and climate characteristics, were selected in central Spain in order to estimate with certain acuity soil water as plant-Available Water (AW) and to serve as a tool for the climatic studies. The selected places near meteorology stations were: Guadalajara/El Serranillo an alluvium of the Henares watershed; Colmenar Viejo/Base Famet, in the south raised area of the Guadarrama river basin, over metamorphic rocks; and Radiosondeo/Madrid (Barajas) in coarse arkosic sandstone. Morphology characterization, physical, chemical and hydrologic soil properties were studied in each area. In Guadalajara the soil is a Typic Xerorthent with a (Ap-AC-C1- C2) genetic horizon sequence, loam-sandy to loam textural class, less than 2% of rock fragments, presence of equivalent CaCO3 through the whole profile, outstanding the vertical and horizontal homogeneity of the properties. In Colmenar the soil is represented by a Dystric Xerorthent with a (A-C-C/R) genetic horizon sequence, the C/R is 20-30 cm deep where rock outcrops are approximately at 30 cm; a characteristic feature of this profile is its high acidity and high rock fragments content. In Radiosondeo the soil is represented by a Typic Haploxeralf, with the usual alfisol genetic horizon sequence (A-Bt1-Bt2-C/Bt); outstanding its horizontal heterogeneity, “the variability of the Bt (clay enriched horizon) depth in short distances”. In a first experimental stage (2007-2008), the daily SWB chosen was that which only uses as input data the information from the meteorology variables and plant-Total Available Water (TAW) for each soil type and depth. Different daily SWB (with exponential or direct plant-Available Water depletion) were applied, using the Penman- Monteith reference evapotranspiration (ETo) recommended by FAO. At the same time as soil water content was estimated from the different daily SWB at the three locations, also soil water content was being monitored by “in situ” gravimetric methodology, adapting it to each soil characteristic, to determine every time soil water content and AW to a depth of 0 to 30 cm. In each sampling date, 5 samples for each depth were taken: 0-10 cm; 10-20 cm and 20-30 cm and the data were submitted to the corresponding statistical analysis. The TAW was calculated based on field capacity (FC) and permanent wilting point (PWP) data obtained from laboratory by the Richards pressure plate. Results from this first experimental stage show that the daily exponential SWB was the one which better estimated the AW in Guadalajara considering field capacity at -33 kPa, though in Colmenar, field capacity at -10 kPa must be considered instead of -33 kPa for a better estimation. In Radiosondeo due to the fact that the Bt horizon depth varied in different sampling dates, it could not be established if the daily exponential SWB had a good performance. In a second experimental stage (20019-2012) and with the objective of minimizing the problems encountered in Radiosondeo for measuring “in situ” soil water content by the gravimetric method, the installation of different sensors for measuring soil water content were established and used in the same field location: TDR (time domain reflectometry - TRIME T3 from IMKO), capacitance FDR (frecuency domain reflectometry - ECH2O EC-20 from DECAGON) and others. This second experimental stage lasted 4 years in order to compare the soil water measures from the sensors with the estimations by the exponential SWB form 0 to 85 cm soil depths. At laboratory, specific calibrations for TDR and FDR sensors of the Typic Haploxeralf more differentiated horizons were done using different types of regressions. The results showed that soil water data obtained by the TDR equipment, corrected by the specific laboratory calibration, best fitted to “in situ” gravimetric soil water measures. In this way TDR was used for comparing to the daily exponential SWB during the four years of this second experimentation stage. Various estimations for obtaining TAW were tested; based on laboratory data – and/or on the data obtained of the soil water content field sensors. Results confirmed again, the convenience of using the daily exponential SWB, though in this case, with the TAW obtained from the field sensors graphics. Soil water estimated by exponential SWB on daily basis was compared to weekly and monthly periods, in order to know their reliability. The results obtained for a monthly period gave less AW than the ones obtained in a weekly or daily period. Finally it has been proved that the results obtained from the exponential SWB in a daily bases can be used as a useful tool in order to give complementary information to the SPI (Precipitation Standardized Index) and to help in agricultural drought studies.

Análisis de registros de aceleraciones verticales en caja de grasa y correlación con la infraestructura

El sector ferroviario ha experimentado en los últimos años un empuje espectacular acaparando las mayores inversiones en construcción de nuevas líneas de alta velocidad. Junto a esta inversión inicial no se debe perder de vista el coste de mantenimiento y gestión de las mismas y para ello es necesario avanzar en el conocimiento de los fenómenos de interacción de la vía y el material móvil. En los nuevos trazados ferroviarios, que hacen del ferrocarril un modo de transporte competitivo, se produce un notable aumento en la velocidad directamente relacionado con la disminución de los tiempos de viaje, provocando por ello elevados esfuerzos dinámicos, lo que exige una elevada calidad de vía para evitar el rápido deterioro de la infraestructura. Resulta primordial controlar y minimizar los costes de mantenimiento que vienen generados por las operaciones de conservación de los parámetros de calidad y seguridad de la vía férrea. Para reducir las cargas dinámicas que actúan sobre la vía deteriorando el estado de la misma, debido a este aumento progresivo de las velocidades, es necesario reducir la rigidez vertical de la vía, pero igualmente este aumento de velocidades hace necesarias elevadas resistecias del emparrillado de vía y mejoras en las plataformas, por lo que es necesario buscar este punto de equilibrio en la elasticidad de la vía y sus componentes. Se analizan las aceleraciones verticales medidas en caja de grasa, identificando la rigidez vertical de la vía a partir de las frecuencias de vibración vertical de las masas no suspendidas, correlacionándola con la infraestructura. Estas aceleraciones verticales se desprenden de dos campañas de medidas llevadas a cabo en la zona de estudio. En estas campañas se colocaron varios acelerómetros en caja de grasa obteniendo un registro de aceleraciones verticales a partir de las cuales se ha obteniendo la variación de la rigidez de vía de unas zonas a otras. Se analiza la rigidez de la vía correlacionándola con las distintas tipologías de vía y viendo la variación del valor de la rigidez a lo largo del trazado ferroviario. Estos cambios se manifiestan cuando se producen cambios en la infraestructura, de obras de tierra a obras de fábrica, ya sean viaductos o túneles. El objeto principal de este trabajo es profundizar en estos cambios de rigidez vertical que se producen, analizando su origen y las causas que los provocan, modelizando el comportamiento de los mismos, para desarrollar metodologías de análisis en cuanto al diseño de la infraestructura. Igualmente se analizan los elementos integrantes de la misma, ahondando en las características intrínsecas de la rigidez vertical global y la rigidez de cada uno de los elementos constituyentes de la sección tipo ferroviaria, en cada una de las secciones características del tramo en estudio. Se determina en este trabajo si se produce y en qué medida, variación longitudinal de la rigidez de vía en el tramo estudiado, en cada una de las secciones características de obra de tierra y obra de fábrica seleccionadas analizando las tendencias de estos cambios y su homogeneidad a lo largo del trazado. Se establece así una nueva metodología para la determinación de la rigidez vertical de la vía a partir de las mediciones de aceleraciones verticales en caja de grasa así como el desarrollo de una aplicación en el entorno de Labview para el análisis de los registros obtenidos. During the last years the railway sector has experienced a spectacular growth, focusing investments in the construction of new high-speed lines. Apart from the first investment the cost of maintaining and managing them has to be considered and this requires more knowledge of the process of interaction between track and rolling stock vehicles. In the new high-speed lines, that make of the railway a competitive mode of transport, there is a significant increase in speed directly related to the shorten in travel time, and that produces high dynamic forces. So, this requires a high quality of the track to avoid quickly deterioration of infrastructure. It is essential to control and minimize maintenance costs generated by maintenance operations to keep the quality and safety parameters of the railway track. Due to this gradual increase of speed, and to reduce the dynamic loads acting on the railway track causing its deterioration, it is necessary to reduce the vertical stiffness of the track, but on the other hand this speed increase requires high resistance of the railway track and improvements of the railway platform, so we must find the balance between the elasticity of the track and its components. Vertical accelerations in axle box are measured and analyzed, identifying the vertical stiffness of the railway track obtained from the vertical vibration frequency of the unsprung masses, correlating with the infrastructure. These vertical accelerations are the result of two measurement campaigns carried out in the study area with the placement of several accelerometers located in the axle box. From these vertical accelerations the variation of the vertical stiffness from one area to another is obtained. The track stiffness is analysed relating with the different types of infrastructure and the change in the value of the stiffness along the railway line. These changes are revealed when changes in infrastructure occurs, for instance; earthworks to bridges or tunnels. The main purpose of this paper is to examine these vertical stiffness changes, analysing its origins and causes, modelling their behaviour, developing analytical methodologies for the design of infrastructure. In this thesis it is also reviewed the different elements of the superstructure, paying special attention to the vertical stiffness of each one. In this study is determined, if it happens and to what extent, the longitudinal variation in the stiffness of track along the railway line studied in every selected section; earthwork, bridges and tunnels. They are also analyzed trends of these changes and homogeneity along the path. This establishes a new method for determining the vertical stiffness of the railway track from the vertical accelerations measured on axle box as well as an application developed in LabView to analyze the recordings obtained.

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Selection, training and validation process of a sensory panel for bread analysis: Influence of cultivar on the quality of breads made from common wheat and spelta wheat

A protocol of selection, training and validation of the members of the panel for bread sensory analysis is proposed to assess the influence of wheat cultivar on the sensory quality of bread. Three cultivars of bread wheat and two cultivars of spelt wheat organically-grown under the same edaphoclimatic conditions were milled and baked using the same milling and baking procedure. Through the use of triangle tests, differences were identified between the five breads. Significant differences were found between the spelt breads and those made with bread wheat for the attributes ?crumb cell homogeneity? and ?crumb elasticity?. Significant differences were also found for the odor and flavor attributes, with the bread made with ?Espelta Navarra? being the most complex, from a sensory point of view. Based on the results of this study, we propose that sensory properties should be considered as breeding criteria for future work on genetic improvement.

Desarrollo de metodologías para mejorar la estimación de los hidrogramas de diseño para el cálculo de los órganos de desagüe de las presas

En la presente Tesis se ha llevado a cabo el contraste y desarrollo de metodologías que permitan mejorar el cálculo de las avenidas de proyecto y extrema empleadas en el cálculo de la seguridad hidrológica de las presas. En primer lugar se ha abordado el tema del cálculo de las leyes de frecuencia de caudales máximos y su extrapolación a altos periodos de retorno. Esta cuestión es de gran relevancia, ya que la adopción de estándares de seguridad hidrológica para las presas cada vez más exigentes, implica la utilización de periodos de retorno de diseño muy elevados cuya estimación conlleva una gran incertidumbre. Es importante, en consecuencia incorporar al cálculo de los caudales de diseño todas la técnicas disponibles para reducir dicha incertidumbre. Asimismo, es importante hacer una buena selección del modelo estadístico (función de distribución y procedimiento de ajuste) de tal forma que se garantice tanto su capacidad para describir el comportamiento de la muestra, como para predecir de manera robusta los cuantiles de alto periodo de retorno. De esta forma, se han realizado estudios a escala nacional con el objetivo de determinar el esquema de regionalización que ofrece mejores resultados para las características hidrológicas de las cuencas españolas, respecto a los caudales máximos anuales, teniendo en cuenta el numero de datos disponibles. La metodología utilizada parte de la identificación de regiones homogéneas, cuyos límites se han determinado teniendo en cuenta las características fisiográficas y climáticas de las cuencas, y la variabilidad de sus estadísticos, comprobando posteriormente su homogeneidad. A continuación, se ha seleccionado el modelo estadístico de caudales máximos anuales con un mejor comportamiento en las distintas zonas de la España peninsular, tanto para describir los datos de la muestra como para extrapolar a los periodos de retorno más altos. El proceso de selección se ha basado, entre otras cosas, en la generación sintética de series de datos mediante simulaciones de Monte Carlo, y el análisis estadístico del conjunto de resultados obtenido a partir del ajuste de funciones de distribución a estas series bajo distintas hipótesis. Posteriormente, se ha abordado el tema de la relación caudal-volumen y la definición de los hidrogramas de diseño en base a la misma, cuestión que puede ser de gran importancia en el caso de presas con grandes volúmenes de embalse. Sin embargo, los procedimientos de cálculo hidrológico aplicados habitualmente no tienen en cuenta la dependencia estadística entre ambas variables. En esta Tesis se ha desarrollado un procedimiento para caracterizar dicha dependencia estadística de una manera sencilla y robusta, representando la función de distribución conjunta del caudal punta y el volumen en base a la función de distribución marginal del caudal punta y la función de distribución condicionada del volumen respecto al caudal. Esta última se determina mediante una función de distribución log-normal, aplicando un procedimiento de ajuste regional. Se propone su aplicación práctica a través de un procedimiento de cálculo probabilístico basado en la generación estocástica de un número elevado de hidrogramas. La aplicación a la seguridad hidrológica de las presas de este procedimiento requiere interpretar correctamente el concepto de periodo de retorno aplicado a variables hidrológicas bivariadas. Para ello, se realiza una propuesta de interpretación de dicho concepto. El periodo de retorno se entiende como el inverso de la probabilidad de superar un determinado nivel de embalse. Al relacionar este periodo de retorno con las variables hidrológicas, el hidrograma de diseño de la presa deja de ser un único hidrograma para convertirse en una familia de hidrogramas que generan un mismo nivel máximo en el embalse, representados mediante una curva en el plano caudal volumen. Esta familia de hidrogramas de diseño depende de la propia presa a diseñar, variando las curvas caudal-volumen en función, por ejemplo, del volumen de embalse o la longitud del aliviadero. El procedimiento propuesto se ilustra mediante su aplicación a dos casos de estudio. Finalmente, se ha abordado el tema del cálculo de las avenidas estacionales, cuestión fundamental a la hora de establecer la explotación de la presa, y que puede serlo también para estudiar la seguridad hidrológica de presas existentes. Sin embargo, el cálculo de estas avenidas es complejo y no está del todo claro hoy en día, y los procedimientos de cálculo habitualmente utilizados pueden presentar ciertos problemas. El cálculo en base al método estadístico de series parciales, o de máximos sobre un umbral, puede ser una alternativa válida que permite resolver esos problemas en aquellos casos en que la generación de las avenidas en las distintas estaciones se deba a un mismo tipo de evento. Se ha realizado un estudio con objeto de verificar si es adecuada en España la hipótesis de homogeneidad estadística de los datos de caudal de avenida correspondientes a distintas estaciones del año. Asimismo, se han analizado los periodos estacionales para los que es más apropiado realizar el estudio, cuestión de gran relevancia para garantizar que los resultados sean correctos, y se ha desarrollado un procedimiento sencillo para determinar el umbral de selección de los datos de tal manera que se garantice su independencia, una de las principales dificultades en la aplicación práctica de la técnica de las series parciales. Por otra parte, la aplicación practica de las leyes de frecuencia estacionales requiere interpretar correctamente el concepto de periodo de retorno para el caso estacional. Se propone un criterio para determinar los periodos de retorno estacionales de forma coherente con el periodo de retorno anual y con una distribución adecuada de la probabilidad entre las distintas estaciones. Por último, se expone un procedimiento para el cálculo de los caudales estacionales, ilustrándolo mediante su aplicación a un caso de estudio. The compare and develop of a methodology in order to improve the extreme flow estimation for dam hydrologic security has been developed. First, the work has been focused on the adjustment of maximum peak flows distribution functions from which to extrapolate values for high return periods. This has become a major issue as the adoption of stricter standards on dam hydrologic security involves estimation of high design return periods which entails great uncertainty. Accordingly, it is important to incorporate all available techniques for the estimation of design peak flows in order to reduce this uncertainty. Selection of the statistical model (distribution function and adjustment method) is also important since its ability to describe the sample and to make solid predictions for high return periods quantiles must be guaranteed. In order to provide practical application of previous methodologies, studies have been developed on a national scale with the aim of determining a regionalization scheme which features best results in terms of annual maximum peak flows for hydrologic characteristics of Spanish basins taking into account the length of available data. Applied methodology starts with the delimitation of regions taking into account basin’s physiographic and climatic characteristics and the variability of their statistical properties, and continues with their homogeneity testing. Then, a statistical model for maximum annual peak flows is selected with the best behaviour for the different regions in peninsular Spain in terms of describing sample data and making solid predictions for high return periods. This selection has been based, among others, on synthetic data series generation using Monte Carlo simulations and statistical analysis of results from distribution functions adjustment following different hypothesis. Secondly, the work has been focused on the analysis of the relationship between peak flow and volume and how to define design flood hydrographs based on this relationship which can be highly important for large volume reservoirs. However, commonly used hydrologic procedures do not take statistical dependence between these variables into account. A simple and sound method for statistical dependence characterization has been developed by the representation of a joint distribution function of maximum peak flow and volume which is based on marginal distribution function of peak flow and conditional distribution function of volume for a given peak flow. The last one is determined by a regional adjustment procedure of a log-normal distribution function. Practical application is proposed by a probabilistic estimation procedure based on stochastic generation of a large number of hydrographs. The use of this procedure for dam hydrologic security requires a proper interpretation of the return period concept applied to bivariate hydrologic data. A standard is proposed in which it is understood as the inverse of the probability of exceeding a determined reservoir level. When relating return period and hydrological variables the only design flood hydrograph changes into a family of hydrographs which generate the same maximum reservoir level and that are represented by a curve in the peak flow-volume two-dimensional space. This family of design flood hydrographs depends on the dam characteristics as for example reservoir volume or spillway length. Two study cases illustrate the application of the developed methodology. Finally, the work has been focused on the calculation of seasonal floods which are essential when determining the reservoir operation and which can be also fundamental in terms of analysing the hydrologic security of existing reservoirs. However, seasonal flood calculation is complex and nowadays it is not totally clear. Calculation procedures commonly used may present certain problems. Statistical partial duration series, or peaks over threshold method, can be an alternative approach for their calculation that allow to solve problems encountered when the same type of event is responsible of floods in different seasons. A study has been developed to verify the hypothesis of statistical homogeneity of peak flows for different seasons in Spain. Appropriate seasonal periods have been analyzed which is highly relevant to guarantee correct results. In addition, a simple procedure has been defined to determine data selection threshold on a way that ensures its independency which is one of the main difficulties in practical application of partial series. Moreover, practical application of seasonal frequency laws requires a correct interpretation of the concept of seasonal return period. A standard is proposed in order to determine seasonal return periods coherently with the annual return period and with an adequate seasonal probability distribution. Finally a methodology is proposed to calculate seasonal peak flows. A study case illustrates the application of the proposed methodology.