The role of vermiculite in the fixation of potassium in soils and the availability of potassium for vine nutrition in some Niagara vineyards

The Niagara P e n i n s u l a Supports a f l o u r i s h i n g grape and wine i n d u s t r y , where much of the potassium f e r t i l i z e r a p p l i e d to the vineyard s o i l s may not show up in the f r u i t or vines but is fixed by the clay m i n e r a l s in the s o i l . Soil samples were c o l l e c t e d on a n o r t h - s o u t h l i ne through a high d e n s i t y of v i n e y a r d s and examined by x - r a y d i f f r a c t i o n to determine the r e l a t i o n s h i p of potassium with r e s p e c t to c l a y minerals p r e s e n t . The i n v e s t i g a t i o n shows the p h y l l o s i l i c a t e m i n e r a l s present t o be i l l i t e , c h l o r i t e and v e r m i c u l i t e . The v e r m i c u l i t e p r e s e n t is not t h e usual M g - v e r m i c u l i t e , but a K - v e r m i c u l i t e which can be c o n s i d e r e d as a degraded i l l i t e - - t h a t i s , an i l l i t e which has l o s t potassium i o n s . The r e s u l t i n g K - d e f i c i e n t mineral possesses a very l i m i t e d expansion l a t t i ce and is capable of c a p t u r i n g potassium ions and c o n v e r t i n g back t o the i l l i t e form. A g r i c u l t u r a l l y , t h i s causes potassium d e f i c i e n c y in p l a n t s.

Distribution of excitation energy in photosynthesis: a study of heat loss, photo chemical activity and fluorescence emission in intact calls of cyanobacterium.

Photosynthetic state transitions were investigated in the cyanobacterium Synechococcus sp. PCC 6301 by studying fluorescence emission, heat loss, and PS I activity in intact cells brought to state 1 and state 2. 77K fluorescence emission spectra were modelled with a sum of 6 components corresponding to PBS, PS II, and PS I emissions. The modelled data showed a large decrease in PS II fluorescence accompanied with a small increase in the PS I fluorescence upon transition to state 2 for excitation wavelengths absorbed by both PBS and ChI ll.. The fluorescence changes seen with ChI .a. excitations do not support the predictions of the mobile PBS model of state transition in PBS-containing organisms. Measurements of heat loss from intact cells in the two states were similar for both ChI it. and PBS excitations over three orders of magnitude of laser flash intensity. This suggests that the PBS does not become decoupled from PS II in state 2 as proposed by the PBS detachment model of state transition in PBS-containing organisms. PS I activity measurements done on intact cells showed no difference in the two states, in contrast with the predictions of all of the existing models of state transitions. Based on these results a model for state transition In PBScontaining organisms is proposed, with a PS II photoprotectory function.

Chemical synthesis of glycosylated oligoribonucleotides for siRNA development

In this study, an efficient methodology for the preparation of carbohydrate-RNA conjugates was established, which involved the use of 3,4~diethoxy-3-cyclobutene-l,2- dione (diethyl squarate) as the linking reagent. First, a glycan moiety containing an amino group reacted with diethyl squarate to form an activated glycan, which further reacted with an amino modified oligoribonucleotide to form a glycoconjugate under slightly basic conditions. The effect of glycosylation on the stability of RNA molecules was evaluated on two glycoconjugates, monomannosyl UlO-mer and dimannosyl UlO-mer. In the synthesis of aromatic fluorescent ribosides, perbenzylated ribofuranosyl pyrene and phenanthrene were synthesized from perbenzylated ribolactone. Deprotection of benzyl-protected ribofuranosyl phenanthrene and pyrene by boron tribromide gave ribofuranosyl phenanthrene and ribopyranosyl pyrene, respectively. UV/vis and fluorescent properties of the ribosides were characterized.

Opioid poisoning and availability of specialized medical care in Ontario, 2002-2006

The prescription of opioid analgesics has risen sharply in North America over the past two decades. This increase has been accompanied by a rise in overdoses. The present study draws on administrative data collected from emergency department contacts to describe the epidemiology of opioid overdose in Ontario b~tween 2002 and 2006 and to examine the role of regional variation in availability of specialist care. The number of poisonings increased from 1250 (10.9 per 100,000) in FY2002 to 1816 (15.2 per 100,000) in FY2005. Local concentration of specialist physicians was significantly associated with the incidence of opioid overdose, inversely at most levels of availability, but positively at very high levels. Regional variation in incidence was also associated with demographics, median family income, and the rate of other drug poisonings. Policy options for limiting opioid-related harms are limited, but improvements in monitoring and clinical management may prove valuable.

Cholesterol-Independent Effects of Methyl-b- Cyclodextrin on Chemical Synapses

The cholesterol chelating agent, methyl-b-cyclodextrin (MbCD), alters synaptic function in many systems. At crayfish neuromuscular junctions, MbCD is reported to reduce excitatory junctional potentials (EJPs) by impairing impulse propagation to synaptic terminals, and to have no postsynaptic effects. We examined the degree to which physiological effects of MbCD correlate with its ability to reduce cholesterol, and used thermal acclimatization as an alternative method to modify cholesterol levels. MbCD impaired impulse propagation and decreased EJP amplitude by 40% (P,0.05) in preparations from crayfish acclimatized to 14uC but not from those acclimatized to 21uC. The reduction in EJP amplitude in the cold-acclimatized group was associated with a 49% reduction in quantal content (P,0.05). MbCD had no effect on input resistance in muscle fibers but decreased sensitivity to the neurotransmitter L-glutamate in both warm- and coldacclimatized groups. This effect was less pronounced and reversible in the warm-acclimatized group (90% reduction in cold, P,0.05; 50% reduction in warm, P,0.05). MbCD reduced cholesterol in isolated nerve and muscle from cold- and warmacclimatized groups by comparable amounts (nerve: 29% cold, 25% warm; muscle: 20% cold, 18% warm; P,0.05). This effect was reversed by cholesterol loading, but only in the warm-acclimatized group. Thus, effects of MbCD on glutamatesensitivity correlated with its ability to reduce cholesterol, but effects on impulse propagation and resulting EJP amplitude did not. Our results indicate that MbCD can affect both presynaptic and postsynaptic properties, and that some effects of MbCD are unrelated to cholesterol chelation.

Chemical, biochemical, and molecular characterization of a low vindoline Catharanthus roseus mutant.

The Madagascar periwinkle (Catharanthus roseus) is the sole source of the anticancer drug vinblastine, which is formed via the coupling of monoterpenoid indole alkaloids (MIAs) catharanthine and vindoline. A mutant line of C. roseus (M2-1865) with an altered MIA profile was identified in a screen of 4000 M2 lines generated by ethylmethanesulfonate (EMS) chemical mutagenesis. While this line did not accumulate vinblastine due to reduced levels of vindoline within the leaves, significant levels of 2,3-epoxide derivatives of tabersonine accumulated on the leaf surface. Detailed nucleotide, amino acid, and enzyme activity analyses of tabersonine 3-reductase in the M2-1865 line showed that a single amino acid substitution (H189Y) diminished the biochemical activity of T3R by 95%. Genetic crosses showed the phenotype to be recessive, exhibiting standard Mendelian single-gene inheritance. The usefulness of EMS mutagenesis in elucidating MIA biosynthesis is highlighted by the results of this study.

Technology of concrete when pozzolans, slags and chemical admixtures are used

UANL

Carbon fiber recovery using subcritical and supercritical fluids for chemical recycling of thermoset composite materials.

Tesis (Doctor en Ingeniería de Materiales) UANL, 2014.

Fractionation, chemical and toxicological characterization of tobacco smoke components

La fumée du tabac est un aérosol extrêmement complexe constitué de milliers de composés répartis entre la phase particulaire et la phase vapeur. Il a été démontré que les effets toxicologiques de cette fumée sont associés aux composés appartenant aux deux phases. Plusieurs composés biologiquement actifs ont été identifiés dans la fumée du tabac; cependant, il n’y a pas d’études démontrant la relation entre les réponses biologiques obtenues via les tests in vitro ou in vivo et les composés présents dans la fumée entière du tabac. Le but de la présente recherche est de développer des méthodes fiables et robustes de fractionnement de la fumée à l’aide de techniques de séparation analytique et de techniques de détection combinés à des essais in vitro toxicologiques. Une étude antérieure réalisée par nos collaborateurs a démontré que, suite à l’étude des produits de combustion de douze principaux composés du tabac, l’acide chlorogénique s’est avéré être le composé le plus cytotoxique selon les test in vitro du micronoyau. Ainsi, dans cette étude, une méthode par chromatographie préparative en phase liquide a été développée dans le but de fractionner les produits de combustion de l’acide chlorogénique. Les fractions des produits de combustion de l’acide chlorogénique ont ensuite été testées et les composés responsables de la toxicité de l’acide chlorogénique ont été identifiés. Le composé de la sous-fraction responsable en majeure partie de la cytoxicité a été identifié comme étant le catéchol, lequel fut confirmé par chromatographie en phase liquide/ spectrométrie de masse à temps de vol. Des études récentes ont démontré les effets toxicologiques de la fumée entière du tabac et l’implication spécifique de la phase vapeur. C’est pourquoi notre travail a ensuite été focalisé principalement à l’analyse de la fumée entière. La machine à fumer Borgwaldt RM20S® utilisée avec les chambres d’exposition cellulaire de British American Tobacco permettent l’étude in vitro de l’exposition de cellules à différentes concentrations de fumée entière du tabac. Les essais biologiques in vitro ont un degré élevé de variabilité, ainsi, il faut prendre en compte toutes les autres sources de variabilité pour évaluer avec précision la finalité toxicologique de ces essais; toutefois, la fiabilité de la génération de la fumée de la machine n’a jamais été évaluée jusqu’à maintenant. Nous avons donc déterminé la fiabilité de la génération et de la dilution (RSD entre 0,7 et 12 %) de la fumée en quantifiant la présence de deux gaz de référence (le CH4 par détection à ionisation de flamme et le CO par absorption infrarouge) et d’un composé de la phase particulaire, le solanesol (par chromatographie en phase liquide à haute performance). Ensuite, la relation entre la dose et la dilution des composés de la phase vapeur retrouvée dans la chambre d’exposition cellulaire a été caractérisée en utilisant une nouvelle technique d’extraction dite par HSSE (Headspace Stir Bar Sorptive Extraction) couplée à la chromatographie en phase liquide/ spectrométrie de masse. La répétabilité de la méthode a donné une valeur de RSD se situant entre 10 et 13 % pour cinq des composés de référence identifiés dans la phase vapeur de la fumée de cigarette. La réponse offrant la surface maximale d’aire sous la courbe a été obtenue en utilisant les conditions expérimentales suivantes : intervalle de temps d’exposition/ désorption de 10 0.5 min, température de désorption de 200°C pour 2 min et température de concentration cryogénique (cryofocussing) de -75°C. La précision de la dilution de la fumée est linéaire et est fonction de l’abondance des analytes ainsi que de la concentration (RSD de 6,2 à 17,2 %) avec des quantités de 6 à 450 ng pour les composés de référence. Ces résultats démontrent que la machine à fumer Borgwaldt RM20S® est un outil fiable pour générer et acheminer de façon répétitive et linéaire la fumée de cigarette aux cultures cellulaires in vitro. Notre approche consiste en l’élaboration d’une méthodologie permettant de travailler avec un composé unique du tabac, pouvant être appliqué à des échantillons plus complexes par la suite ; ex : la phase vapeur de la fumée de cigarette. La méthodologie ainsi développée peut potentiellement servir de méthode de standardisation pour l’évaluation d’instruments ou de l’identification de produits dans l’industrie de tabac.

Availability of body art facilities and body art piercing do not predict hepatitis C acquisition among injection drug users in Montreal, Canada: results from a cohort study

Ce manuscrit est une pré-publication d'un article paru dans International Journal of Drug Policy 2010; 21(6): 477-484.

Modèles d'atmosphères hors-ETL avec métaux : applications aux étoiles sous-naines chaudes

Avec la mise en place dans les dernières années d'une grappe d'ordinateurs (CALYS) dédiés aux calculs de modèles stellaires pour notre groupe de recherche, il nous est désormais possible d'exploiter à leur plein potentiel les modèles d'atmosphères hors équilibre thermodynamique local (HETL) en y incluant des éléments métalliques. Ce type de modèles, plutôt exigeant en temps de calcul, est toutefois essentiel pour analyser correctement les spectres d'étoiles chaudes comme les sous-naines de type O (sdO). Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse ont comme point commun l'utilisation de tels modèles d'atmosphères pour faire l'analyse spectroscopique d'étoiles sous-naines chaudes dans des contextes variés. Le coeur de cette thèse porte sur Bd+28 4211, une étoile standard de type sdO très chaude, dans laquelle le problème des raies de Balmer, qui empêche de reproduire ces dernières avec une unique, et réaliste, combinaison de paramètres atmosphériques, est bien présent. Dans un premier temps nous présentons une analyse approfondie de son spectre ultraviolet (UV). Cela nous permet de déterminer les abondances de métaux dans l'atmosphère de l'étoile et de contraindre sa température effective et sa gravité de surface. Par la suite, ces résultats servent de point de départ à l'analyse du spectre optique de l'étoile, dans lequel le problème des raies de Balmer se fait sentir. Cette analyse nous permet de conclure que l'inclusion des abondances métalliques propres à l'étoile dans les modèles d'atmosphères HETL n'est pas suffisant pour surmonter le problème des raies de Balmer. Toutefois, en y incluant des abondances dix fois solaires, nous arrivons à reproduire correctement les raies de Balmer et d'hélium présentes dans les spectres visibles lors d'un ajustement de paramètres. De plus, les paramètres résultants concordent avec ceux indiqués par le spectre UV. Nous concluons que des sources d'opacité encore inconnues ou mal modélisées sont à la source de ce problème endémique aux étoiles chaudes. Par la suite nous faisons une étude spectroscopique de Feige 48, une étoile de type sdB pulsante particulièrement importante. Nous arrivons à reproduire très bien le spectre visible de cette étoile, incluant les nombreuses raies métalliques qui s'y trouvent. Les paramètres fondamentaux obtenus pour Feige 48 corroborent ceux déjà présents dans la littérature, qui ont été obtenus avec des types de modèles d'atmosphères moins sophistiqués, ce qui implique que les effets HETL couplés à la présence de métaux ne sont pas importants dans l'atmosphère de cette étoile particulière. Nous pouvons donc affirmer que les paramètres de cette étoile sont fiables et peuvent servir de base à une future étude astérosismologique quantitative. Finalement, 38 étoiles sous-naines chaudes appartenant à l'amas globulaire omega Centauri ont été analysées afin de déterminer, outre leur température et gravité de surface, leurs abondances d'hélium et de carbone. Nous montrons qu'il existe une corrélation entre les abondances photosphériques de ces deux éléments. Nous trouvons aussi des différences entre les étoiles riches en hélium de l'amas du celles du champ. Dans leur ensemble, nos résultats remettent en question notre compréhension du mécanisme de formation des sous-naines riches en hélium.

Le sens du goût chez l'aveugle congénital

Thèse réalisée en collaboration avec le Département de neurosciences et pharmacologie de l'Université de Copenhague, Danemark.

Space and time characterization of laser-induced plasmas for applications in chemical analysis and thin film deposition

Après des décennies de développement, l'ablation laser est devenue une technique importante pour un grand nombre d'applications telles que le dépôt de couches minces, la synthèse de nanoparticules, le micro-usinage, l’analyse chimique, etc. Des études expérimentales ainsi que théoriques ont été menées pour comprendre les mécanismes physiques fondamentaux mis en jeu pendant l'ablation et pour déterminer l’effet de la longueur d'onde, de la durée d'impulsion, de la nature de gaz ambiant et du matériau de la cible. La présente thèse décrit et examine l'importance relative des mécanismes physiques qui influencent les caractéristiques des plasmas d’aluminium induits par laser. Le cadre général de cette recherche forme une étude approfondie de l'interaction entre la dynamique de la plume-plasma et l’atmosphère gazeuse dans laquelle elle se développe. Ceci a été réalisé par imagerie résolue temporellement et spatialement de la plume du plasma en termes d'intensité spectrale, de densité électronique et de température d'excitation dans différentes atmosphères de gaz inertes tel que l’Ar et l’He et réactifs tel que le N2 et ce à des pressions s’étendant de 10‾7 Torr (vide) jusqu’à 760 Torr (pression atmosphérique). Nos résultats montrent que l'intensité d'émission de plasma dépend généralement de la nature de gaz et qu’elle est fortement affectée par sa pression. En outre, pour un délai temporel donné par rapport à l'impulsion laser, la densité électronique ainsi que la température augmentent avec la pression de gaz, ce qui peut être attribué au confinement inertiel du plasma. De plus, on observe que la densité électronique est maximale à proximité de la surface de la cible où le laser est focalisé et qu’elle diminue en s’éloignant (axialement et radialement) de cette position. Malgré la variation axiale importante de la température le long du plasma, on trouve que sa variation radiale est négligeable. La densité électronique et la température ont été trouvées maximales lorsque le gaz est de l’argon et minimales pour l’hélium, tandis que les valeurs sont intermédiaires dans le cas de l’azote. Ceci tient surtout aux propriétés physiques et chimiques du gaz telles que la masse des espèces, leur énergie d'excitation et d'ionisation, la conductivité thermique et la réactivité chimique. L'expansion de la plume du plasma a été étudiée par imagerie résolue spatio-temporellement. Les résultats montrent que la nature de gaz n’affecte pas la dynamique de la plume pour des pressions inférieures à 20 Torr et pour un délai temporel inférieur à 200 ns. Cependant, pour des pressions supérieures à 20 Torr, l'effet de la nature du gaz devient important et la plume la plus courte est obtenue lorsque la masse des espèces du gaz est élevée et lorsque sa conductivité thermique est relativement faible. Ces résultats sont confirmés par la mesure de temps de vol de l’ion Al+ émettant à 281,6 nm. D’autre part, on trouve que la vitesse de propagation des ions d’aluminium est bien définie juste après l’ablation et près de la surface de la cible. Toutefois, pour un délai temporel important, les ions, en traversant la plume, se thermalisent grâce aux collisions avec les espèces du plasma et du gaz.

The effects of additives and chemical modification on the solution properties of thermo-sensitive polymers

Cette thèse concerne l’étude de phase de séparation de deux polymères thermosensibles connus-poly(N-isopropylacylamide) (PNIPAM) et poly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PIPOZ). Parmi des études variées sur ces deux polymères, il y a encore deux parties de leurs propriétés thermiques inexplicites à être étudiées. Une partie concerne l’effet de consolvant de PNIPAM dans l’eau et un autre solvant hydromiscible. L’autre est l’effet de propriétés de groupes terminaux de chaînes sur la séparation de phase de PIPOZ. Pour ce faire, nous avons d’abord étudié l’effet de l’architecture de chaînes sur l’effet de cosolvant de PNIPAMs dans le mélange de méthanol/eau en utilisant un PNIPAM en étoile avec 4 branches et un PNIPAM cyclique comme modèles. Avec PNIPAM en étoile, l’adhérence de branches PNIPAM de à un cœur hydrophobique provoque une réduction de Tc (la température du point de turbidité) et une enthalpie plus faible de la transition de phase. En revanche, la Tc de PNIPAM en étoile dépend de la masse molaire de polymère. La coopérativité de déhydratation diminue pour PNIPAM en étoile et PNIPAM cyclique à cause de la limite topologique. Une étude sur l’influence de concentration en polymère sur l’effet de cosolvant de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau a montré qu’une séparation de phase liquide-liquide macroscopique (MLLPS) a lieu pour une solution de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau avec la fraction molaire de méthanol entre 0.127 et 0.421 et la concentration en PNIPAM est constante à 10 g.L-1. Après deux jours d’équilibration à température ambiante, la suspension turbide de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau se sépare en deux phases dont une phase possède beaucoup plus de PNIPAM que l’autre. Un diagramme de phase qui montre la MLLPS pour le mélange PNIPAM/eau/méthanol a été établi à base de données expérimentales. La taille et la morphologie de gouttelettes dans la phase riche en polymère condensée dépendent de la fraction molaire de méthanol. Parce que la présence de méthanol influence la tension de surface des gouttelettes liquides, un équilibre lent de la séparation de phase pour PNIPAM/eau/méthanol système a été accéléré et une séparation de phase liquide-liquide macroscopique apparait. Afin d’étudier l’effet de groupes terminaux sur les propriétés de solution de PIPOZ, deux PIPOZs téléchéliques avec groupe perfluorodécanyle (FPIPOZ) ou groupe octadécyle (C18PIPOZ) comme extrémités de chaîne ont été synthétisés. Les valeurs de Tc des polymères téléchéliques ont beaucoup diminué par rapport à celle de PIPOZ. Des micelles stables se forment dans des solutions aqueuses de polymères téléchéliques. La micellization et la séparation de phase de ces polymères dans l’eau ont été étudiées. La séparation de phase de PIPOZs téléchéliques suit le mécanisme de MLLPS. Des différences en tailles de gouttelettes formées à l’intérieur de solutions de deux polymères ont été observées. Pour étudier profondément les différences dans le comportement d’association entre deux polymères téléchéliques, les intensités des signaux de polymères correspondants et les temps de relaxation T1, T2 ont été mesurés. Des valeurs de T2 de protons correspondants aux IPOZs sont plus hautes.