实现五笔字型的即时造词功能

本文分析了五笔字型处理词组的原理,在对原五笔字型软件不进行任何修改的情况下,给出了一种使五笔字型能随时造词的方法。全程序由汇编语言实现。

Corner effects in reflecting oblique shock-wave/boundarylayer interactions

A separated oblique shock reflection on the floor of a rectangular cross-section wind tunnel has been investigated at M=2.5. The study aims to determine if and how separations occurring in the corners influence the main interaction as observed around the centreline of the floor. By changing the size of the corner separations through localised suction and small corner obstructions it was shown that the shape of the separated region in the centre was altered considerably. The separation length along the floor centreline was also modified by changes to the corner separation. A simple physical model has been proposed to explain the coupling between these separated regions based on the existence of compression or shock waves caused by the displacement effect of corner separation. These corner shocks alter the adverse pressure gradient imposed on the boundary-layer elsewhere which can lead to local reductions or increases of separation length. It is suggested that a typical oblique shock wave/boundary-layer interaction in rectangular channels features several zones depending on the relative position of the corner shocks and the main incident shock wave. Based on these findings the dependence of centre-line separation length on effective wind tunnel width is hypothesised. This requires further verification through experiments or computation. © 2013 by H. Babinsky.

A global assessment of manufacturing: Economic development, energy use, carbon emissions, and the potential for energy efficiency and materials recycling

We present in two parts an assessment of global manufacturing. In the first part, we review economic development, pollution, and carbon emissions from a country perspective, tracking the rise of China and other developing countries. The results show not only a rise in the economic fortunes of the newly industrializing nations, but also a significant rise in global pollution, particularly air pollution and CO2 emissions largely from coal use, which alter and even reverse previous global trends. In the second part, we change perspective and quantitatively evaluate two important technical strategies to reduce pollution and carbon emissions: energy efficiency and materials recycling. We subdivide the manufacturing sector on the basis of the five major subsectors that dominate energy use and carbon emissions: (a) iron and steel, (b) cement, (c) plastics, (d) paper, and (e) aluminum. The analysis identifies technical constraints on these strategies, but by combined and aggressive action, industry should be able to balance increases in demand with these technical improvements. The result would be high but relatively flat energy use and carbon emissions. The review closes by demonstrating the consequences of extrapolating trends in production and carbon emissions and suggesting two options for further environmental improvements, materials efficiency, and demand reduction. © 2013 by Annual Reviews. All rights reserved.

Waterborne exposure to PFOS causes disruption of the hypothalamus-pituitary-thyroid axis in zebrafish larvae

Thyroid hormones (THs) play an important role in the normal development and physiological functions in fish. Environmental chemicals may adversely affect thyroid function by disturbing gene transcription. Perfluorooctane sulfonate (PFOS), a persistent compound, is widely distributed in the aquatic environment and wildlife. In the present study, we investigated whether PFOS could disrupt the hypothalamic-pituitary-thyroid (HPT) axis. Zebrafish embryos were exposed to various concentrations of PFOS (0, 100, 200 and 400 mu g L-1) and gene expression patterns were examined 15 d post-fertilization. The expression of several genes in the HIPT system, i.e., corticotropin-releasing factor (CRF), thyroid-stimulating hormone (TSH), sodium/iodide symporter (NIS), thyroglobulin (TG), thyroid peroxidase (TPO), transthyretin (TTR), ioclothyronine deiodinases (Dio1 and Dio2) and thyroid receptor (TR alpha and TR beta), was quantitatively measured using real-time PCR. The gene expression levels of CRF and TSH were significantly up-regulated and down-regulated, respectively, upon exposure to 200 and 400 mu g L-1 PFOS. A significant increase in NIS and Diol gene expression was observed at 200 mu g L-1 PFOS exposure, while TG gene expression was down-regulated at 200 and 400 mu g L-1 PFOS exposure. TTR gene expression was down-regulated in a concentration-dependent manner. Up-regulation and down-regulation of TR alpha and TR beta gene expression, respectively, was observed upon exposure to PFOS. The whole body thyroxine (T-4) content remained unchanged, whereas triiodothyronine (T-3) levels were significantly increased, which could directly reflect disrupted thyroid hormone status after PFOS exposure. The overall results indicated that PFOS exposure could alter gene expression in the HPT axis and that mechanisms of disruption of thyroid status by PFOS could occur at several steps in the synthesis, regulation, and action of thyroid hormones. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Plasma biochemical responses of the omnivorous crucian carp (Carassius auratus) to crude cyanobacterial extracts

Healthy crucian carp (Carassius auratus) were treated by intraperitoneal (i.p.) injection of crude cyanobacterial extracts at two doses, 50 and 200 mu g MC-LR equiv kg(-1) BW. High mortality (100%) was observed within 60 h post injection in the high-dose group. In the treated fish, activities of four plasma enzymes, alanine aminotransferase (ALT), alkaline phosphatase (ALP), aspartate aminotransferase (AST), and lactate dehydrogenase (LDH), all showed substantial increases, with both dose and time-dependent effects. These increases of enzyme activity indicate severe impairment occurred in the liver of crucian carp over time. Plasma concentrations of energy-related biomolecules including glucose (GLU), cholesterol (CHO), triglyceride (TG), and total protein (TP) showed marked changes in the high-dose group, possibly a nutritional imbalance correlated with the liver injury caused by intraperitoneal exposure to crude cyanobacterial extracts.

Dietary phosphorus requirement of juvenile black seabream, Sparus macrocephalus

A growth trial was conducted to estimate the optimum requirement of dietary available phosphorus (P) for black seabream (Sparus macrocephalus) in indoor net cages (1.5x1.0x1.0 m). Triplicate groups of black seabream (11.45 +/- 0.02 g) were fed diets containing graded levels (0.18, 0.36, 0.54, 0.72, 0.89 and 1.07%) of available P to satiation for 8 weeks. The basal diet (diet 1), containing 0.18% available P, was supplemented with graded levels of monosodium phosphate (NaH2PO4 2H(2)O) to formulate five experimental diets. The fish were fed twice daily (08:00 h and 16:00 h) and reared in seawater (salinity, 26-29 g l(-1)) at a temperature of 28 +/- 1 degrees C. Dissolved oxygen during the experiment was above 5 mg l(-1). The specific growth rate (SGR), weight gain (WG), feed efficiency (FE) and protein efficiency ratio (PER) were all significantly improved by dietary phosphorus up to 0.54% (P<0.05) and then leveled off beyond this level. Hepatosomatic index (HSI) was inversely correlated with dietary phosphorus levels (P< 0.05). Efficiency of P utilization stabled in fish fed diets containing 0.18%-0.54% available P and then decreased dramatically with further supplementation of dietary phosphorus. Body composition analysis showed that the whole-body lipid, ash, calcium and phosphorus contents were all significantly affected by dietary available P concentration (P<0.05), however, no significance were found in whole-body calcium/phosphorus (Ca/P) ratios among all the treatments (P>0.05). Dietary phosphorus levels also affected the mineralization of vertebrae, skin and scale (P<0.05). Ca/P ratios in vertebrae and scale were not influenced by dietary P supplementation, while skin Ca/P ratio increased statistically with dietary available P levels (quadratic effect, P<0.001). The blood chemistry analysis showed that dietary available P had distinct effects on enzyme activities of alkaline phosphatase (ALP) and plasma lysozyme (LSZ), as well as contents of triacyglycerol (TG) and total cholesterol (T-CHO) (P<0.05). Broken-line analysis showed maximum weight gain (WG) was obtained at dietary available P concentrations of 0.55%. Quadratic analysis based on P contents in whole fish, vertebrae or scale indicated that the requirements were 0.81, 0.87 and 0.88%, respectively. Signs of phosphorus deficiency were characterized by poor growth, slightly reduced mineralization and an increase in body lipid content. (C) 2008 Published by Elsevier B.V.

聚苯乙烯-聚（左旋-乳酸）嵌段共聚物薄膜的相分离与结晶

本论文以对称的半结晶型的聚苯乙烯-聚（左旋-乳酸）（PS-b-PLLA）嵌段共聚物薄膜为研究对象，通过在不同厚度的膜中的时间相关的相行为的演变，来研究不同界面对嵌段共聚物薄膜熔融状态的相结构的影响，并以此相结构为模版来研究软硬受限下结晶对相分离的影响。 首先，我们研究了在不同厚度膜中的熔融状态的相结构。通过调控膜的厚度及退火时间，实现片层方向的转变。随着膜厚的增加，由于选择性的聚合物/基板界面及中性的聚合物/空气界面的作用下，达到平衡态后片层方向由平行向垂直转变。当膜厚大于一个周期时，同一膜厚下，随着退火时间的增加，片层方向由平行向垂直转变。片层方向在由平行向垂直的转变时，形成平行与垂直共存的混合结构。 在熔融状态下得到结晶的PLLA在表面对称润湿的平行片层，以这种结构为模版，研究了系留在PS基板上的PLLA单层的结晶，以及结晶对相分离结构的影响。从有序的熔融状态结晶后，形成了上下非晶中间结晶的“三明治”结构，结晶结构为α晶型正交晶系，结晶分子链垂直于界面。当Tc ≤ Tg,PS, 时，由于分子链的活动性较差，而且 PS与PLLA具有相近的表面能，结晶诱导了垂直片层的形成。当Tc > Tg,PS, 由于分子链的活动性较强，没有形成垂直片层。 以中性的聚合物/空气界面作用下形成的垂直片层为模版，研究了软硬受限条件下结晶对垂直片层结构演变的影响。硬受限下，结晶没有破坏相分离结构，在微相分离的垂直片层中受限结晶，结晶后片层周期增加。软受限下，非晶的PS分子链的活动性较强，结晶破坏了原有的相分离结构，生成棒状结晶。由于受限，结晶结构较为特殊属于单斜晶系。 以平行与垂直片层共存的混合结构为模版，研究了结晶对此结构的影响，发现平行与垂直片层分别结晶形成不同的结晶形貌，两种结晶在形成的过程中相互影响。

端基官能化共轭齐聚物的设计与合成

和共轭聚合物相比，单分散共轭齐聚物具有结构确定、易提纯等优点，不仅是建立共轭体系结构与性能关系的最佳模型，而且是一类高纯度光电子材料，还是构造具有规整结构嵌段共聚物和超分子体系的理想构造单元。鉴于基于芴单元的共轭齐聚物与聚合物具有优异的光电性能，引入不同端基能够有效调节共轭齐聚物的性能，本论文以端基官能化齐聚芴为研究对象，设计与合成了具有不同端基结构的系列单分散齐聚芴，研究了它们基本的物理化学性质，主要成果与创新点如下： 1、利用Horner-Wadsworth-Emmons反应、Wittig反应和Heck偶联反应，交替引入极性、非极性反应端基，成功解决了发散法合成较长单分散共轭齐聚物过程中产物难以提纯的技术问题，合成了系列芴撑乙烯撑共轭齐聚物。其中，最长的齐聚物含11个芴单元，光谱外推得到的有效共轭长度可达19个重复单元。DSC和偏光显微镜研究表明，芴单元数大于5的齐聚物可形成向列型液晶相。含7个芴单元以上的齐聚物可用于制备有机发光二极管，含11个芴单元的齐聚物电致发光效率是相应聚合物的5倍。 2、通过Hagigara-Sonogashira偶联、Diels-Alder环加成等反应合成了一系列端基为刚性的苯乙炔基和五苯基苯的单分散齐聚芴。但典型Scholl反应条件不能实现完全氧化脱氢，获得六苯并晕苯封端的齐聚芴。光谱研究表明苯乙炔基的引入导致吸收光谱和荧光光谱有1-2 nm的红移。五苯基苯结构的引入能显著提高齐聚芴的Tg，从而提高齐聚物的形态稳定性。 3、利用Yamamoto反应，采用端基溴代的齐聚芴大分子单体聚合结合制备色谱分离，成功地制备了分子量超过20000 Da的单分散共轭聚合物，说明大分子单体聚合结合制备色谱分离制备单分散共轭聚合物是可行的。 4、通过Horner-Wadsworth-Emmons反应合成一系列端基为三苯胺乙烯撑的单分散齐聚芴，其中，最长的齐聚物含9个芴单元。光谱研究表明，随芴单元数的增加，两个三苯胺乙烯撑端基间共轭作用显著减弱，最大吸收波长蓝移；当芴的单元数≥3时，最大发射波长均位于450 nm，和聚芴和齐聚芴相比，这类共轭齐聚物的蓝光发光峰位更佳。电化学研究表明三苯胺乙烯撑单元的氧化还原过程不受齐聚芴单元长度的影响，该封端齐聚芴的HOMO能级主要是由三苯胺乙烯撑单元决定。 关键词：端基官能化，齐聚芴，单分散共轭聚合物

糠基缩水甘油醚与二氧化碳的共聚合研究

本论文采用改进的Williamson方法合成了糠基缩水甘油醚，并在稀土三元催化剂下实现了二氧化碳和糠基缩水甘油醚的共聚合反应，合成出含糠基醚侧链的共聚物。研究了各种不同反应条件如聚合时间、聚合温度、聚合压力和稀土三元催化剂与糠基缩水甘油醚比例等对聚合反应的影响，优化了聚合反应条件。通过对共聚物IR、1H-NMR和13C-NMR的研究，确定了共聚物中的碳酸酯单元含量和共聚物的结构。所得共聚物的数均分子量最高达到13万，玻璃化温度（Tg）在 -29~-30℃之间，共聚物的起始热分解温度达到245℃，比目前已经工业化的二氧化碳－环氧丙烷共聚物（PPC）的起始热分解温度高了大约60℃，本文所合成的共聚物有可能作为增韧剂改善PPC的低温脆性，以拓展PPC的使用温度区间。

分子间链缠结与高聚物的转变和松驰

玻璃化转变与结构松驰是高聚物的两个非常重要的现象，对高聚物的许多物理性质、使用温度范围、以及长期使用性能等都起着至关重要的决定作用。影响高聚物的玻璃化转变温度的因素有高聚物结构单元的化学结构，分子量的大小以及分布，分子链间的交联以及结晶等，而高聚物的链缠结对其玻璃化转变湿度也有着重要的影响。高聚物的链缠结概念首先是由高聚物的分子量--粘度之间的关系得出的。1940 年 Flory 首先发现对于柔性链聚合物而言，其液态的零切粘度同其分子量成正比；此后，1948 年 Fox 和 Flory 发现当聚合物链的长度超过某一临界值时，粘度与分子量的 3.4 次方成正比，而在临界值之下时粘度与他子量的 1 次方成正比。Bueche 于 1952 年首次提出了高聚物链缠结的概念，并对粘度与分子量的关系进行了成功的解释。链缠结从此之后就成为线性高聚物的一个重要特征并成为控制熔（溶）体流变和固体形变机制的关键因素。关于链缠结的理论也有许多，其中应用最为广泛的有蛇链模型（Reptation Model）和管子模型（Tube Model）等。1969年 Flory 提出聚合物的性质同其均方无扰尺寸有关，此后Doi 和 Edwards 得出了高聚物的链缠结同其无扰尺寸的关系。在通常情况下高聚物在本体状态下是以无规线团的形式彼此相互缠绕在一起的，根本无法相互区分开。而通过特殊的方法可以将在极稀溶液中保持彼此孤立的聚合物分子从溶液中分离出来，并且保持在溶液中的相互孤立状态，从而得到单链高聚物。在单链状态下高聚物分子之间是相互分离的，不存在分子间的链缠结作用，因此通过测定单链高聚物的性质，并与本体状态进行比较，就可以得出分子间链缠结对高聚物性质的影响。我们在本工作中采用了一种新的方法－－快速蒸发法来制备高聚物的单链状态样品。具体步骤就是将由沸点远低于 100 ℃ 的溶剂所制成的高分子溶液逐滴滴加到在恒温槽中保持沸腾的水中，溶剂就会在瞬间蒸发出去，而高聚物则基本上保持在溶液中的状态析出。对于几种链段僵硬性不同的高聚物在不同浓度下进行快速蒸发而得到的样品，在相同的升温速率下，用 DSC 方法测定其玻璃化转变温度，发现这些高聚物的玻璃化转变温度随制备溶液浓度的变化都有相同的变化趋势，即在其临界浓度之上时，制备样品的玻璃化转变温度基本上不随浓度的变化而改变，并且同本体状态下的样品的 Tg 温度相近。而在临界浓度以下时，样品的玻璃化温度则随制备溶液浓度的降低而明显下降，在些浓度范围内玻璃化温度与溶液浓度的对数大致成一线性关系。在我们所研究的三种高聚物中，样品的玻璃化温度受制备溶液浓度的影响程度是不一样的，对 PS 的玻璃化转变湿度的影响最大，而对于 PES-C 的影响最小。为了定量地描述制备溶液的浓度变化对样品玻璃化转变温度的影响，我们定义了一个参数 s , s 的值越大，则表明浓度的降低对玻璃化温度下降的影响越明显。对于我们所研究的三种聚合物，S_(PS)>S_(PC)>S_(PES-C)。我们在本工作中还对单链状态对高聚物的结构松弛行为的影响进行了初步的研究，发现同本体样品相比，单链样品的热焓松弛峰所处的温度也比较低，这同其玻璃化转变温度较低相对应。并且同本体样品的焓松弛峰相比，单链样品松弛峰的峰高较低，峰的面积（同松弛焓相对应）也比本体样品的要小，但松弛峰的峰宽却变宽。由 KWW 方程及 TNM 现象学模型通过曲线拟合得出了本体样品与单链样品的结构松弛参数，发现对于所研究的三种高聚物，单链样品的松弛焓相对本体而言都有显著的降低，而特征时间并没有明显的变化，这其中的原因可能是单链状态下的高聚物，发现单链状态对其松弛焓的降低的影响程度也有差异，对于 PS 的影响最为显著，而对 PES－C 的影响最小，这同单链状态对玻璃化转变温度的影响相一致。在研究 PES－C 的分子量的变化对其结构松弛行为的影响时，通过 DSC 方法测出了 PES－C 在不同升温速率下的玻璃化温度，得到了玻璃化转变温度对升温速率的变化曲线，由 1/Tg 对 logQ_h这一直线的斜率，得出了 PES－C 样品的结构松弛的活化能 Δh~*，并且发现对于不同分子量的 PES－C 样品，尽管 Δh~* 和 Tg 的值各不相同，但是 Δh~*/Tg~2 的值却近似为一常数。这样，我们只要知道 PES-C 在某一分子量下的 Tg 以及 Δh~* 值，就可以推算出其它分子量的 PES-C 样品的 Δh~* 值。对于 PES-C 在不同退火温度下的焓变 ΔH(t) 对松弛时间 ta 的曲线进行拟合，并用 KWW 方程（Kraulsch — Watts — Williams）以及结构松弛的 NM（Narayanaswamy — Moynihan）现象学模型进行解析，得出了 PES-C 的结构松弛参数，如极限焓松弛 ΔH_∞，非指数性参数 β，特征结构松弛时间 logτ_c，非线性参数 x 等。并且发现对于不同分子量的样品，其结构弛行为对分子量的大小有着很强的依赖性，在退火间隔温度（Tg — Ta）相同时，特征松弛时间 logτ_c 随着分子量的增加而增加，极限焓松弛 ΔH_∞ 则随着 PES-C 分子量的增加而降低。这些都同 PC 和 PS 有着明显的区别。我们用分子链的运动性随分子量的变化对此作了解释，同普通柔性链高聚物相比，PES－C 的分子链的中间部分所受的限制更为强烈，相对只有链端部分可以相对自由运动。链端的数目随着分子量的降低而增加，因此当分子量降低时，样品在松弛过程中更加容易重排，因此相应的极限焓松弛 ΔH_∞ 也更大。

含β-二酮结构高性能聚合物的合成、表征与性能

合成出12种β-二酮化合物：1-（4-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(1)、1-(3-硝基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(2)、1-(4-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(3)、1-(3-胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(4)、1-(4-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(5)、1-(3-马来酰亚胺基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮(6)、1,3-双(3一硝基苯基)-1，3-丙二酮(7)、1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(8)、1,3-双(4-硝基苯基)-1,3-丙二酮(9)；1,3-双(3-氨基苯基)-1,3-丙二酮(10)、1-(3-氨基苯基)-3-(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(11)、1,3-双(4-氨基苯基)-1,3-丙二酮(12)。12种化合物的结构均经多种光谱表征方法得到证实。采用定量~1H和~(13)C-NMR方法测定了化合物5-12酮式、烯醇式异构体的含量；烯醇式-酮式互变异构平衡常数；以及化合物5、6、8、lO烯醇式异构体的相对百分比。应用荧光光谱法研究了化合物的荧光性能，比较了取代基位置对其荧光性能的影响。以化合物5和6为单体，成功地制备出侧链含有B-二酮结构的2种马来酰亚胺均聚物。聚合研究结果表明间位取代的单体聚合速率明显大于对位取代的单体。光谱表征结果表明均聚物侧链的B-二酮基团主要以其烯醇式的形式存在，但是由于琥珀酰亚胺的共轭效应小于马来酰亚胺的共轭效应，因此均聚物的酮式异构体含量较之单体相对增大。荧光光谱研究表明虽然均聚物酮式异构体含量较高，但受大分子结构的影响，其荧光强度较小分子类似物有所降低。均聚物性能测试结果表明间位取代的均聚物较之对位取代的均聚物表现出较高的热性能。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙烯基正丁醚(BVE)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、4-乙烯基吡啶(VPy)、1-乙烯基咪唑(VI)为第二单体，分别同化合物5和6共聚合成功地制备出十一种马来酰亚胺共聚物。共聚合研究结果表明，依第二单体的不同，部分共聚物表现出典型的交替共聚物性质，如第二单体为St、PPy和VI。当第二单体含有强质子受体性能的基团，如吡啶基和咪唑基时，同β-二酮基团的烯醇式存在大分子链内的分子间氢键作用。这种分子内氢键的相互作用，直接导致共聚物荧光性能的增强。此外，所有共聚物在保持良好的热稳定性能基础上，平均分子量均有相当大的提高，共聚物数均分子量最高者可达十几万。与此同时，共聚物的溶解性能也得到了彻底的改善，所有共聚物均可溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂。根据共聚微分方程，采用斜率截距法分别测定了十一组共聚体系的竞聚率。进而应用Alfrey-Price方程，求得的单体5和6的Q值和e值。单体5的平均Q和e值分别为1.08和1.94；单体6的平均Q和e值分别为1.05和1.69。以二胺单体10、11和12同多种二酐经由聚酰胺酸热或化学环化首次成功地合成出二十几种主链含有β-二酮结构的聚酰亚胺。粘度实验表明，由3种二胺合成的聚酰胺酸分子量都不高在0.30-1.09dL/g之间变化。比较3种二胺单体与相同二酐制备的聚酰胺酸分子量，其的大小次序为：10 > 11 > 12。溶解性实验表明由含有柔性桥联基团，如O，C(CF_3)_2，SO_2和C(CH_3)_2基团的二酐制备的聚酰亚胺表现出良好的溶解性，其中，同一种二酐与3种二胺单体制备的聚酰亚胺的溶解性的大小次序为：10 > 11 > 12。所得聚酰亚胺均表现出较高的玻璃化转变温度，如200℃以上，和热分解温度，如10％热失重温度于氮气和空气氛下均在400℃以上。广角X射线衍射分析表明多数聚酰亚胺为非晶聚合物，但是依二胺和二酐结构的不同，部分聚酰亚胺形态结构呈现出一定的有序性。比较含3种二胺单体的聚酰亚胺膜性能，以含二胺单体10的聚酰亚胺膜性能最佳。拉伸实验结果给出其断裂伸长率在2-6%之间；抗张强度在29-72Mpa之间；杨氏模量在1414-2111Mpa之间。二胺的活性取决于氨基的电子给予性，而氨基的电子给予性与氨基质子和直接联于氨基的碳原子化学位移密切相关。因此，由其化学位移的大小可推断出二胺的活性。根据NMR测得的二胺的氨基质子或直接联于氨基的碳原子化学位移，二胺活性的大小次序为：10 > 11 > 12。二胺结构对聚酰亚胺性能的影响主要来自二胺分子的空间立体结构或分子结构的对称性。二胺的线性越差，聚酰亚胺的溶解性越好；而二胺分子的对称性越好、刚性越强，聚酰亚胺的Tg越高。因此，比较三种二胺的结构，不难得出含3种二胺单体的聚酰亚胺的溶解性大小次序为：10 > 11 > 12，而含3种二胺单体的聚酰亚胺的Tg大小次序为：12 > 11 > 10。以上推论与实验结果完全一致。在成功地合成出主、侧链含β-二酮结构高性能聚合物的基础上，我们对β-二酮聚合物的光化学和配位化学性质进行了初步探索性研究。β-二酮聚合物的光化学性质研究表明，由于大分子结构的影响聚合物光酮化过程的暗反应变得非常之缓慢，因此，光酮化过程很难趋于平衡。聚合物与二乙烯基苯的光加成交联反应研究结果表明，在紫外光照条件下，聚合物与二乙烯基苯发生了光加成交联反应。以β-二酮聚合物作为配体兼载体同四氯化钛配合反应，成功地制备出聚合物负载过渡金属钛配合物催化剂。配合物催化剂的结构分析表明钛与聚合物配体存在多种配位形式。所得催化剂同MAO组成的催化体系可有效催化乙烯的配位聚合反应，在铝钛比仅为200时，催化剂的聚合活性可达3.9 * 10~5g/molTi·h。由于多种配位形式导致的多催化活性中心，因此，所得聚乙烯具有较宽的结晶熔融温度范围。该催化体系同样可有效催化苯乙烯的间同聚合。本体聚合铝钛比为200时，其聚合活性为5.2 * 104g/molTi·h。所得聚苯乙烯熔点温度达263 ℃，为典型的间同聚苯乙烯。以化合物5或6为配体，合成出三种三元稀土离子铕配合物单体。以上述三种配合物单体同MMA或St共聚制备出三种稀土聚合物配合物。考察了聚合物配合物荧光强度与其结构和铕含量的关系。所得聚合物配合物均为白色粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、丙酮和四氢呋喃等。采用溶液浇铸法或旋转涂膜法，可方便地制备成无色透明薄膜。在紫外光激发下，薄膜发出特征的红色稀土离子铕的荧光。遗憾的是，在我们试图将聚合物配合物用于电致发光研究中，没有获得成功。

芳香性螺双内酯衍生物及聚合物的合成和拆分

(1) 设计了如下合成各种芳香性螺双内酯衍生物的路线：以甲苯的衍生物与甲醛进行二缩合反应，得到二芳基甲烷，二芳基甲烷经两步法氧化后再在酸性条件下脱水环化成螺双内酯；或者将二芳基甲烷氧化后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，然后进行环化，从而得到螺双内酯；或者在得到螺双内酯以后，再将芳环上的取代基转化成目标基团，获得相应的螺双内酯衍生物。利用该方法合成芳香性螺双内酯，未见文献报道。其优点在于原料易得，产品收率高，操作非常简单：尤其是具有普适性，对合成芳环上具有不同位置、不同数目取代基的螺双内酯衍生物极其方便。本文利用此方法合成了一系列共12个化合物。其结构均通过IR、NMR、MS和元素分析等手段证实。(2) 研究了螺双内酯衍生物的内酰胺化反应，发现芳香性螺双内酯在200℃以下与胺反应时，只有一个内酯环能发生内酰胺化反应，胺和螺双内酯本身的反应活性对能否发生双内酰胺化反应没有明显的影响，即使当温度升高至280℃时，也仅有26％的螺双内酰胺生成。但脂肪性螺双内酯在180℃以下与胺反应，即可全部转化成螺双内酰胺。这一结果纠正了Shell公司的Wang关于芳香性螺双内酯也能顺利的与胺反应生成螺双内酰胺的结论。在上述实验基础上，研究了芳香性和脂肪性螺双内酯的内酰胺化反应机理。结果发现，它们经历了不同的反应过程，生成不同的中间物，但都生成螺环内酯内酰胺中间物。芳香性和脂肪性螺环内酯内酰胺的不同稳定性是两者的内酰胺化反应出现不同结果的主要原因。(3) 利用合成的螺双内酯二酐和二酰氯与各种二胺进行缩聚，合成了一系列含螺双内酯结构的聚酰亚胺和聚酰胺，首次将芳香性螺双内酯结构完整的引入聚合物链。分析结果表明，这类聚酰亚胺具有良好的热稳定性，在N_2和空气环境中的5％热失重温度>500℃，Tg接近400℃，而且所得的膜无色透明。选择不对称结构的二胺，得到的聚酰亚胺可溶于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂，有的甚至可溶于THF和CHCl_3等溶剂。合成的含芳香性螺双内酯结构的聚酰胺也具有较好的热稳定性和机械性能，它们的10％热失重温度>390℃，Tg介于180℃和290℃之间；断裂强度为50～100MPa，断裂伸长率为7～23％，初始膜量为1.1～2.7 GPa。含这种结构的聚酰胺，它们都能溶解于DMSO、DMF、DMAc等非质子极性溶剂。实验还通过模型化反应研究了在聚合过程中螺双内酯的开环行为，表明当二胺的反应活性低于ODA时，聚合过程中螺双内酯单元不发生开环。(4) 通过聚合物链中螺双内酯单元的内酰胺化反应，研究了含这类结构聚酰亚胺的交联。首先利用模型化反应，对交联反应进行交联条件的探索和结构的表征。结果显示，在150℃以上，交联反应在10 h内可以进行完全。通过对聚合物在交联前后的性能比较，发现在交联前，聚合物可溶于DMSO等高沸点的非质子极性溶剂，而交联以后的聚合物不溶于任何溶剂。在热性能方面，在交联以后，聚合物的玻璃态转化温度升高，热失重的速度明显降低。和以往的通过在聚合物前体链的末端引入烯和炔等不饱和基团，这些不饱和基团通过Diels-Alder，Michael加成和-ene反应等合成交联型聚酰亚胺相比，这种聚合物的交联方法其交联程度的大小不受预聚物分子量的影响，螺双内酯单元可以均匀的分布在预聚物链的任何位置，不一定在末端；并且实现了全芳香交联型聚酰亚胺。(5) 对芳香性螺双内酯四酸的拆分进行了探索。考察了奎宁、辛可宁、辛可尼丁和辛可尼丁苄基氯盐等不同的拆分试剂对四酸的拆分能力，发现辛可宁和辛可尼丁的拆分效果均比较好。应用辛可尼丁和辛可宁，对外消旋四酸进行连续拆分，可分别获得[α]_D~(25) = +186.4°和-188.6°的四酸对映体。依据手性光学方法(Chiroptical Methods)判断，认为为旋光纯的对映体。考察了酸、碱和热对其旋光稳定性的影响，显示在以上各环境中，螺环结构可以发生消旋，这说明螺双内酯结构对酸碱和热都是不稳定的。(6) 将上述(+)、(-)-四酸热法所成的二酐与二胺聚合，得到含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，这种由面不对称的旋光性单体合成的聚酰亚胺，尚未见文献报道。经对比，旋光性和外消旋的聚合物在热性能和溶解性方面基本相同，仅在结晶形态方面略有差异，其中外消旋聚合物为非晶态，而旋光性聚合物则有一定的结晶含量。含旋光性芳香螺双内酯结构的聚酰亚胺，其旋光稳定性在酸碱当中也不稳定，但对热是稳定的。

含联萘基团的旋光性聚喹啉的合成与性质

为了研究旋光性聚喹啉与相应非旋光性聚喹啉之间的物性差异，进而寻找旋光性聚喹啉的独特性能，合成了含有联萘基团的旋光性聚喹啉。并对其性质进行了研究。主要内容如下：1. 用(-)-辛可尼丁作为拆分剂，将(±)-联萘酚拆分为手性的对映体，(R)-联萘酚和(S)-联萘酚。并从他们出发，合成了手性的二酮化合物：6,6'-二乙酰基-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘。并与相应的外消旋化合物进行了对比研究。2.对文献中报道的3,3'-二苯甲酰基-4,4'-二氨基-二苯基醚的合成路线进行了优化，简化了实验操作，提高了产率。3.分别以6,6'-二乙酰基-2,2'-二甲氧基-1,1'-联萘为二酮单体，3,3'-二苯甲酰基-4,4'-二氨基-二苯基醚为芳香邻氨基酮类单体，通过Friedlander法进行缩合聚合，并通过控制二酮单体的旋光纯度及投料方式得到一系列的聚合物。它们的特性粘度达到0.4至1.25dL/g。通过聚合物物性测定分析，认为：1)聚合物有较高的Tg、Td和耐溶剂性能。2)聚合物在紫外可见光谱、荧光光谱和红外光谱等方面基本相同。3)聚合物仅存在微区有序，结晶度很低，系非晶高聚物。4)由不同旋光纯度单体和不同投料方式得到的聚合物在粘度、固体形态和旋光活性方面表现出一定的差异。这种差异发生的原因还有待进一步研究。

新型氮硫共轭聚合物的设计、合成与光电性能

本论文设计与合成出苯胺基元数分别为1，2，3，4，具有固定共轭长度和规整结构的新型氮硫共轭聚合物（PPSA；PPSAA；PPSTRA和PPSTEA），且聚合物在常见有机溶剂（THF，DMF和DMSO等）中具有良好的溶解性。随着苯胺基元的增加，其导电和掺杂特性逐渐接近于聚苯胺。含有苯胺四聚体的聚合物PPSTEA的光谱特性几乎与聚苯胺相同。PPSTEA有着良好的电化学可逆性和稳定性。只有当重复单元含有四个以上的苯胺基元（一个苯二胺基元和一个醌亚胺基元）时，才能进行质子酸掺杂，获得高电导率材料。与普通聚茉胺相同，含有四个苯胺基元的PPSTEA存在全还原态，中间氧化态和全氧化态，且三者之间可以进行相互转化。全还原态PPSTEA可进行碘氧化掺杂，其电导率约为10~(-2) S/cm。中间氧化态PPSTEA可进行质子酸掺杂，其盐酸掺杂后电导率可达10~0 S/cm。设计与合成出系列含有苯胺同系物的氮硫交替共轭聚全物，考察了亚砜 ／质子酸体系变量参数对聚合反应的影响。位于苯环上的取代基为吸电子基团时，不利于聚合反应发生，所得聚合物分子量较低。取代基为推电子基团时，基本上不影响聚合反应的发生，所得聚合物的分子量与无取代基的PPSA相当。与此同时，合成了两种新型的超支化氮硫交替共轭聚合物。设计与合成出系列烷基和芳基取代的主分子量结构规整的氮硫交替共轭聚合物（PPSAR和PPSAOR），聚合物可溶于常见的有机溶剂且具有良好的成膜性。研究表明，这些聚合物均为富电性材料。PPSAR和PPSAOR都有着良好的空穴传输性能，代替有机空穴传输材料可大大改善其器件的综合性能。通过引入双键和苯硫醚基团对芳香二胺（TPD）分子进行结构修饰，成功地获得了系列高玻璃化转变温度(Tg)的新型空穴传输材料，所得系列TPD衍生物具有良好的空穴传输性能。同时还合成出了以三苯胺为核的Dendrimer有机化合物，发现其具有热稳定性好、三芳胺密度高和难以结晶等特点，可能成为一类具有潜在发展前途的有机空穴传输材料。

PBT/HIPS枘混体系的结构与性能及生物隆解聚合物结晶性能的研究

以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，甲基丙烯酸缩水甘油醋(GMA)为活性单体对HIPS进行熔融接枝，制得了功能化的高抗冲苯乙烯(HIPS－g－GMA）。比较HIPS－g－GMA和纯的HIPS的红外谱图，可以看到在HIPS－g－GMA的谱图上出现了一个新的吸收峰，即1730cm~(-1)处的C=O的伸缩振动吸收峰，它为接枝的GMA中的醋基基团的特征峰，因此可以确定GMA己经接枝到HIPS上。能谱分析也提供了相似的结论。同时研究了单体浓度和DCP用量对产物接枝率的影响。用化学滴定方法测定了接枝物的接枝率。随着GMA量的增加，接枝率也随之增加，当GMA用量超过14％时，接枝率趋于平缓；接枝率随DCP量增加而增加。采用DSC、SEM, WAXD, DMA及力学性能等方法和手段研究PBTIHIPS和PBT/HIPS-g-GMA二元共混体系的结晶、形态结构、动态力学性能及力学性能随组成的变化。当PBT为分散相，在增容体系中的PBT出现了分级结晶现象，结晶温度降低，这是由于分散相更为精细的结果。DMA结果表明，在PBTIHIP S-g-GMA体系中由于发生了化学反应，有接枝共聚物生成，体系中两个聚合物的Tg松弛均出现了较明显的降低，增容后体系的力学性能有显著提高。采用DSC, SEM, DMA及力学性能等方法和手段研究PBT/HIPS/HIPS-g-GMA三元共混体系的结构与性能。结果表明PBT无论是分散相还是连续相，HIPS-g-GMA的作用表现为：（1）对PBTIHIPS体系的熔融和结晶行为产生了明显的影响，使PBT的结晶速率变慢，结晶度降低，结晶尺寸分布变宽，结晶完善性变差；（2）改善了共混体系的相容性。未增容体系的形态结构为锐型界面，分散相粒子同基材相连接处清晰缝隙表明两组分间界面粘接很差，为典型的不相容两相形态结构；而加入功能化接枝物的体系的分散相粒子明显变小且分布均匀，甚至难以分辨两相结构的界面；（3）提高了体系的力学性能。在多官能团单体存在下，辐照对PBTIHIPS产生影响。（1）对共混体系的熔融和结晶行为产生影响，使共混体系中的PBT的熔点降低，熔程变宽，结品度下降，结晶速率变慢，结晶尺寸分布变宽，结晶完善性变差；（2）辐射引发多官能团单体反应，使体系的两个Tg松弛发生内移，表明体系的相容性得到改善；（3）当PBT为连续相时，辐射引发的多官能团单体反应对体系的形态结构影响不如化学增溶剂HIPS-g-GMA的效果显著，含有TMPTA的体系的形态结构要好于TAIL o当PBT为分散相，体系的形态结构变化很大，分散相尺寸明显变下小，且分布均匀；（4）辐射改性能提高PBT为分散相的共混体系的力学性能。利用DSC研究了不同成核剂对生物降解聚合物PHBV的结晶性能的彩响。结果表明：（1)添加的成核剂均能影响PHBV的结晶和熔融行为，提高PHBV的结晶速率和使PHBV的结晶更加完美；（2）所有的成核剂均能降低PHBV的结晶自由能；（3）成核剂对PHBV的影响依次为BN, talc, Tb_2O_3和La_2O_3。