Dispositifs optoélectroniques à base de semi-conducteurs organiques en couches minces

Les petites molécules de type p à bandes interdites étroites sont de plus en plus perçues comme des remplaçantes possibles aux polymères semi-conducteurs actuellement utilisés conjointement avec des dérivés de fullerènes de type n, dans les cellules photovoltaïques organiques (OPV). Par contre, ces petites molécules tendent à cristalliser facilement lors de leur application en couches minces et forment difficilement des films homogènes appropriés. Des dispositifs OPV de type hétérojonction de masse ont été réalisés en ajoutant différentes espèces de polymères semi-conducteurs ou isolants, agissant comme matrices permettant de rectifier les inhomogénéités des films actifs et d’augmenter les performances des cellules photovoltaïques. Des polymères aux masses molaires spécifiques ont été synthétisés par réaction de Wittig en contrôlant précisément les ratios molaires des monomères et de la base utilisée. L’effet de la variation des masses molaires en fonction des morphologies de films minces obtenus et des performances des diodes organiques électroluminescentes reliées, a également été étudié. La microscopie électronique en transmission (MET) ou à balayage (MEB) a été employée en complément de la microscopie à force atomique (AFM) pour suivre l’évolution de la morphologie des films organiques minces. Une nouvelle méthode rapide de préparation des films pour l’imagerie MET sur substrats de silicium est également présentée et comparée à d’autres méthodes d’extraction. Motivé par le prix élevé et la rareté des métaux utilisés dans les substrats d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), le développement d’une nouvelle méthode de recyclage eco-responsable des substrats utilisés dans ces études est également présenté.

Fibronectin/phosphorylcholine coatings on fluorocarboned surfaces: a study upon adsorption and grafting processes

Depuis ces dernières décennies, le domaine des biomatériaux a connu un essor considérable, évoluant de simples prothèses aux dispositifs les plus complexes pouvant détenir une bioactivité spécifique. Outre, le progrès en science des matériaux et une meilleure compréhension des systèmes biologiques a offert la possibilité de créer des matériaux synthétiques pouvant moduler et stimuler une réponse biologique déterminée, tout en améliorant considérablement la performance clinique des biomatériaux. En ce qui concerne les dispositifs cardiovasculaires, divers recouvrements ont été développés et étudiés dans le but de modifier les propriétés de surface et d’améliorer l’efficacité clinique des tuteurs. En effet, lorsqu’un dispositif médical est implanté dans le corps humain, son succès clinique est fortement influencé par les premières interactions que sa surface établit avec les tissus et les fluides biologiques environnants. Le recouvrement à la surface de biomatériaux par diverses molécules ayant des propriétés complémentaires constitue une approche intéressante pour atteindre différentes cibles biologiques et orienter la réponse de l’hôte. De ce fait, l’élucidation de l’interaction entre les différentes molécules composant les recouvrements est pertinente pour prédire la conservation de leurs propriétés biologiques spécifiques. Dans ce travail, des recouvrements pour des applications cardiovasculaires ont été créés, composés de deux molécules ayant des propriétés biologiques complémentaires : la fibronectine (FN) afin de promouvoir l’endothélialisation et la phosphorylcholine (PRC) pour favoriser l’hémocompatibilité. Des techniques d’adsorption et de greffage ont été appliquées pour créer différents recouvrements de ces deux biomolécules sur un polymère fluorocarboné déposé par traitement plasma sur un substrat en acier inoxydable. Dans un premier temps, des films de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ont été utilisés en tant que surface modèle afin d’explorer l’interaction de la PRC et de la FN avec les surfaces fluorocarbonées ainsi qu’avec des cellules endothéliales et du sang. La stabilité des recouvrements de FN sur l’acier inoxydable a été étudiée par déformation, mais également par des essais statiques et dynamiques sous-flux. Les recouvrements ont été caractérisés par Spectroscopie Photoéléctronique par Rayons X, immunomarquage, angle de contact, Microscopie Électronique de Balayage, Microscopie de Force Atomique et Spectrométrie de Masse à Ionisation Secondaire à Temps de Vol (imagerie et profilage en profondeur). Des tests d’hémocompatibilité ont été effectués et l’interaction des cellules endothéliales avec les recouvrements a également été évaluée. La FN greffée a présenté des recouvrements plus denses et homogènes alors que la PRC quant à elle, a montré une meilleure homogénéité lorsqu’elle était adsorbée. La caractérisation de la surface des échantillons contenant FN/PRC a été corrélée aux propriétés biologiques et les recouvrements pour lesquels la FN a été greffée suivie de l’adsorption de la PRC ont présenté les meilleurs résultats pour des applications cardiovasculaires : la promotion de l’endothélialisation et des propriétés d’hémocompatibilité. Concernant les tests de stabilité, les recouvrements de FN greffée ont présenté une plus grande stabilité et densité que dans le cas de l’adsorption. En effet, la pertinence de présenter des investigations des essais sous-flux versus des essais statiques ainsi que la comparaison des différentes stratégies pour créer des recouvrements a été mis en évidence. D’autres expériences sont nécessaires pour étudier la stabilité des recouvrements de PRC et de mieux prédire son interaction avec des tissus in vivo.

Trasporte eléctrico y magnetismo en sistemas electrodo - aislante - electrodo: hacia el desarrollo de dispositivos del tipo juntura tunel.

La presente tesis es un estudio dedicado a la optimización y desarrollo de sistemas del tipo juntura túnel. La metodología utilizada para la realización de la tesis consistió, en primer lugar, en la optimización de las componentes independientes de la juntura túnel: electrodo y barrera aislante. Posteriormente se optimizaron los procesos de fabricación para el desarrollo y caracterización de dispositivos del tipo juntura túnel en su forma final. En la primera parte de la tesis se analizan detalladamente los resultados obtenidos de la caracterización eléctrica y topografica de barreras aislantes en sistemas electrodo - barrera. Los sistemas bicapas estudiados, GdBa_2Cu_3_7/SrTiO_3, Nb/Ba_0,05Sr_0,95TiO_3 y YBa_2Cu_3O_7/SrTiO_3, fueron caracterizados utilizando un microscopio de fuerza atómica en modo conductor. Se propuso un modelo fenomenológico basado en los resultados experimentales, que permitió la obtención de parámetros críticos para el desarrollo de dispositivos del tipo juntura túnel con nuevas funcionalidades. La información obtenida de la caracterización de los sistemas bicapas (homogeneidad de crecimiento, baja densidad de defectos y de pinholes) indican un muy buen control de los parámetros de crecimiento de las barreras. Por otro lado, se obtuvo un buen comportamiento aislante para espesores mayores a 2 nm sin la presencia de pinholes en la barrera. La similitud en la estequiometría de las barreras (SrTiO_3) permitió comparar los distintos sistemas estudiados en términos de conductividad eléctrica. Se verificó que el modelo fenomenológico permite comparar la conductividad eléctrica de los sistemas mediante uno de los parámetros definidos en el modelo fenomenológico (obtenido de los ajustes lineales de las curvas I(V)). De los 3 sistemas estudiados, las bicapas GdBa_2Cu_3O_7/SrTiO_3 presentaron un mayor valor de longitud de atenuación de los portadores de carga a través de la barrera y una muy baja densidad de defectos superficiales. Las bicapas YBa_2Cu_3O_7/SrTiO_3 y Nb/Ba_0,05Sr_0,95TiO_3 permitieron validar el modelo fenomenológico propuesto para el análisis de la respuesta corriente - voltaje obtenida con el microscopio de fuerza atómica en modo conductor. La segunda parte de la tesis abarca conceptos de magnetismo y microfabricación para el desarrollo de junturas túnel magnéticas. Durante la caracterización de las películas ferromagnéticas individuales de Co_90Fe_10 (CoFe) se logró aumentar valor del campo coercitivo de films de 10 nm de espesor al incrementar la temperatura de depósito. Esto se debe a un aumento del tamaño de grano de los films. El aumento de la temperatura del sustrato durante el crecimiento influye en la morfología y las propiedades magnéticas de los films de CoFe favoreciendo la formación de granos y la pérdida del eje preferencial de magnetización. Estos resultados permitieron la fabricación de sistemas Co_90Fe_10/M_gO/Co_90Fe_10 con distintas orientaciones relativas accesibles con campo magnético para el estudio del acople magnético entre los films de CoFe. La caracterización eléctrica de estos sistemas, particularmente la respuesta corriente - voltaje obtenida con el microscopio de fuerza atómica en modo conductor, indicó que las propiedades de transporte eléctrico de las junturas presentan un alto grado de reproducibilidad. Se analizó además la inuencia del sustrato utilizado en la corriente túnel que atraviesa la barrera aislante. Por otro lado, se discuten los fenómenos relacionados a la optimización de las propiedades magnéticas de electrodos ferromagnéticos para la fabricación de junturas túnel Co_90Fe_10/MgO/Co_90Fe_10 y Co_90Fe_10/MgO /Fe_20Ni_80. En particular, se estudió el acople magnético entre capas ferromagnéticas y la inuencia del sustrato utilizado para el crecimiento de las tricapas. La optimización de los electrodos magnéticos involucró el análisis de la inuencia de la presencia de un aislante entre dos capas magnéticas en el acople de los electrodos. Se logró el desacople de films de 10 nm de Co_90Fe_10 y Fe_20Ni_80 separados por un espaciador de MgO de 2 nm. Finalmente se detallan los pasos para la fabricación de una red de junturas túnel magnéticas y su caracterización eléctrica a bajas temperaturas. El sistema estudiado fue la tricapa Co_90Fe_10 (10 nm)/M_gO (8 nm)/ Fe_20Ni_80 (10 nm) crecido sobre un sustrato de M_gO. La caracterización eléctrica confirmó la buena calidad de la junturas fabricadas. Las junturas obtenidas presentaron un comportamiento altamente resistivo (~ MΩ). Las mediciones de la corriente túnel en función de la temperatura permitieron descartar la presencia de pinholes en la barrera. El transporte de los portadores de carga es por efecto túnel a través de la barrera aislante. Las curvas de conductancia diferencial permitieron calcular el valor medio de la altura de la barrera de potencial (φ = 3.1 eV) a partir del modelo de Brinkman. Los resultados obtenidos en cada uno de los capítulos se complementan y son relevantes para la optimización de junturas túnel, debido a que brindan información crítica para su correcto funcionamiento. En la presente tesis se lograron obtener los primeros avances para la fabricación de arreglos de junturas túnel que permitan el desarrollo de dispositivos.

Air sensitivity of MoS2, MoSe2, MoTe2, HfS2 and HfSe2

A surface sensitivity study was performed on different transition-metal dichalcogenides (TMDs) under ambient conditions in order to understand which material is the most suitable for future device applications. Initially, Atomic Force Microscopy and Scanning Electron Microscopy studies were carried out over a period of 27 days on mechanically exfoliated flakes of 5 different TMDs, namely, MoS2, MoSe2, MoTe2, HfS2, and HfSe2. The most reactive were MoTe2 and HfSe2. HfSe2, in particular, showed surface protrusions after ambient exposure, reaching a height and width of approximately 60 nm after a single day. This study was later supplemented by Transmission Electron Microscopy (TEM) cross-sectional analysis, which showed hemispherical-shaped surface blisters that are amorphous in nature, approximately 180–240 nm tall and 420–540 nm wide, after 5 months of air exposure, as well as surface deformation in regions between these structures, related to surface oxidation. An X-ray photoelectron spectroscopy study of atmosphere exposed HfSe2 was conducted over various time scales, which indicated that the Hf undergoes a preferential reaction with oxygen as compared to the Se. Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy showed that the blisters are Se-rich; thus, it is theorised that HfO2 forms when the HfSe2 reacts in ambient, which in turn causes the Se atoms to be aggregated at the surface in the form of blisters. Overall, it is evident that air contact drastically affects the structural properties of TMD materials. This issue poses one of the biggest challenges for future TMD-based devices and technologies.