Les tests de causalité en variance entre deux séries chronologiques multivariées

Les modèles de séries chronologiques avec variances conditionnellement hétéroscédastiques sont devenus quasi incontournables afin de modéliser les séries chronologiques dans le contexte des données financières. Dans beaucoup d'applications, vérifier l'existence d'une relation entre deux séries chronologiques représente un enjeu important. Dans ce mémoire, nous généralisons dans plusieurs directions et dans un cadre multivarié, la procédure dévéloppée par Cheung et Ng (1996) conçue pour examiner la causalité en variance dans le cas de deux séries univariées. Reposant sur le travail de El Himdi et Roy (1997) et Duchesne (2004), nous proposons un test basé sur les matrices de corrélation croisée des résidus standardisés carrés et des produits croisés de ces résidus. Sous l'hypothèse nulle de l'absence de causalité en variance, nous établissons que les statistiques de test convergent en distribution vers des variables aléatoires khi-carrées. Dans une deuxième approche, nous définissons comme dans Ling et Li (1997) une transformation des résidus pour chaque série résiduelle vectorielle. Les statistiques de test sont construites à partir des corrélations croisées de ces résidus transformés. Dans les deux approches, des statistiques de test pour les délais individuels sont proposées ainsi que des tests de type portemanteau. Cette méthodologie est également utilisée pour déterminer la direction de la causalité en variance. Les résultats de simulation montrent que les tests proposés offrent des propriétés empiriques satisfaisantes. Une application avec des données réelles est également présentée afin d'illustrer les méthodes

Développement d'outils de surveillance biologique pour l'évaluation des risques à la santé des travailleurs en arboriculture et en viticulture exposés aux fongicides

De nombreux travailleurs utilisent le captan et le folpet comme fongicides en agriculture, mais leur exposition n’est pas toujours mesurée de manière spécifique et précise. La surveillance biologique est un excellent outil à cet effet puisqu’elle permet de quantifier l’exposition réelle. Toutefois, la majorité des connaissances toxicologiques pour ces fongicides proviennent d’études sur les animaux, et les données chez l’humain sont limitées. Le but du présent projet est donc de développer des outils de surveillance biologique pour évaluer l’exposition de travailleurs au captan et au folpet. Dans cette perspective, le projet a été subdivisé en trois parties complémentaires, soit i) de développer des méthodes analytiques spécifiques pour quantifier les biomarqueurs d’intérêt du captan, à savoir le tétrahydrophtalimide (THPI), et du folpet, à savoir le phtalimide (PI) et l’acide phtalique, dans le plasma et l’urine; ii) de déterminer la toxicocinétique des deux fongicides en exposant des volontaires de façon aigüe à de faibles doses de captan ou de folpet par voie orale et cutanée dans des conditions semi-contrôlées et en quantifiant les biomarqueurs dans chacune des deux matrices, excepté l’acide phtalique qui a été mesuré seulement dans l’urine; iii) de valider les biomarqueurs d’exposition sélectionnés et d’évaluer l’exposition réelle des travailleurs et les voies prédominantes d’exposition au captan et au folpet en collectant des données biologiques chez des travailleurs en arboriculture et en viticulture lors d’activités de traitement et d’effeuillage pendant sept jours consécutifs. Selon ces travaux, le THPI et le PI sont deux biomarqueurs valides et spécifiques pour quantifier l’exposition au captan et au folpet, respectivement, chez l’humain. En effet, les méthodes développées pour ces deux métabolites sont robustes avec des limites de détection plus sensibles que celles rapportées dans la littérature, un taux de recouvrement de 90% pour le THPI et de 75% pour le PI, une très bonne linéarité (R2>0,99) et une bonne stabilité avec des variations intra- et inter-journalières faibles (RSD<15%). Elles ont permis de déterminer les profils cinétiques des deux métabolites chez les volontaires et chez les travailleurs. Ces derniers indiquent d’ailleurs une élimination rapide, avec une demi-vie d’élimination dans l’urine de 11,7 h et 18,7 h pour le THPI et de 27,3 h et 28,8 h pour le PI, respectivement après une absorption par voie orale et cutanée, ainsi qu’une faible absorption cutanée lorsque les valeurs sont comparées pour les deux voies d’exposition. Des profils parallèles sont aussi observés entre le PI et l’acide phtalique pour les volontaires et les agriculteurs, mais le folpet se retrouve davantage métabolisé sous forme d’acide phtalique que de PI. Quant à l’étude des agriculteurs, elle montre que la voie principale d’exposition de ces travailleurs est la voie cutanée. Il est aussi souligné qu’il est important 1) de favoriser les collectes d’urines complètes sur 24 h au urines ponctuelles, 2) de mesurer plusieurs métabolites, et 3) d’associer les données de surveillance biologique à la toxicocinétique. Ainsi, les connaissances acquises par cette étude peuvent s’appliquer à d’autres fongicides, voire d’autres substances.

Sur la validation des modèles de séries chronologiques spatio-temporelles multivariées

Dans ce mémoire, nous avons utilisé le logiciel R pour la programmation.

Le rôle des fréquences spatiales dans l’effet d’encombrement en identification de lettres

L’effet d’encombrement, qui nous empêche d’identifier correctement un stimulus visuel lorsqu’il est entouré de flanqueurs, est omniprésent à travers une grande variété de classes de stimuli. L’excentricité du stimulus cible ainsi que la distance cible-flanqueur constituent des facteurs fondamentaux qui modulent l’effet d’encombrement. La similarité cible-flanqueur semble également contribuer à l’ampleur de l’effet d’encombrement, selon des données obtenues avec des stimuli non-linguistiques. La présente étude a examiné ces trois facteurs en conjonction avec le contenu en fréquences spatiales des stimuli, dans une tâche d’identification de lettres. Nous avons présenté des images filtrées de lettres à des sujets non-dyslexiques exempts de troubles neurologiques, tout en manipulant l’excentricité de la cible ainsi que la similarité cible-flanqueurs (selon des matrices de confusion pré-établies). Quatre types de filtrage de fréquences spatiales ont été utilisés : passe-bas, passe-haut, à large bande et mixte (i.e. élimination des fréquences moyennes, connues comme étant optimales pour l’identification de lettres). Ces conditions étaient appariées en termes d’énergie de contraste. Les sujets devaient identifier la lettre cible le plus rapidement possible en évitant de commettre une erreur. Les résultats démontrent que la similarité cible-flanqueur amplifie l’effet d’encombrement, i.e. l’effet conjoint de distance et d’excentricité. Ceci étend les connaissances sur l’impact de la similarité sur l’encombrement à l’identification visuelle de stimuli linguistiques. De plus, la magnitude de l’effet d’encombrement est plus grande avec le filtre passe-bas, suivit du filtre mixte, du filtre passe-haut et du filtre à large bande, avec différences significatives entre les conditions consécutives. Nous concluons que : 1- les fréquences spatiales moyennes offrent une protection optimale contre l’encombrement en identification de lettres; 2- lorsque les fréquences spatiales moyennes sont absentes du stimulus, les hautes fréquences protègent contre l’encombrement alors que les basses fréquences l’amplifient, probablement par l’entremise de leur impact opposé quant la disponibilité de l’information sur les caractéristiques distinctives des stimul.

Inter and intra-specific differences in medicinal plant use for the treatment of type II diabetes symptoms by the Cree Elders of Eeyou Istchee (QC)

Au Canada, nous remarquons une prédominance du diabète de type 2 au sein des communautés autochtones. Une approche ethnobotanique est utilisée en collaboration avec la Nation Crie de Eeyou Istchee afin de déterminer quels traitements à base de plantes peuvent être utilisés pour contrer les différentes conditions qui, collectivement, forment le diabète. Les pharmacopées de deux communautés cries, soit celles de Waskaganish et de Nemaska, ont été établies puis comparées à celles de étudiées antérieurement : communautés Whapmagoostui et Mistissini. Malgré les différences géographiques de ces groupes, leurs utilisations sont majoritairement semblables, avec pour seule exception le contraste entre les communautés de Nemaska et de Whapmagoostui. De plus, nous avons complété l’évaluation du taux cytoprotecteur des aiguilles, de l’écorce et des cônes de l’épinette noire (Picea mariana). Les extraits provenant de tous les organes des plantes démontrent une protection qui dépend de la concentration. La réponse spécifique d’organes peut varier selon l’habitat; ainsi, les plantes poussant dans les tourbières ou dans les forêts, sur le littoral ou à des terres l’intérieur démontrent des différences quant à leur efficacité. Bref, l’écorce démontre une relation dose-effet plus forte dans la forêt littorale, tandis que les aiguilles n’indiquent pas de changements significatifs selon leur environnement de croissance. La bioactivité observée démontre une corrélation avec le contenu phénolique et non avec l’activité de l’agent antioxydant. Ces résultats contribuent à péciser les activités antidiabétiques des plantes de la forêt boréale canadienne, telles qu’identifiées au niveau cellulaire par les guérisseurs Cries.

Monocouches peptidiques auto-assemblées et applications dans le domaine des biocapteurs de résonance de plasmon de surfaces

Ces travaux visent à étendre les applications de la résonance de plasmons de surface (SPR) L’objectif est d’offrir des outils diagnostics plus rapides, efficaces et simple d’utilisation pour diagnostiquer ou effectuer le suivi de conditions cliniques. Pour se faire, un nouveau type d’instrumentation SPR basé sur l’utilisation d’un prisme d’inversion (dove) a permis d’atteindre une limite de détection (LOD) de 10-6 unité d’indice de réfraction (RIU), une valeur comparable aux instruments commerciaux complexes tout en demeurant peu dispendieux, robuste et simple d’utilisation. Les travaux présentés dans cet ouvrage visent, dans un second temps, à réduire les interactions nonspécifiques (NSB) entre la surface des biocapteurs SPR et les composants de la matrice biologique complexe telles que: l’urine, le lysat cellulaire, le sérum et le sang. Ces dernières induisent des réponses empêchant l’utilisation de biocapteurs SPR en milieux complexes. Les acides aminés (AA) offrent une grande variété de propriétés physico-chimiques permettant la mise au point de monocouches auto-assemblées (SAM) aux propriétés diverses. Initialement, 19 des 20 acides aminés naturels ont été attachés à l’acide 3-mercaptopropionique (3-MPA) formant des SAMs peptidomimétiques. La quantité d’interactions nonspécifiques engendrées par ces différentes surfaces a été mesurée en exposant ces surfaces au sérum sanguin bovin complet variant de 400 ng/cm² jusqu’à 800 ng/cm². La détection à l’aide de ces surfaces de la β-lactamase (une enzyme responsable de la résistance aux antibiotiques au niveau μM) a démontré la possibilité d’employer ces surfaces pour bâtir des biocapteurs SPR. Des peptides de longueur allant de 2 à 5 résidus attachés à 3-MPA ont été synthétisés sur support solide. Cette étude a démontré que l’augmentation de la longueur des peptides formés d’AA résistants aux NBS accroit leur résistance jusqu’à 5 résidus. Le composé le plus performant de ce type (3-MPA-(Ser)5-OH) a permis d’atteindre 180 ng/cm². Cette valeur est similaire à celle des meilleures surfaces disponibles commercialement, notamment les surfaces de polyethylène glycol (PEG) à 100 ng/cm². Des surfaces de 3-MPA-(Ser)5-OH ont permis l’étalonnage de la β-lactamase et sa quantification directe dans un lysat cellulaire. La LOD pour ces biocapteurs est de 10 nM. Une troisième génération de surfaces peptidiques binaires a permis la réduction de la NSB jusqu’à un niveau de 23±10 ng/cm² une valeur comparable aux meilleures surfaces disponibles. Ces surfaces ont permis l’étalonnage d’un indicateur potentiel du cancer la metalloprotéinase-3 de matrice (MMP-3). Les surfaces formées de peptides binaires (3-MPA-H3D2-OH) ont permis la quantification directe de la MMP-3 dans le sérum sanguin complet. Une quatrième génération de surfaces peptidiques a permis de réduire davantage le niveau de NSB jusqu’à une valeur de 12 ± 11 ng/cm². Ces surfaces ont été modifiées en y attachant une terminaison de type acide nitriloacétique (NTA) afin d’y attacher des biomolécules marquées par six résidus histidines terminaux. Ces surfaces ont permis le développement d’une méthode rapide de balayage des ligands ciblant le « cluster of differenciation-36 » (CD36). L’étude d’électroformation des monocouches de peptide a permis de déterminer les conditions de formation optimales d’une couche de 3-MPA-HHHDD-OH permettant ainsi la formation de monocouches résistantes au NSB en moins de 6 minutes en appliquant un potentiel de formation de 200mV vs Ag/AgCl.

Développement de papier bioactif par couchage à grande échelle d’enzymes immobilisées par microencapsulation

L’objectif principal de cette recherche est de contribuer au développement de biocapteurs commerciaux utilisant des surfaces de papier comme matrices d’immobilisation, capables de produire un signal colorimétrique perceptible dans les limites sensorielles humaines. Ce type de biocapteur, appelé papier bioactif, pourrait servir par exemple à la détection de substances toxiques ou d’organismes pathogènes. Pour atteindre l’objectif énoncé, ce travail propose l’utilisation de systèmes enzymatiques microencapsulés couchés sur papier. Les enzymes sont des catalyseurs biologiques dotés d’une haute sélectivité, et capables d'accélérer la vitesse de certaines réactions chimiques spécifiques jusqu’à des millions des fois. Les enzymes sont toutefois des substances très sensibles qui perdent facilement leur fonctionnalité, raison pour laquelle il faut les protéger des conditions qui peuvent les endommager. La microencapsulation est une technique qui permet de protéger les enzymes sans les isoler totalement de leur environnement. Elle consiste à emprisonner les enzymes dans une sphère poreuse de taille micrométrique, faite de polymère, qui empêche l’enzyme de s’echapper, mais qui permet la diffusion de substrats à l'intérieur. La microencapsulation utilisée est réalisée à partir d’une émulsion contenant un polymère dissous dans une phase aqueuse avec l’enzyme désirée. Un agent réticulant est ensuite ajouté pour provoquer la formation d'un réseau polymérique à la paroi des gouttelettes d'eau dans l'émulsion. Le polymère ainsi réticulé se solidifie en enfermant l’enzyme à l'intérieur de la capsule. Par la suite, les capsules enzymatiques sont utilisées pour donner au papier les propriétés de biocapteur. Afin d'immobiliser les capsules et l'enzyme sur le papier, une méthode courante dans l’industrie du papier connu sous le nom de couchage à lame est utilisée. Pour ce faire, les microcapsules sont mélangées avec une sauce de couchage qui sera appliquée sur des feuilles de papier. Les paramètres de viscosité i de la sauce et ceux du couchage ont été optimisés afin d'obtenir un couchage uniforme répondant aux normes de l'industrie. Les papiers bioactifs obtenus seront d'abord étudiés pour évaluer si les enzymes sont toujours actives après les traitements appliqués; en effet, tel que mentionné ci-dessus, les enzymes sont des substances très sensibles. Une enzyme très étudiée et qui permet une évaluation facile de son activité, connue sous le nom de laccase, a été utilisée. L'activité enzymatique de la laccase a été évaluée à l’aide des techniques analytiques existantes ou en proposant de nouvelles techniques d’analyse développées dans le laboratoire du groupe Rochefort. Les résultats obtenus démontrent la possibilité d’inclure des systèmes enzymatiques microencapsulés sur papier par couchage à lame, et ce, en utilisant des paramètres à grande échelle, c’est à dire des surfaces de papier de 0.75 x 3 m2 modifiées à des vitesses qui vont jusqu’à 800 m/min. Les biocapteurs ont retenu leur activité malgré un séchage par évaporation de l’eau à l’aide d’une lampe IR de 36 kW. La microencapsulation s’avère une technique efficace pour accroître la stabilité d’entreposage du biocapteur et sa résistance à l’exposition au NaN3, qui est un inhibiteur connu de ce biocapteur. Ce projet de recherche fait partie d'un effort national visant à développer et à mettre sur le marché des papiers bioactifs; il est soutenu par Sentinel, un réseau de recherche du CRSNG.

Estimation bayésienne nonparamétrique de copules

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Contributions dans l'analyse des modèles vectoriels de séries chronologiques saisonnières et périodiques

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Développement d’une nouvelle méthode d’analyse multi-résidus par LDTD/APCI-MS/MS pour la quantification de pesticides et de produits pharmaceutiques dans les eaux usées

Une nouvelle méthode d'extraction en phase solide (SPE) couplée à une technique d'analyse ultrarapide a été développée pour la détermination simultanée de neuf contaminants émergents (l'atrazine, le déséthylatrazine, le 17(béta)-estradiol, l'éthynylestradiol, la noréthindrone, la caféine, la carbamazépine, le diclofénac et le sulfaméthoxazole) provenant de différentes classes thérapeutiques et présents dans les eaux usées. La pré-concentration et la purification des échantillons a été réalisée avec une cartouche SPE en mode mixte (Strata ABW) ayant à la fois des propriétés échangeuses de cations et d'anions suivie d'une analyse par une désorption thermique par diode laser/ionisation chimique à pression atmosphérique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LDTD-APCI-MS/MS). La LDTD est une nouvelle méthode d'introduction d'échantillon qui réduit le temps total d'analyse à moins de 15 secondes par rapport à plusieurs minutes avec la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem traditionnelle (LC-MS/MS). Plusieurs paramètres SPE ont été évalués dans le but d'optimiser l'efficacité de récupération lors de l'extraction des analytes provenant des eaux usées, tels que la nature de la phase stationnaire, le débit de chargement, le pH d'extraction, le volume et la composition de la solution de lavage et le volume de l'échantillon initial. Cette nouvelle méthode a été appliquée avec succès à de vrais échantillons d'eaux usées provenant d'un réservoir de décantation primaire. Le recouvrement des composés ciblés provenant des eaux usées a été de 78 à 106%, la limite de détection a été de 30 à 122 ng L-1, alors que la limite de quantification a été de 88 à 370 ng L-1. Les courbes d'étalonnage dans les matrices d'eaux usées ont montré une bonne linéarité (R2 > 0,991) pour les analytes cibles ainsi qu’une précision avec un coefficient de variance inférieure à 15%.

La compétence en emploi peut-elle prédire la santé psychologique des enseignants?

La présente thèse de doctorat porte sur la relation entre la santé psychologique au travail, les besoins fondamentaux et la compétence en emploi. En plus de valider un questionnaire de compétences en emploi (QCE), cette thèse propose que les compétences en emploi puissent prédire la santé psychologique au travail par la satisfaction des besoins fondamentaux dans le domaine de l’enseignement. Le premier article a pour objectif de présenter la conception et la validation de l’instrument de mesure des compétences en emploi dans le domaine de l’enseignement. Une première étape dans notre étude a permis l’identification de trois solutions factorielles possibles : structure à un seul facteur, structure à deux facteurs et structure à un facteur de deuxième ordre. Les matrices des corrélations des énoncés étaient fiables, se prêtaient bien à l’analyse factorielle exploratoire et présentaient de bonnes cohérences internes. La deuxième étape de notre étude a été de type confirmatif. Chacune des trois solutions factorielles proposées a été analysée, ce qui a permis l’identification du modèle le mieux ajusté compte tenu des seuils empiriques des indices retenus pour l’analyse par équations structurelles. L’étude réalisée sur un échantillon d’enseignants québécois démontre que nous pouvons conclure aux bonnes qualités psychométriques de l’instrument analysé. Les limites et les apports de cette étude seront aussi présentés. Le deuxième article examine les liens entre les compétences en emploi dans le domaine de l’enseignement, la santé psychologique au travail et la satisfaction des trois besoins fondamentaux (autonomie, compétence et affiliation). Un modèle de médiation est testé par des analyses de modélisation par équations structurelles. Dans ce modèle, on considère que la satisfaction des trois besoins fondamentaux (autonomie, compétence et affiliation sociale) agisse comme médiateur dans la relation entre les compétences en emploi et la santé psychologique au travail. Une relation de médiation partielle (Baron & Kenny, 1986) a été trouvée dans notre échantillon, en utilisant l’analyse de rééchantillonnage par « bootstrap », dans le cadre de la modélisation par équations structurelles. Les limites de la recherche, ainsi que des suggestions de recherches futures seront proposées.

Estimation of State Space Models and Stochastic Volatility

Ma thèse est composée de trois chapitres reliés à l'estimation des modèles espace-état et volatilité stochastique. Dans le première article, nous développons une procédure de lissage de l'état, avec efficacité computationnelle, dans un modèle espace-état linéaire et gaussien. Nous montrons comment exploiter la structure particulière des modèles espace-état pour tirer les états latents efficacement. Nous analysons l'efficacité computationnelle des méthodes basées sur le filtre de Kalman, l'algorithme facteur de Cholesky et notre nouvelle méthode utilisant le compte d'opérations et d'expériences de calcul. Nous montrons que pour de nombreux cas importants, notre méthode est plus efficace. Les gains sont particulièrement grands pour les cas où la dimension des variables observées est grande ou dans les cas où il faut faire des tirages répétés des états pour les mêmes valeurs de paramètres. Comme application, on considère un modèle multivarié de Poisson avec le temps des intensités variables, lequel est utilisé pour analyser le compte de données des transactions sur les marchés financières. Dans le deuxième chapitre, nous proposons une nouvelle technique pour analyser des modèles multivariés à volatilité stochastique. La méthode proposée est basée sur le tirage efficace de la volatilité de son densité conditionnelle sachant les paramètres et les données. Notre méthodologie s'applique aux modèles avec plusieurs types de dépendance dans la coupe transversale. Nous pouvons modeler des matrices de corrélation conditionnelles variant dans le temps en incorporant des facteurs dans l'équation de rendements, où les facteurs sont des processus de volatilité stochastique indépendants. Nous pouvons incorporer des copules pour permettre la dépendance conditionnelle des rendements sachant la volatilité, permettant avoir différent lois marginaux de Student avec des degrés de liberté spécifiques pour capturer l'hétérogénéité des rendements. On tire la volatilité comme un bloc dans la dimension du temps et un à la fois dans la dimension de la coupe transversale. Nous appliquons la méthode introduite par McCausland (2012) pour obtenir une bonne approximation de la distribution conditionnelle à posteriori de la volatilité d'un rendement sachant les volatilités d'autres rendements, les paramètres et les corrélations dynamiques. Le modèle est évalué en utilisant des données réelles pour dix taux de change. Nous rapportons des résultats pour des modèles univariés de volatilité stochastique et deux modèles multivariés. Dans le troisième chapitre, nous évaluons l'information contribuée par des variations de volatilite réalisée à l'évaluation et prévision de la volatilité quand des prix sont mesurés avec et sans erreur. Nous utilisons de modèles de volatilité stochastique. Nous considérons le point de vue d'un investisseur pour qui la volatilité est une variable latent inconnu et la volatilité réalisée est une quantité d'échantillon qui contient des informations sur lui. Nous employons des méthodes bayésiennes de Monte Carlo par chaîne de Markov pour estimer les modèles, qui permettent la formulation, non seulement des densités a posteriori de la volatilité, mais aussi les densités prédictives de la volatilité future. Nous comparons les prévisions de volatilité et les taux de succès des prévisions qui emploient et n'emploient pas l'information contenue dans la volatilité réalisée. Cette approche se distingue de celles existantes dans la littérature empirique en ce sens que ces dernières se limitent le plus souvent à documenter la capacité de la volatilité réalisée à se prévoir à elle-même. Nous présentons des applications empiriques en utilisant les rendements journaliers des indices et de taux de change. Les différents modèles concurrents sont appliqués à la seconde moitié de 2008, une période marquante dans la récente crise financière.

Devenir environnemental des antidépresseurs dans les rejets urbains par chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem

Les troubles reliés à la dépression, l’épuisement professionnel et l’anxiété sont de plus en plus répandus dans notre société moderne. La consommation croissante d’antidépresseurs dans les différents pays du monde est responsable de la récente détection de résidus à l’état de traces dans les rejets urbains municipaux. Ainsi, ces substances dites « émergentes » qui possèdent une activité pharmacologique destinée à la régulation de certains neurotransmetteurs dans le cerveau suscitent maintenant de nombreuses inquiétudes de la part de la communauté scientifique. L’objectif principal de ce projet de doctorat a été de mieux comprendre le devenir de plusieurs classes d’antidépresseurs présents dans diverses matrices environnementales (i.e. eaux de surfaces, eaux usées, boues de traitement, tissus biologiques) en développant de nouvelles méthodes analytiques fiables capables de les détecter, quantifier et confirmer par chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-QqQMS, LC-QqToFMS). Une première étude complétée à la station d’épuration de la ville de Montréal a permis de confirmer la présence de six antidépresseurs et quatre métabolites N-desmethyl dans les affluents (2 - 330 ng L-1). Pour ce traitement primaire (physico-chimique), de faibles taux d’enlèvement (≤ 15%) ont été obtenus. Des concentrations d’antidépresseurs atteignant près de 100 ng L-1 ont également été détectées dans le fleuve St-Laurent à 0.5 km du point de rejet de la station d’épuration. Une seconde étude menée à la même station a permis l’extraction sélective d’antidépresseurs dans trois tissus (i.e. foie, cerveau et filet) de truites mouchetées juvéniles exposées à différentes concentrations d’effluent dilué traité et non-traité à l’ozone. Un certain potentiel de bioaccumulation dans les tissus (0.08-10 ng g-1) a été observé pour les spécimens exposés à l’effluent non-traité (20% v/v) avec distribution majoritaire dans le foie et le cerveau. Une intéressante corrélation a été établie entre les concentrations de trois antidépresseurs dans le cerveau et l’activité d’un biomarqueur d’exposition (i.e. pompe N/K ATPase impliquée dans la régulation de la sérotonine) mesurée à partir de synaptosomes de truites exposées aux effluents. Une investigation de l’efficacité de plusieurs stations d’épuration canadiennes opérant différents types de traitements a permis de constater que les traitements secondaires (biologiques) étaient plus performants que ceux primaires (physico-chimiques) pour enlever les antidépresseurs (taux moyen d’enlèvement : 30%). Les teneurs les plus élevées dans les boues traitées (biosolides) ont été obtenues avec le citalopram (1033 ng g-1), la venlafaxine (833 ng g-1) et l’amitriptyline (78 ng g-1). Des coefficients de sorption expérimentaux (Kd) calculés pour chacun des antidépresseurs ont permis d’estimer une grande sorption des composés sertraline, desméthylsertraline, paroxetine et fluoxetine sur les solides (log Kd > 4). Finalement, un excellent taux d’enlèvement moyen de 88% a été obtenu après ozonation (5 mg L-1) d’un effluent primaire. Toutefois, la caractérisation de nouveaux sous-produits N-oxyde (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) par spectrométrie de masse à haute résolution (LC-QqToFMS) dans l’effluent traité à l’ozone a mis en lumière la possibilité de formation de multiples composés polaires de toxicité inconnue.

Study on the activation of the biceps brachii compartments in normal subjects

Les prothèses myoélectriques modernes peuvent être dotées de plusieurs degrés de liberté ce qui nécessite plusieurs signaux musculaires pour en exploiter pleinement les capacités. Pour obtenir plus de signaux, il nous a semblé prometteur d'expérimenter si les 6 compartiments du biceps brachial pouvaient être mis sous tension de façon volontaire et obtenir ainsi 6 signaux de contrôle au lieu d'un seul comme actuellement. Des expériences ont donc été réalisées avec 10 sujets normaux. Des matrices d'électrodes ont été placées en surface au-dessus du chef court et long du biceps pour recueillir les signaux électromyographiques (EMG) générés par le muscle lors de contractions effectuées alors que les sujets étaient soit assis, le coude droit fléchi ~ 100 ° ou debout avec le bras droit tendu à l'horizontale dans le plan coronal (sur le côté). Dans ces deux positions, la main était soit en supination, soit en position neutre, soit en pronation. L'amplitude des signaux captés au-dessus du chef court du muscle a été comparée à ceux obtenus à partir du chef long. Pour visualiser la forme du biceps sous les électrodes l'imagerie ultrasonore a été utilisée. En fonction de la tâche à accomplir, l'activité EMG a était plus importante soit dans un chef ou dans l'autre. Le fait de pouvoir activer préférentiellement l'un des 2 chefs du biceps, même si ce n'est pas encore de façon complètement indépendante, suggère que l'utilisation sélective des compartiments pourrait être une avenue possible pour faciliter le contrôle des prothèses myoélectriques du membre supérieur.

Detection and quantification of staphylococcus aureus enterotoxin B in food product using isotopic dilution techniques and mass spectrometry

L’entérotoxine B staphylococcique (SEB) est une toxine entérique hautement résistante à la chaleur et est responsable de plus de 50 % des cas d’intoxication d’origine alimentaire par une entérotoxine. L’objectif principal de ce projet de maîtrise est de développer et valider une méthode basée sur des nouvelles stratégies analytiques permettant la détection et la quantification de SEB dans les matrices alimentaires. Une carte de peptides tryptiques a été produite et 3 peptides tryptiques spécifiques ont été sélectionnés pour servir de peptides témoins à partir des 9 fragments protéolytiques identifiés (couverture de 35 % de la séquence). L’anhydride acétique et la forme deutérée furent utilisés afin de synthétiser des peptides standards marqués avec un isotope léger et lourd. La combinaison de mélanges des deux isotopes à des concentrations molaires différentes fut utilisée afin d’établir la linéarité et les résultats ont démontré que les mesures faites par dilution isotopique combinée au CL-SM/SM respectaient les critères généralement reconnus d’épreuves biologiques avec des valeurs de pente près de 1, des valeurs de R2 supérieure à 0,98 et des coefficients de variation (CV%) inférieurs à 8 %. La précision et l’exactitude de la méthode ont été évaluées à l’aide d’échantillons d’homogénat de viande de poulet dans lesquels SEB a été introduite. SEB a été enrichie à 0,2, 1 et 2 pmol/g. Les résultats analytiques révèlent que la méthode procure une plage d’exactitude de 84,9 à 91,1 %. Dans l’ensemble, les résultats présentés dans ce mémoire démontrent que les méthodes protéomiques peuvent être utilisées efficacement pour détecter et quantifier SEB dans les matrices alimentaires. Mots clés : spectrométrie de masse; marquage isotopique; protéomique quantitative; entérotoxines