Electronic energy transfer processes and charge carrier transport in pi-conjugated polymers

Conjugated polymers have attracted tremendous academical and industrial research interest over the past decades due to the appealing advantages that organic / polymeric materials offer for electronic applications and devices such as organic light emitting diodes (OLED), organic field effect transistors (OFET), organic solar cells (OSC), photodiodes and plastic lasers. The optimization of organic materials for applications in optoelectronic devices requires detailed knowledge of their photophysical properties, for instance energy levels of excited singlet and triplet states, excited state decay mechanisms and charge carrier mobilities. In the present work a variety of different conjugated (co)polymers, mainly polyspirobifluorene- and polyfluorene-type materials, was investigated using time-resolved photoluminescence spectroscopy in the picosecond to second time domain to study their elementary photophysical properties and to get a deeper insight into structure-property relationships. The experiments cover fluorescence spectroscopy using Streak Camera techniques as well as time-delayed gated detection techniques for the investigation of delayed fluorescence and phosphorescence. All measurements were performed on the solid state, i.e. thin polymer films and on diluted solutions. Starting from the elementary photophysical properties of conjugated polymers the experiments were extended to studies of singlet and triplet energy transfer processes in polymer blends, polymer-triplet emitter blends and copolymers. The phenomenon of photonenergy upconversion was investigated in blue light-emitting polymer matrices doped with metallated porphyrin derivatives supposing an bimolecular annihilation upconversion mechanism which could be experimentally verified on a series of copolymers. This mechanism allows for more efficient photonenergy upconversion than previously reported for polyfluorene derivatives. In addition to the above described spectroscopical experiments, amplified spontaneous emission (ASE) in thin film polymer waveguides was studied employing a fully-arylated poly(indenofluorene) as the gain medium. It was found that the material exhibits a very low threshold value for amplification of blue light combined with an excellent oxidative stability, which makes it interesting as active material for organic solid state lasers. Apart from spectroscopical experiments, transient photocurrent measurements on conjugated polymers were performed as well to elucidate the charge carrier mobility in the solid state, which is an important material parameter for device applications. A modified time-of-flight (TOF) technique using a charge carrier generation layer allowed to study hole transport in a series of spirobifluorene copolymers to unravel the structure-mobility relationship by comparison with the homopolymer. Not only the charge carrier mobility could be determined for the series of polymers but also field- and temperature-dependent measurements analyzed in the framework of the Gaussian disorder model showed that results coincide very well with the predictions of the model. Thus, the validity of the disorder concept for charge carrier transport in amorphous glassy materials could be verified for the investigated series of copolymers.

Discotic materials for organic electronics

Die Kontrolle der ausgeprägten Aggregationsfähigkeit von alkylsubstituierten Hexa-peri-hexabenzocoronenen (HBC) wurde durch die Reduktion der intermolekularen Wechselwirkungen erreicht. Sterisch anspruchsvolle, verzweigte Alkylketten, mit einem Verzweigungspunkt naher des aromatischen Kerns, wurden in die Corona der aromatischen Scheiben eingebracht und verleihen den Derivaten Schmelzbarkeit ohne thermische Zersetzung. Dies erlaubte eine kostengünstige Verarbeitungstechniken direkt aus der Schmelze wie z.B. Zonenschmelzen, um uniaxial organisierte makroskopische Filme zu erhalten. Abhängig von dem sterischen Anspruch, der durch die Seitenkette erzeugt wird, wurden unterschiedliche molekulare Orientierungen auf Oberflächen erhalten, was eine wichtige Voraussetzung ist, um diskotische Materialien in elektronische Bauteile zu implementieren. Eine weitere Voraussetzung sind hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten und Ladungsträgerlebenszeiten in den Halbleitermaterialien, die mit time-resolved pulse-radiolysis microwave conductivity (TR-PRMC) und time-of-flight (TOF) auch für die synthetisieren Materialien bestimmt wurden. Die neuen Materialien zeigten bereits in organischen Solarzellen gute Leistungen. Den Einfluss des Perimeters auf die elektronischen Eigenschaften der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAKs) wurde theoretisch vorhergesagt und in dieser Arbeit durch die Synthese einer homologe Serie von PAKs experimentell bestätigt. Geht man von der „arm-chair“ Peripherie des HBC sukzessive zu einer partiellen „zickzack“ Peripherie, so findet man eine Abhängigkeit der elektronischen Banden von Symmetrie und Größe des aromatischen Systems. Die spontan ausgebildete Überstruktur dieser Derivate zeigte eine Abhängigkeit von Substitutionsmuster und der Natur der Alkylketten. Zusammenfassend wurden neben der Synthese von neuartigen Materialien für den Einsatz in der organischen Elektronik Synthesen entwickelt, die eine vereinfachte Funktionalisierung von ausgedehnten PAKs ermöglicht. Diese Konzepte erlauben eine Justierung der molekularen und supramolekularen Eigenschaften, eines der wichtigsten Voraussetzungen für den Einsatz von Materialien in elektronischen Bauelementen.

Determinazione dei composti fenolici in succhi di melograno

Negli ultimi anni, affianco ai succhi di frutta “classici” è sempre più importante la produzione di “nuovi succhi” che vengono formulati a partire da frutta non convenzionalmente utilizzata per la produzione di succo. Un esempio particolare è il melograno, ricco di sostanze come ellagitannini, antociani e altri derivati dell’acido gallico ed ellagico. Al melograno sono state attribuite differenti attività biologiche tra le quali effetti benefici a livello cardiovascolare ed intestinale, attività di prevenzione del cancro e altre patologie neurodegenarative. Non è ancora chiaro quali siano i costituenti che dimostrano avere tali proprietà. L’alto potere antiossidante degli ellagitannini ha fatto supporre che fossero essi stessi i responsabili di alcune attività benefiche. Tuttavia, è stato dimostrato che la loro biodisponibilità è molto bassa, in particolare, alcuni studi hanno dimostrato che essi vengono trasformati dalla flora batterica intestinale in urolitine, che, in quella forma, possono essere assorbiti nell’intestino. Per questo motivo si pensa che questi composti, formati a partire dai tannini, presenti nel melograno, siano i responsabili dell’attività. Questo lavoro sperimentale si colloca all’interno del progetto finanziato dalla Regione Emilia-Romagna; in particolare fa parte dell’OR4 “componenti alimentari che concorrano al mantenimento di uno stato di benessere fisico e riduca il rischio di contrarre malattie”. In questo lavoro sperimentale sono stati analizzati succhi di melograno ottenuti da arilli, i semi del melograno, di cultivar e provenienze geografiche diverse. Lo scopo è quello di mettere a punto metodiche analitiche strumentali avanzate (HPLC-ESI-TOF-MS) per la determinazione di antociani e altri composti fenolici nei succhi oggetto della sperimentazione e di identificare i composti presenti nei diversi campioni. La possibilità di utilizzare un analizzatore di massa come il TOF, infatti, permetterà di avere un’ottima accuratezza/sicurezza nell’identificazione dei composti fenolici nei campioni in esame. I metodi messi a punto verranno poi utilizzati per la determinazione dei composti fenolici nei diversi succhi di melograno.

Studio di espressione e funzione della PLCβ1 nucleare in modelli murini ed umani di cellule ematopoietiche mieloidi e linfoidi

The aims of this work were to investigate the role of nuclear Phospholipase C beta 1 (PI-PLCβ1) in human and mouse cell lines and to identify new binding partners of nuclear PI-PLCβ1 to further understand the functional network in which the enzyme acts. The intracellular distribution of PI-PLCβ1 was further investigated in human leukaemia cell lines (NB4, HL60, THP1, CEM, Jurkat, K562). With the exception of HL60, a high endogenous level of PI-PLCβ1 was detected in purified nuclei in each of the cell lines. We found that also in Ba/F3 pro-B cells overexpressing PI-PLCβ1b the protein localize within the nucleus. Although our data demonstrated that PI-PLCβ1b was not involved in cell proliferation and IGF-1 response as shown in other cell lines (FELC and Swiss 3T3), there was an effect on apoptosis. Activation of early apoptotic markers caspase-3 and PARP was delayed in PI-PLCβ1b overexpressing Ba/F3 cells treated with 5 gr/ml mitomycin C for 24h. We performed an antibody-specific immunoprecipitation on nuclear lysates from FELC-PLCβ1b cells. Mass spectrometry analysis (nano-ESI-Q-TOF) of co-immunoprecipitated proteins allowed for identification of 92 potential nuclear PI-PLCβ1b interactors. Among these, several already documented PI-PLCβ1b interacting partners (Srp20, LaminB, EF1α2) were identified, further validating our data. All the identified proteins were nuclear, mostly localized within the nuclear speckles. This evidence is particularly relevant as PI-PLCβ1 is known to localize in the same domains. Many of the identified proteins are involved in cell cycle, proliferation and transcriptional control. In particular, many of the proteins are components of the spliceosome multi-complex, strengthening the idea that PI-PLCβ1b is involved in mRNA processing and maturation. Future work will aim to better characterize the regulatory role of PI-PLCβ1b in mRNA splicing.

Non invasive assessment of right ventricle in patients with operated tetralogy of Fallot

The objective of this study was to evaluate right ventricular function in patients with right ventricular volume overload in patients with (tetralogy of Fallot, and pulmonary atresia + VSD ) underwent corrective surgery; with echocardiography measure that can be easily applied; and to study the relationship between ProBNP and the contractile function of the right ventricle, dilated right atrium, and the consequences of pulmonary insufficiency . Methods: The study included 50 patients (50% males, mean age 30.64 ± 13.30 years) with prior cardiac surgical intervention of TDF (90%) or pulmonary atresia + VSD (10%). (49 pz) have performed a cardiac MRI and clinical evaluation, (47 pz) echocardiogram, (48 pz) ECG, (34 pz) a cardiopulmonary exercise testing, (29 pz) a dosage of ProBNP. Results: The S-wave velocity (p <0.0001), the TAPSE (p <0.0001) correlated significantly with RVEF estimated by cardiac MRI. The VO2 max was 27.93 ± 12.91 ml / kg / min, 15% of patients had VE/VCO2 The peak> 35. ProBNP correlated positively and significantly with the area of the right atrium (p = 0.0001), and negative and significant with VO2 max (p = 0.04). Those who have increased pulmonary insufficiency (PVR fraction> 30%) have a significantly increased RVED volume (p = 0.01), reduced VO2 max (p = 0.04), and lower ejection fraction of LV (p = 0.02) than the group of patients with PVR ≤ 30. Conclusion: The TAPSE and S-wave velocity are fundamental and may become the technique of choice for routine assessment of RV systolic function in adult patients with TOF. The monitoring of the Pro BNP is probably a choice, given the simplicity and their information that correlate with the test cardiopulmonary. In view of the ventricular-ventricular interaction, so measures to maintain or restore the functioning of the pulmonary valve could preserve biventricular function.

Entwicklung, Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen-Massenspektrometers für Aerosolpartikel (AIMS)

Im Rahmen der Arbeit wurde ein neuartiges Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) aufgebaut und umfassend charakterisiert. Mit dem AIMS kann die chemische Zusammensetzung der verdampfbaren Komponente (bei etwa 600 °C) von Aerosolpartikeln quantitativ und on-line bestimmt werden. Die Durchmesser der Teilchen, die analysiert werden können, liegen zwischen etwa 30 und 500 nm. Der experimentelle Aufbau greift auf ein bereits gut charakterisiertes Einlasssystem des Aerodyne Aerosol-Massenspektrometers (AMS) zurück, das einen Partikeleinlass, bestehend aus einer kritischen Düse und einer aerodynamischen Linse, einen Verdampfer für die Aerosolteilchen und eine Elektronenstoß-Ionenquelle enthält. Das kommerzielle AMS verwendet entweder ein lineares Quadrupol-Massenfilter (Q-AMS) oder ein Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-AMS). Im AIMS hingegen wird eine dreidimensionale Ionenfalle als Massenanalysator eingesetzt. Dadurch eröffnen sich unter anderem Möglichkeiten zur Durchführung von MSn-Studien und Ionen/Molekül-Reaktionsstudien. Das Massenspektrometer und wichtige Teile der Steuerungselektronik wurden am Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entworfen und hergestellt. Das AIMS wird von einem PC und einer Software, die in der Programmiersprache LabVIEW verfasst ist, gesteuert. Aufgrund seiner Kompaktheit ist das Instrument auch für den Feldeinsatz geeignet. Mit der Software Simion 7.0 wurden umfangreiche Simulationsstudien durchgeführt. Diese Studien beinhalten Simulationen zur Ermittlung der optimalen Spannungseinstellungen für den Ionentransfer von der Ionenquelle in die Ionenfalle und eine Abschätzung der Sammeleffizienz der Ionenfalle, die gut mit einem gemessenen Wert übereinstimmt. Charakterisierungsstudien zeigen einige instrumentelle Merkmale des AIMS auf. Es wurde beispielsweise ein Massenauflösungsvermögen von 807 für m/z 121 gefunden, wenn eine Analyserate von 1780 amu/s verwendet wird. Wird die Analyserate verringert, dann lässt sich das Massenauflösungsvermögen noch erheblich steigern. Bei m/z 43 kann dann ein Wert von > 1500 erzielt werden, wodurch sich Ionenfragmente wie C2H3O+ (m/z 43.0184) und C3H7+ (m/z 43.0548) voneinander trennen lassen. Der Massenbereich des AIMS lässt sich durch resonante Anregung erweitern; dies wurde bis zu einer Masse von 1000 amu getestet. Kalibrationsmessungen mit laborgenerierten Partikeln zeigen eine hervorragende Linearität zwischen gemessenen Signalstärken und erzeugten Aerosol-Massenkonzentrationen. Diese Studien belegen im Zusammenhang mit den gefundenen Nachweisgrenzen von Nitrat (0.16 μg/m³) und Sulfat (0.65 μg/m³) aus Aerosolpartikeln, dass das AIMS für quantitative Messungen von atmosphärischem Aerosol geeignet ist. Ein Vergleich zwischen dem AIMS und dem Q-AMS für Nitrat in städtischem Aerosol zeigt eine gute Übereinstimmung der gefundenen Messwerte. Für laborgenerierte Polystyren-Latexpartikel wurde eine MS/MS-Studie unter der Anwendung von collision induced dissociation (CID) durchgeführt. Das Verhältnis von Fragmentionen zu Analytionen wurde zu einem Wert von > 60% bestimmt. In der Zukunft können ähnliche MS/MS-Studien auch für atmosphärische Aerosolpartikel angewandt werden, wodurch sich neue Perspektiven für die Speziation von Aerosolbestandteilen eröffnen. Dann sollen vor allem Kondensationsprozesse, das heißt die Bildung von sekundärem Aerosol, detailliert untersucht werden.

Mass measurements on neutron-deficient nuclides at SHIPTRAP and commissioning of a cryogenic narrow-band FT-ICR mass spectrometer

The dissertation presented here deals with high-precision Penning trap mass spectrometry on short-lived radionuclides. Owed to the ability of revealing all nucleonic interactions, mass measurements far off the line of ß-stability are expected to bring new insight to the current knowledge of nuclear properties and serve to test the predictive power of mass models and formulas. In nuclear astrophysics, atomic masses are fundamental parameters for the understanding of the synthesis of nuclei in the stellar environments. This thesis presents ten mass values of radionuclides around A = 90 interspersed in the predicted rp-process pathway. Six of them have been experimentally determined for the first time. The measurements have been carried out at the Penning-trap mass spectrometer SHIPTRAP using the destructive time-of-fligh ion-cyclotron-resonance (TOF-ICR) detection technique. Given the limited performance of the TOF-ICR detection when trying to investigate heavy/superheavy species with small production cross sections (σ< 1 μb), a new detection system is found to be necessary. Thus, the second part of this thesis deals with the commissioning of a cryogenic double-Penning trap system for the application of a highly-sensitive, narrow-band Fourier-transform ion-cyclotron-resonance (FT-ICR) detection technique. With the non-destructive FT-ICR detection method a single singly-charged trapped ion will provide the required information to determine its mass. First off-line tests of a new detector system based on a channeltron with an attached conversion dynode, of a cryogenic pumping barrier, to guarantee ultra-high vacuum conditions during mass determination, and of the detection electronics for the required single-ion sensitivity are reported.

Abscheidung und Charakterisierung von Plasmapolymerschichten auf Fluorkohlenstoff- und Siloxan-Basis

In dieser Arbeit wurden Fluorkohlenstoff-basierte und siliziumorganische Plasmapolymerfilme hergestellt und hinsichtlich ihrer strukturellen und funktionalen Eigenschaften untersucht. Beide untersuchten Materialsysteme sind in der Beschichtungstechnologie von großem wissenschaftlichen und anwendungstechnischen Interesse. Die Schichtabscheidung erfolgte mittels plasmachemischer Gasphasenabscheidung (PECVD) an Parallelplattenreaktoren. Bei den Untersuchungen zur Fluorkohlenstoff-Plasmapolymerisation stand die Herstellung ultra-dünner, d. h. weniger als 5 nm dicker Schichten im Vordergrund. Dies wurde durch gepulste Plasmaanregung und Verwendung eines Gasgemisches aus Trifluormethan (CHF3) und Argon realisiert. Die Bindungsstruktur der Schichten wurden in Abhängigkeit der eingespeisten Leistung, die den Fragmentationsgrad der Monomere im Plasma bestimmt, analysiert. Hierzu wurden die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) und Röntgenreflektometrie (XRR) eingesetzt. Es zeigte sich, dass die abgeschiedenen Schichten ein homogenes Wachstumsverhalten und keine ausgeprägten Interfacebereiche zum Substrat und zur Oberfläche hin aufweisen. Die XPS-Analysen deuten darauf hin, dass Verkettungsreaktionen von CF2-Radikalen im Plasma eine wichtige Rolle für den Schichtbildungsprozess spielen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der gewählte Beschichtungsprozess eine gezielte Reduzierung der Benetzbarkeit verschiedener Substrate ermöglicht. Dabei genügen Schichtdicken von weniger als 3 nm zur Erreichung eines teflonartigen Oberflächencharakters mit Oberflächenenergien um 20 mN/m. Damit erschließen sich neue Applikationsmöglichkeiten ultra-dünner Fluorkohlenstoffschichten, was anhand eines Beispiels aus dem Bereich der Nanooptik demonstriert wird. Für die siliziumorganischen Schichten unter Verwendung des Monomers Hexamethyldisiloxan (HMDSO) galt es zunächst, diejenigen Prozessparameter zu identifizieren, die ihren organischen bzw. glasartigen Charakter bestimmen. Hierzu wurde der Einfluss von Leistungseintrag und Zugabe von Sauerstoff als Reaktivgas auf die Elementzusammensetzung der Schichten untersucht. Bei niedrigen Plasmaleistungen und Sauerstoffflüssen werden vor allem kohlenstoffreiche Schichten abgeschieden, was auf eine geringere Fragmentierung der Kohlenwasserstoffgruppen zurückgeführt wurde. Es zeigte sich, dass die Variation des Sauerstoffanteils im Prozessgas eine sehr genaue Steuerbarkeit der Schichteigenschaften ermöglicht. Mittels Sekundär-Neutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS) konnte die prozesstechnische Realisierbarkeit und analytische Quantifizierbarkeit von Wechselschichtsystemen aus polymerartigen und glasartigen Lagen demonstriert werden. Aus dem Intensitätsverhältnis von Si:H-Molekülen zu Si-Atomen im SNMS-Spektrum ließ sich der Wasserstoffgehalt bestimmen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass durch Abscheidung von HMDSO-basierten Gradientenschichten eine deutliche Reduzierung von Reibung und Verschleiß bei Elastomerbauteilen erzielt werden kann.

Proteine im Wein

Untersucht wird die Proteinzusammensetzung verschiedener Weinsorten der Anbaugebiete Rheinhessen, Rheingau und Pfalz. Es erfolgt erstmalig die Identifizierung der Proteine eines Rotweins (Portugieser 2005 aus der Pfalz). Hierzu werden die Proteine mittels Dialyse und Gefriertrocknung konzentriert, auf einer SDS-PAGE aufgetrennt und mittels ESI-Q-TOF-Massenspektrometrie identifiziert. Von den identifizierten Proteinen des Rotweins stammen zwölf aus der Weinbeere und sechs werden im Laufe der Weinbereitung durch die Hefe ein-gebracht. Der Großteil der über die Weinbeere in den Wein gelangten Proteine ist der Gruppe der Pathogenese bezogenen Proteine zuzuordnen. Ein Vergleich der Proteinzusammensetzung verschiedener Rotweine, Weißweine und Rosé-weine zeigt, dass ein gemeinsames Proteinspektrum in allen Weinsorten enthalten ist, es je-doch auch Unterschiede hinsichtlich der Proteinzusammensetzung und Konzentration der ein-zelnen Proteine zwischen den Rebsorten, insbesondere roten und weißen, gibt. In Portugieser Rotwein des Jahrgangs 2005 aus der Pfalz sowie in Dornfelder Rotwein der Jahrgänge 2002, 2003, 2004 und 2005 kann das als Allergen beschriebene Lipid Transfer Pro-tein (Isoform 4) nachgewiesen werden. In den untersuchten Weißweinsorten Riesling, Sau-vignon Blanc, Morio Muskat sowie Gewürztraminer ist dieses nicht bzw. nur in sehr geringen Mengen enthalten. Ebenfalls nur in Rotwein wird eine Klasse IV Endochitinase identifiziert, die als Allergen in jungem Rotwein bereits beschrieben wurde. Außerdem bedingen Chitin-asen zusammen mit den Thaumatin-ähnlichen Proteinen die Proteininstabilität. Thaumatin-ähnliche Proteine stellen in allen Weinsorten den größten Anteil der Proteine dar. Viele der Weinproteine liegen in glykosylierter Form vor, was durch die Perjodsäurefärbung und den Lektinblot gezeigt werden kann. Mit der Detektion von Thaumatin-ähnlichen Proteinen, Lipid Transfer Proteinen sowie einer Endochitinase werden potentielle Allergene im Wein nachgewiesen sowie strukturell mit be-kannten Allergenen verglichen. Die Kenntnis der Proteinzusammensetzung im Wein bildet die Grundlage für weiterführende Untersuchungen zur Weinstabilität und zur Allergenität von Weinproteinen.

UHP metamorphic rocks of the Eastern Rhodope Massif, NE Greece: new constraints from petrology, geochemistry and zircon ages

In this PhD thesis, a multidisciplinary study has been carried out on metagranitoids and paragneisses from the Eastern Rhodope Massif, northern Greece, to decipher the pre-Alpine magmatic and geodynamic evolution of the Rhodope Massif and to correlate the eastern part with the western/central parts of the orogen. The Rhodope Massif, which occupies the major part of NE Greece and S Bulgaria, represents the easternmost part of the Internal Hellenides. It is regarded as a nappe stack of high-grade units, which is classically subdivided into an upper unit and a lower unit, separated by a SSE-NNW trending thrust plane, the Nestos thrust. Recent research in the central Greek Rhodope Massif revealed that the two units correspond to two distinct terranes of different age, the Permo-Carboniferous Thracia Terrane, which was overthrusted by the Late Jurassic/Early Cretaceous Rhodope Terrane. These terranes are separated by the Nestos suture, a composite zone comprising metapelites, metabasites, metagranitoids and marbles, which record high-pressure and even ultrahigh-pressure metamorphism in places. Similar characteristic rock associations were investigated during this study along several well-constrained cross sections in vincity to the Ada, Sidiro and Kimi villages in the Greek Eastern Rhodope Massif. Field evidence revealed that the contact zone of the two terranes in the Eastern Rhodope Massif is characterized by a mélange of metapelites, migmatitic amphibolites/eclogites, strongly sheared orthogneisses and marbles. The systematical occurrence of this characteristic rock association between the terranes implies that the Nestos suture is a continuous belt throughout the Greek Rhodope Massif. In this study, a new UHP locality could be established and for the first time in the Greek Rhodope, metamorphic microdiamonds were identified in situ in their host zircons using Laser-Raman spectroscopy. The presence of the diamonds as well as element distribution patterns of the zircons, obtained by TOF-SIMS, indicate metamorphic conditions of T > 1000 °C and P > 4 GPa. The high-pressure and ultrahigh-pressure rocks of the mélange zone are considered to have formed during the subduction of the Nestos Ocean in Jurassic times at ~150 Ma. Melting of metapelitic rocks at UHP conditions facilitated the exhumation to lower crustal levels. To identify major crust forming events, basement granitoids were dated by LA-SF-ICPMS and SHRIMP-II U-Pb analyses of zircons. The geochronological results revealed that the Eastern Rhodope Massif consists of two crustal units, a structurally lower Permo-Carboniferous unit corresponding to the Thracia Terrane and a structurally upper Late Jurassic/Early Cretaceous unit corresponding to the Rhodope Terrane, like it was documented for the Central Rhodope Massif. Inherited zircons in the orthogneisses from the Thracia Terrane of the Eastern Rhodope Massif indicate the presence of a pre-existing Neoproterozoic and Ordovician-Silurian basement in this region. Triassic magmatism is witnessed by the zircons of few orthogneisses from the easternmost Rhodope Massif and is interpreted to be related to rifting processes. Whole-rock major and trace element analyses indicate that the metagranitoids from both terranes originated in a subduction-related magmatic-arc environment. The Sr-Nd isotope data for both terranes of the Eastern and Central Rhodope Massif suggest a mixed crust-mantle source with variable contributions of older crustal material as already indicated by the presence of inherited zircons. Geochemical and isotopic similarity of the basement of the Thracia Terrane and the Pelagonian Zone implies that the Thracia Terrane is a fragment of a formerly unique Permo-Carboniferous basement, separated by rifting and opening of the Meliata-Maliac ocean system in Triassic times. A branch of the Meliata-Maliac ocean system, the Nestos Ocean, subducted northwards in Late Jurassic times leading to the formation of the Late Jurassic/Early Cretaceous Rhodope magmatic arc on remnants of the Thracia Terrane as suggested by inherited Permo-Carboniferous zircons. The ~150 Ma zircon ages of the orthogneisses from the Rhodope Terrane indicate that subduction-related magmatism and HP/UHP metamorphism occurred during the same subduction phase. Subduction ceased due to the closure of the Nestos Ocean in the Late Jurassic/Early Cretaceous. The post-Jurassic evolution of the Rhodope Massif is characterized by the exhumation of the Rhodope core complex in the course of extensional tectonics associated with late granite intrusions in Eocene to Miocene times.

First Ramsey-type mass measurements with ISOLTRAP and design studies of the new PENTATRAP project

Der Einsatz von Penningfallen in der Massenspektrometrie hat zu einem einmaligen Genauigkeitssprung geführt. Dadurch wurden Massenwerte verschiedenster Atome zu wichtigen Eingangsparametern bei immer mehr physikalischen Fragestellungen. Die Massenspektrometrie mit Hilfe von Penningfallen basiert auf der Bestimmung der freien Zyklotronfrequenz eines Ions in einem homogenen Magnetfeld νc=qB/(2πm). Sie wird mit Flugzeitmethode (TOF-ICR) bestimmt, wobei eine relative Massenungenauigkeit δm/m von wenigen 10^-9 bei Nukliden mit Lebensdauern von <500 ms erreicht wird. Dies wurde durch die im Rahmen dieser Arbeit erstmals in der Penningfallen-Massenspektrometrie eingesetzten Ramsey-Methode möglich. Dabei werden zeitlich separierte, oszillierenden Feldern zur resonanten Ionenanregung genutzt, um die Frequenzmessung durch die Flugzeitmethode zu verbessern. Damit wurden am Penningfallenmassenspektrometer ISOLTRAP an ISOLDE/CERN die Massen der Nuklide 26,27Al und 38,39Ca bestimmt. Alle Massen wurden in die „Atomic Mass Evaluation“ eingebettet. Die Massenwerte von 26Al und 38Ca dienten insbesondere zu Tests des Standardmodells. Um mit Massenwerten fundamentale Symmetrien oder die Quantenelektrodynamik (QED) in extremen Feldern zu testen wurde ein neues Penningfallenprojekt (PENTATRAP) für hochpräzise Massenmessungen an hochgeladenen Ionen konzipiert. In dieser Doktorarbeit wurde vornehmlich die Entwicklung der Penningfallen betrieben. Eine Neuerung bei Penningfallenexperimenten ist dabei die permanente Beobachtung des Magnetfeldes B und seiner zeitlichen Fluktuationen durch so genannte „Monitorfallen“.

Functional hydrogels

Hydrogels are used in a variety of applications in daily life, such as super absorbers, contact lenses and in drug delivery. Functional hydrogels that allow the incorporation of additional functionalities have enormous potential for future development. The properties of such hydrogels can be diversified by introducing responsiveness to external stimuli. These crosslinked polymers are known to respond to changes in temperature, pH and pressure, as well as chemical and electrical stimuli, magnetic fields and irradiation. From this responsive behavior possible applications arise in many fields like drug delivery, tissue engineering, purification and implementation as actuators, biosensors or for medical coatings. However, their interaction with biomaterial and way of functioning are yet not fully understood. Therefore, thorough investigations regarding their optical, mechanical and chemical nature have to be conducted. A UV-crosslinkable polymer, consisting of N-isopropylacrylamide, methacrylic acid and the UV-crosslinker 4-benzoylphenyl methacrylate was synthesized. Its composition, determined by a comprehensive NMR study, is equivalent to the composition of the monomer mixture. The chemical characteristics were preserved during the subsequently formation of hydrogel films by photo-crosslinking as proved by XPS. For the optical characterization, e.g. the degree of swelling of very thin films, the spectroscopy of coupled long range surface plasmons is introduced. Thicker films, able to guide light waves were analyzed with combined surface plasmon and optical waveguide mode spectroscopy (SPR/OWS). The evaluation of the data was facilitated by the reverse Wentzel-Kramers-Brillouin (WKB) approximation. The meshsize and proper motion of the surface anchored hydrogels were investigated by fluorescence correlation spectroscopy (FCS), micro photon correlation spectroscopy (µPCS) and SPR/OWS. The studied gels exhibit a meshsize that allowed for the diffusion of small biomolecules inside their network. For future enhancement of probing diffusants, a dye that enables FRET in FCS was immobilized in the gel and the diffusion of gold-nanoparticles embedded in the polymer solution was studied by PCS. These properties can be conveniently tuned by the crosslinking density, which depends on the irradiation dose. Additionally, protocols and components for polymer analogous reactions based on active ester chemistry of the hydrogel were developed. Based on these syntheses and investigations, the hydrogel films are applied in the fields of medical coatings as well as in biosensing as matrix and biomimetic cushion. Their non-adhesive properties were proved in cell experiments, SPR/OWS and ToF-SIMS studies. The functionality and non-fouling property of the prepared hydrogels allowed for adaption to the needs of the respective application.

Use of Biotechnology to increase the content of bioactive compounds in fermented foods of plant origin

The objectives of this PhD research were: i) to evaluate the use of bread making process to increase the content of β-glucans, resistant starch, fructans, dietary fibers and phenolic compounds of kamut khorasan and wheat breads made with flours obtained from kernels at different maturation stage (at milky stage and fully ripe) and ii) to study the impact of whole grains consumption in the human gut. The fermentation and the stages of kernel development or maturation had a great impact on the amount of resistant starch, fructans and β-glucans as well as their interactions resulted highly statistically significant. The amount of fructans was high in kamut bread (2.1g/100g) at the fully ripe stage compared to wheat during industrial fermentation (baker’s yeast). The sourdough increases the content of polyphenols more than industrial fermentation especially in bread made by flour at milky stage. From the analysis of volatile compounds it resulted that the sensors of electronic nose perceived more aromatic compound in kamut products, as well as the SPME-GC-MS, thus we can assume that kamut is more aromatic than wheat, so using it in sourdough process can be a successful approach to improve the bread taste and flavor. The determination of whole grain biormakers such as alkylresorcinols and others using FIE-MS AND GC-tof-MS is a valuable alternative for further metabolic investigations. The decrease of N-acetyl-glucosamine and 3-methyl-hexanedioic acid in kamut faecal samples suggests that kamut can have a role in modulating mucus production/degradation or even gut inflammation. This work gives a new approach to the innovation strategies in bakery functional foods, that can help to choose the right or best combination between stages of kernel maturation-fermentation process and baking temperature.

Control of fruit postharvest diseases by thermotherapy: understanding the mechanisms of action by –omics approaches

In recent years the hot water treatment (HW) represents an effective and safe approach for managing postharvest decay. This study reported the effect of an HW (60°C for 60 s and 45°C for 10 min) on brown rot and blue mould respectively. Peaches was found more thermotolerant compared to apple fruit, otherwise Penicillium expansum was more resistant to heat with respect to Monilinia spp. In semi-commercial and commercial trials, the inhibition of brown rot in naturally infected peaches was higher than 78% after 6 days at 0°C and 3 days at 20°C. Moreover, in laboratory trials a 100% disease incidence reduction was obtained by treating artificially infected peaches at 6-12 h after inoculation revealing a curative effect of HW. The expression levels of some genes were evaluated by qRT-PCR. Specifically, the cell wall genes (β-GAL, PL, PG, PME) showed a general decrease of expression level whereas PAL, CHI, HSP70 and ROS-scavenging genes were induced in treated peaches compared to the control ones. Contrarily, HW applied on artificially infected fruit before the inoculum was found to increase brown rot susceptibility. This aspect might be due to an increase of fruit VOCs emission as revealed by PTR-ToF-MS analysis. In addition a microarray experiment was conducted to analyze molecular mechanisms underneath the apple response to heat. Our results showed a largest amount of induced Heat shock proteins (HSPs), Heat shock cognate proteins (HSCs), Heat shock transcription factors (HSTFs) genes found at 1 and 4 hours from the treatment. Those genes required for the thermotolerance process could be involved in induced resistance response. The hypothesis was confirmed by 30% of blue mold disease reduction in artificially inoculated apple after 1 and 4 hours from the treatment. In order to improve peaches quality and disease management during storage, an innovative tool was also used: Da-meter.

Einfluss der Phosphorylierung durch die Casein Kinase II auf den HSP90-Chaperone-Zyklus in humanen Zellen

In der vorliegenden Arbeit wurde eine Analysenmethode auf Basis der Massenbestimmung über Elektrospray-Ionisation qualifiziert, mit der es möglich ist, den Gehalt beider in humanen Zellen vorliegenden isoformen Chaperone HSP90-alpha und HSP90-beta sowie deren Phosphorylierungsstatus in der sog. „charged linker“-Region (CLR) getrennt voneinander zu bestimmen. Die Quantifizierung dieser posttranslationalen Modifikation von HSP90 in der noch wenig untersuchten Region des Chaperons stellte eine besondere Herausforderung an das analytische Messsystem dar, da diese sich fast ausschließlich aus geladenen Aminosäuren zusammensetzt und eine hohe Sequenzhomologie der beiden Isoformen in humanen Zellen vorliegt. Mit dieser Methode ist es gelungen, sowohl die stärkere Expression beider Isoformen in Tumor-Zelllinien im Vergleich zu Nicht-Tumor-Zelllinien als auch signifikant höhere Level beider phosphorylierten Varianten in den Tumor-Zelllinien nachzuweisen. Des Weiteren konnte durch gezielte Arretierung der Tumor-Zelllinie HCT116 in der G0/G1-Phase des Zellzyklus der Nachweis erbracht werden, dass nur HSP90-alpha in diesem Ruhestadium der Zellteilung in der phosphorylierten Form vorliegt. rnDa die Phosphorylierung der CLR von HSP90 als ein Marker für die Substrataktivierung herangezogen werden kann, besteht jetzt die Möglichkeit, Auswirkungen von z. B. HSP90-Inhibitoren auf beide HSP90-Isoformen hinsichtlich ihrer Expression und Phosphorylierung durch die Casein Kinase II (CK II) im zellulären Umfeld zu testen.rnIn-vitro konnte die Phosphorylierung der CLR von HSP90-alpha und -beta mit der CK II an den rekombinant hergestellten Proteinen nachgestellt werden. Dieses typische Phosphorylierungs-Motiv (S-X-X-E/D) findet man bei sehr vielen Co-Chaperonen wie auch bei der Prostaglandin E Synthase p23, das ebenfalls durch eine in-vitro Kinase-Reaktion mit der CK II an drei Positionen phosphoryliert wurde. Durch ein Binde-Assay zeigte sich, dass p23 nur in dieser modifizierten Form an HSP90-alpha bindet. Das Bindeverhalten von p23 an die beta-Isoform wird durch diese Phosphorylierung jedoch nicht beeinflusst. Diese Erkenntnisse erweitern das Verständnis des bis dato beschriebenen Chaperon-Zyklus von HSP90 und zeigen deutliche Unterschiede in den Aktivierungszyklen beider Isoformen auf. Da die Casein Kinase II hier entscheidend in den durch HSP90 vermittelten Aktivierungsprozess eingreift, eröffnet sich ein weites Feld an Möglichkeiten, diese Prozesse an weiteren Co-Chaperonen und Substratproteinen zu studieren.rn