Optimization of the pyrolysis process for the production of a biomass derived reducing agent and hydrogen-rich gases

221 p.

Advanced Reaction Systems for Hydrogen Production

[EN] This PhD work started in March 2010 with the support of the University of the Basque Country (UPV/EHU) under the program named “Formación de Personal Investigador” at the Chemical and Environmental Engineering Department in the Faculty of Engineering of Bilbao. The major part of the Thesis work was carried out in the mentioned department, as a member of the Sustainable Process Engineering (SuPrEn) research group. In addition, this PhD Thesis includes the research work developed during a period of 6 months at the Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, IMM, in Germany. During the four years of the Thesis, conventional and microreactor systems were tested for several feedstocks renewable and non-renewable, gases and liquids through several reforming processes in order to produce hydrogen. For this purpose, new catalytic formulations which showed high activity, selectivity and stability were design. As a consequence, the PhD work performed allowed the publication of seven scientific articles in peer-reviewed journals. This PhD Thesis is divided into the following six chapters described below. The opportunity of this work is established on the basis of the transition period needed for moving from a petroleum based energy system to a renewable based new one. Consequently, the present global energy scenario was detailed in Chapter 1, and the role of hydrogen as a real alternative in the future energy system was justified based on several outlooks. Therefore, renewable and non-renewable hydrogen production routes were presented, explaining the corresponding benefits and drawbacks. Then, the raw materials used in this Thesis work were described and the most important issues regarding the processes and the characteristics of the catalytic formulations were explained. The introduction chapter finishes by introducing the concepts of decentralized production and process intensification with the use of microreactors. In addition, a small description of these innovative reaction systems and the benefits that entailed their use were also mentioned. In Chapter 2 the main objectives of this Thesis work are summarized. The development of advanced reaction systems for hydrogen rich mixtures production is the main objective. In addition, the use and comparison between two different reaction systems, (fixed bed reactor (FBR) and microreactor), the processing of renewable raw materials, the development of new, active, selective and stable catalytic formulations, and the optimization of the operating conditions were also established as additional partial objectives. Methane and natural gas (NG) steam reforming experimental results obtained when operated with microreactor and FBR systems are presented in Chapter 3. For these experiments nickel-based (Ni/Al2O3 and Ni/MgO) and noble metal-based (Pd/Al2O3 and Pt/Al2O3) catalysts were prepared by wet impregnation and their catalytic activity was measured at several temperatures, from 973 to 1073 K, different S/C ratios, from 1.0 to 2.0, and atmospheric pressure. The Weight Hourly Space Velocity (WHSV) was maintained constant in order to compare the catalytic activity in both reaction systems. The results obtained showed a better performance of the catalysts operating in microreactors. The Ni/MgO catalyst reached the highest hydrogen production yield at 1073 K and steam-to-carbon ratio (S/C) of 1.5 under Steam methane Reforming (SMR) conditions. In addition, this catalyst also showed good activity and stability under NG reforming at S/C=1.0 and 2.0. The Ni/Al2O3 catalyst also showed high activity and good stability and it was the catalyst reaching the highest methane conversion (72.9 %) and H2out/CH4in ratio (2.4) under SMR conditions at 1073 K and S/C=1.0. However, this catalyst suffered from deactivation when it was tested under NG reforming conditions. Regarding the activity measurements carried out with the noble metal-based catalysts in the microreactor systems, they suffered a very quick deactivation, probably because of the effects attributed to carbon deposition, which was detected by Scanning Electron Microscope (SEM). When the FBR was used no catalytic activity was measured with the catalysts under investigation, probably because they were operated at the same WHSV than the microreactors and these WHSVs were too high for FBR system. In Chapter 4 biogas reforming processes were studied. This chapter starts with an introduction explaining the properties of the biogas and the main production routes. Then, the experimental procedure carried out is detailed giving concrete information about the experimental set-up, defining the parameters measured, specifying the characteristics of the reactors used and describing the characterization techniques utilized. Each following section describes the results obtained from activity testing with the different catalysts prepared, which is subsequently summarized: Section 4.3: Biogas reforming processes using γ-Al2O3 based catalysts The activity results obtained by several Ni-based catalysts and a bimetallic Rh-Ni catalyst supported on magnesia or alumina modified with oxides like CeO2 and ZrO2 are presented in this section. In addition, an alumina-based commercial catalyst was tested in order to compare the activity results measured. Four different biogas reforming processes were studied using a FBR: dry reforming (DR), biogas steam reforming (BSR), biogas oxidative reforming (BOR) and tri-reforming (TR). For the BSR process different steam to carbon ratios (S/C) from 1.0 to 3.0, were tested. In the case of BOR process the oxygen-to-methane (O2/CH4) ratio was varied from 0.125 to 0.50. Finally, for TR processes different S/C ratios from 1.0 to 3.0, and O2/CH4 ratios of 0.25 and 0.50 were studied. Then, the catalysts which achieved high activity and stability were impregnated in a microreactor to explore the viability of process intensification. The operation with microreactors was carried out under the best experimental conditions measured in the FBR. In addition, the physicochemical characterization of the fresh and spent catalysts was carried out by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), N2 physisorption, H2 chemisorption, Temperature Programmed Reduction (TPR), SEM, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-ray powder Diffraction (XRD). Operating with the FBR, conversions close to the ones predicted by thermodynamic calculations were obtained by most of the catalysts tested. The Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the highest hydrogen production yield in DR. In BSR process, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst achieved the best activity results operating at S/C=1.0. In the case of BOR process, the Ni/Ce-Zr-Al2O3 catalyst showed the highest reactants conversion values operating at O2/CH4=0.25. Finally, in the TR process the Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the best results operating at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25. Therefore, these three catalysts were selected to be coated onto microchannels in order to test its performance under BOR and TR processes conditions. Although the operation using microreactors was carried out under considerably higher WHSV, similar conversions and yields as the ones measured in FBR were measured. Furthermore, attending to other measurements like Turnover Frequency (TOF) and Hydrogen Productivity (PROD), the values calculated for the catalysts tested in microreactors were one order of magnitude higher. Thus, due to the low dispersion degree measured by H2-chemisorption, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst reached the highest TOF and PROD values. Section 4.4: Biogas reforming processes using Zeolites L based catalysts In this section three type of L zeolites, with different morphology and size, were synthesized and used as catalyst support. Then, for each type of L zeolite three nickel monometallic and their homologous Rh-Ni bimetallic catalysts were prepared by the wetness impregnation method. These catalysts were tested using the FBR under DR process and different conditions of BSR (S/C ratio of 1.0 and 2.0), BOR (O2/CH4 ratio of 0.25 and 0.50) and TR processes (at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25). The characterization of these catalysts was also carried out by using the same techniques mentioned in the previous section. Very high methane and carbon dioxide conversion values were measured for almost all the catalysts under investigation. The experimental results evidenced the better catalytic behavior of the bimetallic catalysts as compared to the monometallic ones. Comparing the catalysts behavior with regards to their morphology, for the BSR process the Disc catalysts were the most active ones at the lowest S/C ratio tested. On the contrary, the Cylindrical (30–60 nm) catalysts were more active under BOR conditions at O2/CH4=0.25 and TR processes. By the contrary, the Cylindrical (1–3 µm) catalysts showed the worst activity results for both processes. Section 4.5: Biogas reforming processes using Na+ and Cs+ doped Zeolites LTL based catalysts A method for the synthesis of Linde Type L (LTL) zeolite under microwave-assisted hydrothermal conditions and its behavior as a support for heterogeneously catalyzed hydrogen production is described in this section. Then, rhodium and nickel-based bimetallic catalysts were prepared in order to be tested by DR process and BOR process at O2/CH4=0.25. Moreover, the characterization of the catalysts under investigation was also carried out. Higher activities were achieved by the catalysts prepared from the non-doped zeolites, Rh-Ni/D and Rh-Ni/N, as compared to the ones supported on Na+ and Cs+ exchanged supports. However, the differences between them were not very significant. In addition, the Na+ and Cs+ incorporation affected mainly to the Disc catalysts. Comparing the results obtained by these catalysts with the ones studied in the section 4.4, in general worst results were achieved under DR conditions and almost the same results when operated under BOR conditions. In Chapter 5 the ethylene glycol (EG) as feed for syngas production by steam reforming (SR) and oxidative steam reforming (OSR) was studied by using microchannel reactors. The product composition was determined at a S/C of 4.0, reaction temperatures between 625°C and 725°C, atmospheric pressure and Volume Hourly Space Velocities (VHSV) between 100 and 300 NL/(gcath). This work was divided in two sections. The first one corresponds to the introduction of the main and most promising EG production routes. Then, the new experimental procedure is detailed and the information about the experimental set-up and the measured parameters is described. The characterization was carried out using the same techniques as for the previous chapter. Then, the next sections correspond to the catalytic activity and catalysts characterization results. Section 5.3: xRh-cm and xRh-np catalysts for ethylene glycol reforming Initially, catalysts with different rhodium loading, from 1.0 to 5.0 wt. %, and supported on α-Al2O3 were prepared by two different preparation methods (conventional impregnation and separate nanoparticle synthesis). Then, the catalysts were compared regarding their measured activity and selectivity, as well as the characterization results obtained before and after the activity tests carried out. The samples prepared by a conventional impregnation method showed generally higher activity compared to catalysts prepared from Rh nanoparticles. By-product formation of species such as acetaldehyde, ethane and ethylene was detected, regardless if oxygen was added to the feed or not. Among the catalysts tested, the 2.5Rh-cm catalyst was considered the best one. Section 5.4: 2.5Rh-cm catalyst support modification with CeO2 and La2O3 In this part of the Chapter 5, the catalyst showing the best performance in the previous section, the 2.5Rh-Al2O3 catalyst, was selected in order to be improved. Therefore, new Rh based catalysts were designed using α-Al2O3 and being modified this support with different contents of CeO2 or La2O3 oxides. All the catalysts containing additives showed complete conversion and selectivities close to the equilibrium in both SR and OSR processes. In addition, for these catalysts the concentrations measured for the C2H4, CH4, CH3CHO and C2H6 by-products were very low. Finally, the 2.5Rh-20Ce catalyst was selected according to its catalytic activity and characterization results in order to run a stability test, which lasted more than 115 hours under stable operation. The last chapter, Chapter 6, summarizes the main conclusions achieved throughout this Thesis work. Although very high reactant conversions and rich hydrogen mixtures were obtained using a fixed bed reaction system, the use of microreactors improves the key issues, heat and mass transfer limitations, through which the reforming reactions are intensified. Therefore, they seem to be a very interesting and promising alternative for process intensification and decentralized production for remote application.

A palavra seduzida: aspectos discursivos na crônica de Joaquim Ferreira dos Santos e Antônio Maria

Esta tese tem como objetivo analisar o folhado textual da crônica jornalística de Antônio Maria e de Joaquim Ferreira dos Santos, investigando os operadores que agem na produção de sentido, sobretudo os aspectos enunciativos, como as vozes presentes na situação discursiva e os contextos em que se dão tais relações, e ainda atentar para a importância da palavra que desperta a paixão pelo texto, que leva a uma reflexão crítica sobre o seu tempo e sua história.Por meio da crônica desses dois autores, investigar a importância deste gênero textual nos atuais veículos midiáticos, reconhecendo neste gênero um importante papel de identidade cultural da sociedade brasileira. Perceber que, de certa forma, a função catártica da crônica jornalística de Antônio Maria e de Joaquim Ferreira dos Santos pode levar o leitor a sua própria identificação com o mundo que o cerca e com o espaço em que está inserido papel, afinal, da leitura de um texto, mais ainda, de um texto com traços literários. Sabendo, certamente, que é a língua, a palavra, a sustentação de todo esse processo

Novas formas da escrita de Clarice Lispector: o manuscrito Objeto gritante e a ficção tardia clariciana

Clarice Lispector foi uma das maiores escritoras brasileiras e, por essa razão, uma das mais estudadas. Muitas relações se fizeram entre sua escrita e a de alguns dos principais ícones da literatura mundial. Entretanto, o mesmo não aconteceu com seus textos produzidos aproximadamente a partir da década de 1970, a ficção derradeira da autora. As obras produzidas principalmente durante essa década, com algumas consagradas exceções, foram um tanto negligenciadas pela crítica. As pesquisadoras Marta Peixoto e Sônia Roncador procuraram provar que a pouca atenção às obras da ficção tardia da autora se deve ao fato de que as mesmas apresentam tendências que vão contra as características do que Clarice produziu anteriormente, como se a escritora tivesse desejado criar um repertório de formas que contradiziam sua produção de antes de 1970. Para demonstrar tal intenção de Lispector, este trabalho procura analisar as características do manuscrito Objeto gritante nunca publicado , o qual, após uma série de alterações significativas, acabou por se transformar na obra Água viva. Caso o projeto do manuscrito não tivesse sofrido redirecionamentos substanciais, teria sido a primeira ocorrência, em livro, das novas formas da escrita clariciana que começavam a se manifestar naquela época, mas que vieram a se consolidar nas suas obras posteriores

Literary portraits of basque-american women from shadow to presence

268 p.

Romance policial, psicanálise e cultura contemporânea em Luiz Alfredo Garcia-Roza e Dennis Lehane

Esta tese traça um estudo comparativo entre o Romance policial contemporâneo e o discurso psicanalítico na produção ficcional de Luiz Alfredo Garcia-Roza (1936-) e Dennis Lehane (1963-), tomando, por base, relações de aproximação entre os métodos investigativos na literatura e na psicanálise. Para isso, o corpus constitui-se dos romances O silêncio da chuva (1996) e Espinosa sem saída (2006), ambos do escritor brasileiro e Sagrado [Sacred] (2004) e Paciente 67 [Shttter Island] (2005), do ficcionista norte-americano. A análise destas narrativas revela pontos de aproximação entre os dois discursos inseridos no cenário cultural caótico e desajustado. E questiona a emergência deste novo contexto sociocultural, onde personagens sem identidade definida, sendo o principal deles, o detetive, realizam sua flânerie através de deslocamentos constantes associados à paisagem e em busca do desvendamento do crime urbano. Como seres de ficção perdidos, estes private eyes precisam encontrar os desajustes psíquicos de toda espécie de criminosos daí a representação da cidade, que ora se converte no solo para a flânerie dos investigadores, ora contribui para o apagamento e/ou ocultamento das subjetividades criminais. A relação entre os discursos policial e psicanalítico aponta para a associação entre a obscuridade do texto literário e o da cultura onde estamos inseridos sem falar do mal-estar de um e de outro campo, que tem a ver com as transformações da esfera da sociedade contemporânea

Entrelaçamento dos planos da linguagem na literatura juvenil contemporânea: alternativas de leitura

A proposta da tese é investigar o papel da linguagem na indicação das obras literárias (juvenis) contemporâneas. Para operacionalizá-la, mergulha-se na análise dos textos em busca de marcas lingüístico-discursivas que revelam seu padrão de qualidade, observando a Língua Portuguesa em funcionamento: suas manifestações fonológicas, morfológicas, sintáticas, semânticas geradoras de efeitos de sentido inéditos, a fim de abrir espaço no chamado cânone literário, incorporando novos títulos e escritores brasileiros. Pretende-se traçar um percurso alternativo de leituras, visando à conquista de alunos matriculados no final do Ensino Fundamental e Ensino Médio, para que se tornem membros, de fato, da comunidade de leitores, cujos horizontes não se limitam ao período escolar. Objetiva-se, portanto, desenvolver no educando habilidades de leitura, interpretação e expressão (oral e escrita) em sua língua materna, levando-o a refletir sobre a língua no processo de ensino-aprendizagem. Como a tese privilegia a tríade Língua Portuguesa-Ensino-Leitura, tendo como corpus o discurso literário, busca-se sensibilizar o estudante para questionar-se acerca das escolhas lingüístico-discursivas do escritor na elaboração estética de sua narrativa, com o fito de ativar a participação do leitor na construção de sentido(s) da história. Intenta-se, enfim, ter a língua como o próprio tema das aulas de Português, focalizando a relação entre a produção dos textos e suas finalidades interativas

Development of the heterogeneous catalysts for the production of levulinic acid from furfuryl alcohol

207 p.

Olhando-me no espelho: imagens da leitura em uma escola pública de ensino médio

Este trabalho teve como objetivo discutir, com os professores e alunos de uma escola pública de ensino médio do Rio de Janeiro, algumas questões relacionadas com suas práticas e concepções sobre leitura, a partir das imagens fotográficas produzidas ao longo da pesquisa. As diferentes concepções do ato de ler, a relação da leitura literária e de outros tipos de leitura com as novas tecnologias, o papel da escola valorizando, ou não, o acesso aos diferentes suportes de leitura, foram alguns dos temas discutidos ao longo da realização da pesquisa. Roger Chartier indicou o quadro mais amplo, através do qual a leitura foi compreendida como uma prática cultural, realizada em diferentes suportes, sujeita a diferentes gestos, espaços e hábitos e, logo, sujeita a diferentes apropriações e avaliações, acentuando a impossibilidade de que ela seja abordada de forma abstrata, universal. Inicialmente, a estratégia de pesquisa havia se baseado na confecção de um vídeo pelos alunos sobre o tema da leitura. Como esta estratégia não aconteceu da forma esperada, optou-se por fazer uso de imagens fotográficas. Os sujeitos da pesquisa foram convidados a produzir imagens que no seu entender estivessem relacionadas ao tema da leitura. As imagens produzidas pelos sujeitos proporcionaram o ponto de partida para a realização das entrevistas. No decorrer do trabalho a produção das imagens trouxe importantes contribuições tanto do ponto de vista da discussão das relações entre o pesquisador e os sujeitos da pesquisa, do próprio fazer da pesquisa, quanto em relação às discussões dos temas relacionados à leitura. Etiene Samain, Miriam Moreira Leite, Boris Kossoy, José de Souza Martins, foram alguns dos referenciais teóricos que permitiram discutir o uso da imagem na pesquisa, superando seu caráter de cópia da realidade, de prova, ou de ilustração ao texto. A discussão sobre o uso da imagem foi incluída em uma analise sobre as questões teórico-metodológicas relacionados ao uso das estratégias etnográficas de pesquisa, sistematizadas a partir da contribuição de autores como George Marcus, James Clifford e Joanne Passaro. Sendo uma pesquisa realizada no próprio local de atuação profissional do pesquisador, a discussão sobre a construção de sua identidade e sobre a dimensão ética da pesquisa ganhou algum destaque a partir das reflexões de Mikhail Bakhtin. Ao longo da pesquisa foi percebido que o discurso escolar sobre a leitura, tradicionalmente entendido como sendo associado à extrema valorização da leitura literária, não se apresentou na escola estudada, nem como indicação abstrata nem como prática concreta. Construído na relação com alunos e professores, esse dado foi analisado com base nas reflexões de Walter Benjamin sobre o declínio das condições de produção e recepção da leitura literária. Benjamin também serviu de base à análise de algumas das características da leitura e da escrita na contemporaneidade, marcadas pelo fluxo contínuo, por sua rapidez. Com o auxílio de Lúcia Santaella, foram discutidos os suportes contemporâneos da leitura, os distintos tipos de leitor a eles relacionados, bem como as diversas formas de apropriação da leitura por parte dos sujeitos. Ao longo do estudo percebeu-se que a multiplicidade dos percursos e das práticas escolares de leitura dos jovens pesquisados não se deve apenas as suas marcas subjetivas e identitárias, sendo relacional tanto à diversidade dos percursos e práticas de leitura dos professores, quanto às diferenças entre os lugares da escola em que a leitura acontece. Esse achado aponta para a impropriedade do discurso que, sem levar em conta as inúmeras configurações que a leitura pode assumir nas escolas, conclui que na escola a crise da leitura é norma.

The all-seeing mirror: reflecting on vampires as allegories in socio-culturally sensitive literary works

Esta dissertação tem como objetivo analisar a figura do vampiro na literatura como poderosa ferramenta de leitura e interpretação dos medos e angústias que afligem um determinado espaço sociocultural. Ao olhar para a evolução do vampiro literário através dos séculos dezenove, vinte e vinte e um, notamos que cada uma de suas encarnações difere dramaticamente da anterior, e no que o vampiro é reinventado, ele engaja-se num diálogo pertinente e coerente com questões de seu próprio tempo, nunca perdendo assim sua relevância. Sua existência heterogênea, explicitada na dissertação primariamente através das obras Carmilla, de Sheridan LeFanu, Dracula, de Bram Stoker, Eu Sou a Lenda, de Richard Matheson, Entrevista com o Vampiro, de Anne Rice e Fledgling, de Octavia Butler, e as diferentes questões suscitadas em cada uma dessas obras como a sexualidade, a alteridade e o hibridismo nos levarão ao entendimento de que o vampiro pode potencialmente desempenhar importante função alegórica, tornando-se um espelho da própria humanidade através da qual se sustenta

Eléments nutritifs et production primaire dans les lagunes du Côte d'Ivoire : cycle annuel

This paper collects most of the information gathered between October 1974 and July 1976 within the framework of a research program concerning the hydrobioclimate of ivorian lagoons and especially the Ebrié lagoon. Monthly surveys concerning the latter were carried out during 1975. The following parameters - and their vertical distribution wherever it had a meaning - were systematically gathered in a system of fifty-five stations: Transparency (Secchi), Temperature, Salinity, Chlorophylla, Dissolved oxygen, phosphate, nitrate, nitrite. These data provide an outline of the annual cycle of nutrients and primary production of the Ivoirian lagoons