骨固定用聚乳酸/无机纳米粒子复合材料

本论文针对目前用于骨固定和骨修复的聚乳酸／无机纳米粒子复合材料的界面强度低、粒子分散不均匀以及所采用生物活性无机填料粒径较大等缺点，对轻基磷灰石及生物活性玻璃无机纳米粒子的制备、界面改性、粒子的分散、以及复合材料的制备进行了较详细的论述。另外，对材料的力学性能、结晶性能和生物相容性进行了较细统的测试和研究。（1）以磷酸和氢氧化钙为原料在40-80℃的反应条件下制备出了米粒状和棒状的HAP粒子，然后在-50℃的冷冻干燥机中干燥48h，得到白色的HAP粉末。用TEM、SEM、WAXD、FTIR等对所得产物进行了表征。研究结果表明，提高反应温度有利于生成高结晶度的长棒状HAP颗粒。此外，锻烧温度对粒子的形貌和结晶度也有很大的影响，锻烧温度越高，粒子的结晶度就越高，并且，当锻烧温度提高到900℃以上时，HAP粒子的形貌会由长棒形逐渐变成球形。（2）在高纯氢气气氛中，以辛酸亚锡为催化剂的反应条件下使左旋丙交酷开环聚合，直接接枝到HAP的表面，使HAP的粒子表面覆盖一层聚乳酸分子，使HAP的亲油性能得到提高。对表面接枝的轻基磷灰石（g-HAP）用31PMAS-NMR、FTIR、TGA、TEM、SEM和GPC进行了表征。结果表明，用此方法可在HAP表面接枝6％的PLLA。（3）用溶剂法制备了PLLA/g-HAP复合材料，并对其机械性能、结晶性能和生物相容性进行了表征。试验结果表明：与纯HAP相比，g-HAP粒子更容易均匀分散到PLLA基体中，当填料含量达到4％时，PLLAg-HAP复合材料的力学性能达到最好。由Dsc和PoM的实验结果表明，g-HAP粒子在聚合物基体中可以起到异相成核剂的作用。细胞实验结果表明，PLL刀g-HAP复合材料的细胞相容性明显优于纯的PLLA和PLLA/HAP复合材料。（4）以正硅酸乙酷（TEOS）、硝酸钙（Ca(NO3）2）和磷酸氢二按（（NH4）ZHPO4）为原料，利用在酸性溶液中水解，碱性溶液中缩聚沉淀，然后将反应液离心分离，冷冻干燥，最后在马弗炉中锻烧的方法，得到白色的5102-coo-PZos三元生物活性玻璃粉末。SEM和TEM分析结果表明，所得到生物活性玻璃是粒径在40nln左右的球形颗粒，且粒径分布非常均匀。（5）以正硅酸乙酷（TEoS）和硝酸钙（Ca（NO3）2）为原料，利用在酸性溶液中水解，碱性溶液中缩聚沉淀，然后将反应液离心分离，冷冻干燥，最后在马弗炉中锻烧的方法，得到粒径为200nm左右的球形SiO2-CaO二元生物活性玻璃粉末。

过渡金属烯烃聚合催化剂的研究

本论文合成、表征了一系列以铁、钻、镍、铬为中心离子的非茂过渡金属配合物，研究了这些配合物催化烯烃聚合的反应行为。主要工作和结论如下：1，合成、表征了一系列苯环邻、对位含取代基的毗咤双亚胺铁、钻乙烯聚合催化剂。在改性甲基铝氧烷（MMAO）的活化下，这些配合物可高效催化乙烯聚合。在优化条件下，研究了邻、对位取代基电子效应对催化活性的影响。对于铁催化剂来说，不仅邻位取代基体积的大小对乙烯的插入及所得聚合物的分子量有微调作用，对位取代基的电子效应也对催化活性和聚合物分子量影响也很大。2．我们在单核毗咤双亚胺铁催化剂的基础上，设计合成了环状三核铁催化剂。这种环状三核铁催化剂的活性中心位于环状结构的内部。在有机铝的活化下，可高效催化乙烯聚合。新的催化剂展示出更长的催化剂寿命，与单核铁催化剂相比，性能上得到非常大的改善，不但能防止催化剂分子间的失活，还可有效抑制链转移反应的发生。3．在MMAO的活化下，吡啶双亚胺铁可催化（甲基）丙烯酸酷的聚合。催化MMA的聚合时，得到低分子量、窄分布的间规PMMA；催化BMA的聚合时，活性很高，得到无规、低分子量的PBMA；催化丙烯酸酷聚合时，不仅活性高，而且易得到高分子量的聚合物。催化活性、聚合物产率、立构规整度、分子量及分子量分布都会受到反应参数、催化剂结构及助催化剂的性质的影响。4．合成、表征了一系列带有不同取代基的份二亚胺镍催化剂。在MMAO的活化下，这些镍配合物可以高效催化乙烯聚合。不仅邻位取代基体积的大小对乙烯的插入及所得聚合物的分子量有微调作用，对位取代基的电子效应也对催化活性、聚合物分子量及其支化度也有很大的影响。5．合成、表征了一系列新型二苯硫醚双亚胺铬催化剂。在MMAO的活化下，这些铬配合物可常温催化乙烯聚合，生成具有宽分布的聚乙烯。配体结构以及聚合条件对催化剂的活性及所得聚合物的性质有很大影响。

新型单茂钛苯乙烯间规聚合催化剂的研究

本论文合成、表征了一系列改性单茂钦配合物，研究了这些配合物催化苯乙烯间规聚合反应行为。主要工作和结论如下：1．合成、表征了一系列双酚（胺）氧基五甲基单茂钦氯化物。在改性甲基铝氧烷（MMAO）的活化下，这些配合物可高效地催化苯乙烯间规聚合，在较高的聚合温度时（70-90℃），催化活性接近或超过五甲基氯化单茂钦的活性，在较低的铝钦比时（500／1），催化活性远远高于五甲基氯化单茂钦的活性。2．合成、表征了一系列新型单乙醇苯胺五甲基单茂钦氯化物。在MMAO的活化下，这类配合物是苯乙烯间规聚合的高效催化剂，催化活性高于母体配合物五甲基单茂钦氯化物，在较高的聚合温度和较低的铝钦比时，体现出优异的催化性能。这类配合物的催化活性随着配体的空间位阻的增大而逐渐升高。3．合成、表征了一系列新型双乙醇苯胺五甲基单茂钦氯化物。在MMAO的活化下，可以高效催化苯乙烯间规聚合，催化活性高于母体配合物五甲基单茂钦和相应的单乙醇苯胺配合物，尤其在较高的聚合温度和较低的铝钦比时，更加体现出优于母体配合物的催化性能。这类配合物的催化活性随着配体的空间位阻的增大而逐渐升高。4．合成、表征了一系列新型含曼尼希碱类配体的五甲基单茂钦氯化物。在MMAO的活化下，可高效催化苯乙烯间规聚合，催化活性远远高于母体配合物五甲基单茂钦氯化物，尤其在较高的聚合温度和较低的铝钦比时，更加体现出优于母体配合物的催化性能。这类配合物的催化活性随着配体的空间位阻的增大而逐渐升高。5．合成、表征了一种新型的多核单茂钦配合物。在MMAO的活化下，这类钦配合物可催化苯乙烯间规聚合，在优化条件下，催化活性可以达到五甲基氯化单茂钦活性的三倍，尤其在较高的聚合温度和较低的铝钦比时，更加体现出优于母体配合物的催化性能。随着中心金属原子个数的增多，催化所需的MMAO的用量逐渐减少。

芳香环状低聚物的合成及其开环聚合的研究

本文由聚芳脂环状低聚物入手，研究了芳香环状低聚物成环技术的规律，进而进行了用一系列新型结构单体合成环状斯聚物的探索研究。以及在目前国外仍处于研究合成环状PC及U聚合聚合的现状下，进行了合成新型高性能环状底聚物的尝试，报导了聚芳脂环状低聚物的开环聚合的研究结果。也涉及芳香环状低聚物的分离、提纯及结构表征方面采用的新技术。