Distinct kinetics of molecular gelation in a confined space and its relation to the structure and property of thin gel films

Thin films of molecular gels formed in a confined space have potential applications in transdermal delivery, artificial skin, molecular electronics, etc. The microstructures and properties of thin gel films can be significantly different from those of their bulk counterparts. However, so far a comprehensive understanding of the effects of spatial confinement on the molecular gelation kinetics, fiber network structure and related mechanical properties is still lacking. In this work, using rheological techniques, we investigated the effect of one-dimensional confinement on the formation kinetics of fiber networks in the molecular gelation process. Fractal analyses of the kinetic information in terms of an extended Dickinson model enabled us to describe quantitatively the distinct kinetic signature of molecular gelation. The structural features derived from gelation kinetics support well the fractal patterns of the fiber networks acquired by optical and electron microscopy. With the kinetics-structure correlation, we can gain an in-depth understanding of the confinement-induced differences in the structure and consequently the mechanical properties of a model molecular gelling system. Particularly, the confinement induced structural transition, from a three-dimensional, dense and compact spherulitic network composed of highly branched fibers to a quasi-two-dimensional sparse spherulitic network composed of less branched fibers and entangled fibrils at the boundary areas, renders a gel film to become less stiff but more ductile. Our study suggests here a new strategy of engineering the fiber network microstructure to achieve functional gel films with unusual but useful properties.

Improved efficiency and stability of flexible dye sensitized solar cells on ITO/PEN substrates using an ionic liquid electrolyte

Flexible dye-sensitized solar cells (DSSCs) built on plastic substrates have attracted great interest as they are lightweight and can be roll-to-roll printed to accelerate production and reduce cost. However, plastic substrates such as PEN and PET are permeable to water, oxygen and volatile electrolyte solvents, which is detrimental to the cell stability. Therefore, to address this problem, in this work, an ionic liquid (IL) electrolyte is used to replace the volatile solvent electrolyte. The initial IL-based devices only achieved around 50% of the photovoltaic conversion efficiency of the cells using the solvent electrolyte. Current-voltage and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis of the cells in the dark indicated that this lower efficiency mainly originated from (i) a lack of blocking layer to reduce recombination, and (ii) a lower charge collection efficiency. To combat these problems, cells were developed using a 12 nm thick blocking layer, produced by atomic layer deposition, and 1 μm thick P25 TiO2 film sensitized with the hydrophobic MK-2 dye. These flexible DSSCs utilizing an IL electrolyte exhibit significantly improved efficiencies and a <10% drop in performance after 1000 h aging at 60°C under continuous light illumination.

Novel reversible and switchable electrolytes based on magneto-rheology

Replacing organic liquid electrolytes with solid electrolytes has led to a new perspective on batteries, enabling high-energy battery chemistry with intrinsically safe cell designs. However, most solid/gel electrolytes are easily deformed; under extreme deformation, leakage and/or short-circuiting can occur. Here, we report a novel magneto-rheological electrolyte (MR electrolyte) that responds to changes in an external magnetic field; the electrolyte exhibits low viscosity in the absence of a magnetic field and increased viscosity or a solid-like phase in the presence of a magnetic field. This change from a liquid to solid does not significantly change the conductivity of the MR electrolyte. This work introduces a new class of magnetically sensitive solid electrolytes that can enhance impact resistance and prevent leakage from electronic devices through reversible active switching of their mechanical properties.

Rechargeable Zn/PEDOT battery with an imidazolium-based ionic liquid as the electrolyte

 A non-aqueous secondary battery has been constructed by using Zn metal as the anode and chemically synthesised PEDOT as the cathode, with a 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ionic liquid as the electrolyte, which avoids dendritic growth processes on the Zn surface upon charge/discharge cycling. The novel Zn/PEDOT rechargeable cell shows high efficiency and cycling ability, performing over 320 cycles with no indication of short circuit. Both the Zn and PEDOT surfaces showed minimal signs of degradation, suggesting that a Zn/PEDOT electrochemical device would be capable of extended cycle life under numerous charge/discharge cycles.

Influence of non-hydrolysable groups in silane precursor on pore dimension and photochromic properties of sol-gel silica embedded with a spirooxazine dye

In this work, silica embedded with a spirooxazine dye was prepared by hydrolysis of silanes that bear a nonhydrolyzable group of different structures through a sol-gel route in the presence of a spirooxazine dye, and the pore dimension and photochromic properties of photochromic silica coatings on fabric were studied. The pore dimension in the silica was examined by small angle X-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM), and nitrogen adsorption porosimetry. The SAXS results revealed that the distance between pores was in the range between 0.8 nm and 1.9 nm and it increased with increasing the size of the non-hydrolyzable group. Pore size measured by nitrogen adsorption porosimetry was in the range of 2.1-2.7 nm. The photochromic optical absorption was influenced mainly by the hydrophobicity of the non-hydrolyzable groups, while the color changing rates were influenced by the steric effect of the non-hydrolyzable groups and their interaction with the dye.

Electrogenerated chemiluminescence of tris(2,2' bipyridine)ruthenium(ii) using common biological buffers as co-reactant, pH buffer and supporting electrolyte

A series of aliphatic tertiary amines (HEPES, POPSO, EPPS and BIS-TRIS) commonly used to buffer the pH in biological experiments, were examined as alternative, non-toxic co-reactants for the electrogenerated chemiluminescence (ECL) of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(ii) ([Ru(bpy)3](2+)). These were found to be very attractive as "multi-tasking" reagents, serving not only as co-reactants, but also fulfiling the roles of pH buffer and supporting electrolyte within an aqueous environment; thus significantly simplifying the overall ECL analysis. Sub-nanomolar detection limits were obtained for [Ru(bpy)3](2+) in the presence of BIS-TRIS, making this species an valuable option for co-reactant ECL-based bioanalytical applications.

Self-assembled V2O5 interconnected microspheres produced in a fish-water electrolyte medium as a high-performance lithium-ion-battery cathode

Interconnected microspheres of V2O5 composed of ultra-long nanobelts are synthesized in an environmental friendly way by adopting a conventional anodization process combined with annealing. The synthesis process is simple and low-cost because it does not require any additional chemicals or reagents. Commercial fish-water is used as an electrolyte medium to anodize vanadium foil for the first time. Electron microscopy investigation reveals that each belt consists of numerous nanofibers with free space between them. Therefore, this novel nanostructure demonstrates many outstanding features during electrochemical operation. This structure prevents self-aggregation of active materials and fully utilizes the advantage of active materials by maintaining a large effective contact area between active materials, conductive additives, and electrolyte, which is a key challenge for most nanomaterials. The electrodes exhibit promising electrochemical performance with a stable discharge capacity of 227 mAh·g–1 at 1C after 200 cycles. The rate capability of the electrode is outstanding, and the obtained capacity is as high as 278 at 0.5C, 259 at 1C, 240 at 2C, 206 at 5C, and 166 mAh·g–1 at 10C. Overall, this novel structure could be one of the most favorable nanostructures of vanadium oxide-based cathodes for Li-ion batteries. [Figure not available: see fulltext.]

Novel Na+ Ion diffusion mechanism in mixed organic-inorganic ionic liquid electrolyte leading to high Na+ transference number and stable, high rate electrochemical cycling of sodium cells

Ambient temperature sodium batteries hold the promise of a new generation of high energy density, low-cost energy storage technologies. Particularly challenging in sodium electrochemistry is achieving high stability at high charge/discharge rates. We report here mixtures of inorganic/organic cation fluorosulfonamide (FSI) ionic liquids that exhibit unexpectedly high Na+ transference numbers due to a structural diffusion mechanism not previously observed in this type of electrolyte. The electrolyte can therefore support high current density cycling of sodium. We investigate the effect of NaFSI salt concentration in methylpropylpyrrolidinium (C3mpyr) FSI ionic liquid (IL) on the reversible plating and dissolution of sodium metal, both on a copper electrode and in a symmetric Na/Na metal cell. NaFSI is highly soluble in the IL allowing the preparation of mixtures that contain very high Na contents, greater than 3.2 mol/kg (50 mol %) at room temperature. Despite the fact that overall ion diffusivity decreases substantially with increasing alkali salt concentration, we have found that these high Na+ content electrolytes can support higher current densities (1 mA/cm2) and greater stability upon continued cycling. EIS measurements indicate that the interfacial impedance is decreased in the high concentration systems, which provides for a particularly low-resistance solid-electrolyte interphase (SEI), resulting in faster charge transfer at the interface. Na+ transference numbers determined by the Bruce-Vincent method increased substantially with increasing NaFSI content, approaching >0.3 at the saturation concentration limit which may explain the improved performance. NMR spectroscopy, PFG diffusion measurements, and molecular dynamics simulations reveal a changeover to a facile structural diffusion mechanism for sodium ion transport at high concentrations in these electrolytes.

Electrolyte flow in an external magnetic field: a dimensionless analysis

In this paper, some recent work on the flow induced by an external magnetic fields acting on electrochemical cell is reviewed. Although the influence of the magnetic field on the hydrodynamics has been studied for over 5 decades, the magnetohydrodynamics (MHD) remains relatively unfamiliar to all but a few research groups. There are nearly a countless number of dimensionless parameters in electrolytic flow (bubble induced flow) and MHD, but they have been introduced for convenience by different authors. The similitude parameter proposed by Solheim, Johansen, Rolseth, and Thonstad (1989) and Perron, Kiss, and Poncsák (2006) have been modified to provide a full set of parameters for electrolytic cell operating under external magnetic field. The bubble sliding characteristics underneath an inclined plane are studied using copper sulphate solution (as an electrolyte) in lab-based-scale and discussed.

Estudo da transição de fase sol-gel em reticulados de polibutadieno

A transição de fase sol-gel em reticulados de poli-(butadieno) sintetizados com 1,6-hexano-bis-1,2,4-triazolina-3,5-diona (HMTD) foi caracterizada através de um estudo cinético e de um estudo viscosimétrico. Verificou-se que a reação de reticulação segue um esquema cinético de pseudo-primeira ordem, o qual a baixas conversões é equivalente a um de primeira ordem, sendo a reação neste estágio controlada por processo de ativação. A conversões mais altas ocorre um desvio do comportamento inicial, tornando-se a reção acentuadamente mais lenta. Através de medidas de viscosidade intrínseca de sistemas ramificados (estado de sol), determinou-se o ponto de gelificação em função da concentração inicial HMTD. Verificou-se ser necessário observar-se um aumento acentuado da viscosidade intrínseca com a concentração de HMTD, para que o ponto de gelificação obtido seja coerente aos dados experimentais. Relacionando-se a cinética da reação à viscosimetria, calculou-se o tempo de gelificação, i.e. o ponto de gelificação em função do tempo. Através da constante de velocidade da reação, do ponto de gelificação em função da concentração de HMTD, da conversão crítica e do tempo de gelificação, caracterizou-se a transição de fase sol-gel do sistema estudado.

Híbridos à base de anilina/sílica obtidos através do processo sol-gel: síntese, caracterização e propriedades

Neste trabalho inicialmente foi sintetizado o precursor organoalcoxisilano 3- anilinapropiltrimetoxisilano, APTMS, a partir da reação entre a anilina e o 3- cloropropiltrimetoxisilano, CPTMS, usando hidreto de sódio, NaH, como ativador de base. O precursor inorgânico tetraetilortosilicato, TEOS, foi polimerizado na presença do precursor orgânico, e catalisador. Durante a etapa de polimerização dos precursores alcóxidos, foram investigadas as influências da temperatura, do tipo e concentração do catalisador e da concentração de precursor orgânico adicionado nas propriedades finais dos híbridos anilinapropilsilica resultantes. Os materiais híbridos foram caracterizados através das técnicas: espectroscopia no infravermelho (FT-IR), técnica de espalhamento de Raios-x a baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, análise elementar, espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de elétrons dispersos (EDS). A potencialidade de aplicação dos híbridos obtidos como materiais adsorventes na extração dos cátions Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Co(II), em solução, foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método batelada. Através das técnicas de caracterização foi possível observar que as propriedades morfológicas dos materiais como área superficial, distribuição do tamanho de poros, forma e tamanho das partículas, além da estabilidade e grau de incorporação orgânica podem ser controladas em maior ou menor grau, dependendo da variável usada durante a polimerização dos precursores alcóxidos. O material apresentou propriedades promissoras como adsorvente seletivo para o cobre.

Obtenção e controle da morfologia de aluminas sintetizadas por sol-gel

Este trabalho apresenta o estudo da obtenção de alumina (óxido de alumínio – Al2O3) pelo método sol-gel coloidal e a caracterização da morfologia dos produtos obtidos, associando-a a parâmetros processuais como pH, tipo de solvente empregado e condições de secagem. Utilizou-se como precursor cloreto de alumínio hexahidratado que, após reações de pectização, levou à formação de um gel viscoso com características amorfas. Este gel, após calcinação, deu origem a diferentes fases de alumina e, apresentou diferentes morfologias: pós, fibras ou corpos cerâmicos porosos, que variaram de acordo com os parâmetros processuais adotados. A fim de se avaliar o comportamento do gel frente às diferentes condições de pH, variou-se o pH do sistema utilizando-se ácido acético glacial para ajustes de pH na faixa ácida e, para o ajuste de pH na faixa básica, uma solução aquosa 30% de amônio. Ambos foram escolhidos para o ajuste de pH por não interferirem no processo de síntese da alumina e, por serem facilmente eliminados com tratamentos térmicos. Na etapa de pectização do gel, foram adicionados diferentes solventes, água, álcool ou uma mistura 1:1 de ambos, a fim de se avaliar a sua influência sob o tempo de secagem e distribuição de tamanho de partículas. O gel foi então seco de acordo com as seguintes metodologias de secagem: secagem do gel em estufa a 110°C por 12 horas, secagem do gel em ambiente aberto, com temperatura variando entre 25 e 30°C, pré-evaporação do solvente sob aquecimento (70 a 80°C) e agitação. Os produtos obtidos seguindo esta metodologia foram caracterizados quanto à distribuição granulométrica, análises térmicas (TGA e DTA), difração de raios X, área superficial, densidade real e morfologia (usando microscopia ótica e de varredura).

Caracterização de filmes ópticos compósitos nano-estruturados, inomogêneos ou anisotrópicos, produzidos por troca iônica e pelo método sol-gel

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento e a aplicação de métodos de caracterização de filmes ópticos, associados à sua estrutura inomogênea ou anisotrópica. Os materiais estudados são guias ópticos planares e filmes compósitos com propriedades ópticas não-lineares. Esses materiais são relevantes para aplicações na área de optoeletrônica e óptica integrada. O trabalho é dividido em duas partes principais. A primeira parte é dedicada à caracterização de guias de onda planares produzidos por troca iônica, vidros dopados com íons de Ag e/ou K, através de um e/ou dois processos de troca. O perfil de índice de refração é estudado através da técnica de Modos Guiados, uma técnica óptica empregada tradicionalmente em guias desse tipo. Em complementação a essa medida óptica, são realizadas medidas do perfil de concentração do íon dopante, empregando as técnicas de RBS e EDS. É dedicado um interesse especial pela região próxima à superfície da amostra, a região crítica na análise por Modos Guiados. Os métodos de Abelès-Hacskaylo e de Brewster-Pfund são estendidos a esses guias inomogêneos, permitindo a medida direta do valor do índice de refração superficial. Essa informação e os dados obtidos por Modos Guiados permitem a determinação de um perfil de índice de refração mais acurado ao longo da profundidade do guia. A segunda parte é dedicada ao estudo de materiais compósitos: filmes finos constituídos por uma matriz (silicato, silicato + PVP, e PMMA) dopada com moléculas orgânicas que apresentam propriedades ópticas não-lineares de segunda ordem (PNA, DR-1 e HBO-BO6). Nessas amostras, é aplicado um campo elétrico de alta voltagem (efeito corona), gerando um alinhamento dos cromóforos dopantes. Essa mudança na simetria estrutural do material, de isotrópica para uniaxial, é observada através da assimetria correspondente no valor do índice de refração (birrefringência). O valor da birrefringência induzida é obtido através da medida da variação da refletância de luz pelo material, auxiliada por medidas prévias das constantes ópticas do material por Elipsometria.

Electrochimie analytique en absence d'electrolyte indiferent : transports de matiere lors de la reduction des acides a une ultramicroelectrode

O transporte de massa por migração relativo à redução do proton em um ultramicroeletrodo de platina foi investigado. O efeito da migração sobre as correntes limite foi primeiramente estudado para uma só espécie eletroativa em solução através da comparação dos voltampérogramas obtidos na ausência de eletrólito suporte assim como na presença de um grande excesso do mesmo (efeito do eletrólito). O comportamento do proton na água e dos ácidos do tipo BH+ e HA- em acetonitrila foi estudado e uma expressão para quantificar o efeito do eletrólito é proposta. Ela considera as condutâncias equivalentes e as cargas das espécies iônicas em solução, o número de elétrons envolvido na reação eletroquímica e o tipo de eletrodo utilisado. Os fenômenos de exaltação da corrente de migração que podem se manifestar quando a redução de uma espécie eletroativa é precedida pela redução de uma segunda espécie presente simultâneamente na solução foram igualmente estudados. Observa-se que a exaltação da corrente de migração de uma espécie iônica ocorre mesmo quando sua transformação eletroquímica precede aquela da espécie molecular. Nêste caso, se as mobilidades iônicas são próximas, a altura da onda da espécie molecular é duas vezes maior que na ausência da espécie iônica.