Messa a punto di una metodica di estrazione in fase solida(spe), per la valutazione dei composti polari in oli residui da frittura

L’obiettivo del presente elaborato di tesi è stato quello di mettere a punto una metodica in estrazione in fase solida (SPE) per la determinazione dei composti polari, in alternativa alla metodica ufficiale prevista dalla Circ. Minisan 11.01.91 n.1. Durante la frittura avvengono diverse trasformazioni chimiche che portano alla formazione di composti polari come monogliceridi e digliceridi, acidi grassi liberi, acidi grassi dimeri e polimerizzati, trigliceridi dimeri e polimerizzati. Tali composti, dal punto di vista nutrizionale, sono quelli più importanti poiché rimangono nell’olio, sono assorbiti dall’alimento, e di conseguenza ingeriti. I composti polari hanno una notevole importanza a livello nutrizionale e fisiologico, infatti diversi studi hanno evidenziano come essi possano avere un impatto sull’organismo umano. In seguito a tutte queste motivazioni, per prevenire possibili rischi per il consumatore, derivanti dall’uso improprio o eccessivamente ripetuto di oli e grassi per frittura, l’Istituto Superiore di Sanità prevede che il tenore dei composti polari non debba essere superiore a 25 g/100 g, infatti i composti polari sono l’unico parametro sottoposto ad un controllo ufficiale negli oli da frittura. La metodica ufficiale per la determinazione dei composti polari negli oli da frittura, è descritta nella Circ. Minisan dell’11.1.91 n.1. Tuttavia, tale metodica presenta diverse problematiche, poiché richiede un’elevata manualità da parte dell’operatore ed elevati quantitativi di solventi, con il conseguente impatto economico ed ambientale. Nella fase di messa a punto della metodica SPE, sono stati considerati diversi parametri: tipo di fase stazionaria, quantità di olio, miscele eluenti (in diverse quantità e rapporti). E’ stata scelta l’oleina di palma come matrice di prova della messa a punto, perché è molto utilizzata in frittura e perché, tra gli oli da frittura, risulta essere quello con maggior contenuto in composti polari. I migliori risultati sono stati ottenuti con una colonnina SPE in gel di silice (55 µm, 70 A) avente una capacità di 5 g/20 mL, depositando 400 mg di olio ed eluendo il campione con 80 mL di esano: etere dietilico (90:10, v/v) (composti apolari), e 20 mL di etere dietilico (composti polari). L’efficienza separativa della SPE è stata verificata tramite gascromatografia. Per poter valutare la ripetibilità, efficienza ed attendibilità della metodica SPE, è stata utilizzata l’oleina di palma prima e dopo essere soggetta a diversi cicli di frittura (dopo il primo e quinto giorno di frittura), in modo da avere diversi livelli di composti polari sulla stessa matrice. La metodica SPE ha mostrato un’eccellente ripetibilità analitica intra-giorno, indipendentemente dal livello di composti polari rilevati nell’oleina di palma (14,1-25,5%); infatti, la ripetibilità intra-giorno non ha superato l’1,5%. Inoltre, la ripetibilità intra-giorno non ha subito modifiche in funzione del contenuto di composti polari. Di conseguenza, si è osservato anche un’ottima ripetibilità analitica inter-giorno, che è variata da 0,64% a l’1,18%. Entrambi valori di ripetibilità (intra ed inter-giorni) attestano che questa metodica in estrazione in fase solida può essere utilizzata per la valutazione dei composti polari negli oli da frittura. Confrontando i livelli medi di composti polari ottenuti tramite la metodica SPE e quella ufficiale applicate all’oleina di palma tal quale, dopo il primo e quinto giorno di frittura, sono state rilevate delle piccole differenze (non significative) tra le due metodiche, essendo i livelli di composti polari in tutti i casi leggermente superiori nei dati della SPE. Entrambe le metodiche hanno presentato un’ottima ripetibilità intra-giorno (< 1,5% e < 3,5% per la SPE e la metodica ufficiale, rispettivamente) e sono risultate comunque confrontabili tra loro. La metodica SPE e quella ufficiale sono state poi applicate anche su altri oli vegetali (extravergine di oliva, olio di girasole alto oleico: olio di palma (60:40, v/v) ed olio di palma: olio di girasole alto oleico (55:45, v/v) ) e confrontate. In effetti, è stato osservato che le percentuali dei composti polari rilevati nello stessa tipologia d’olio sono molto simili, indipendentemente dalla metodica con cui siano stati valutati; è stata infatti confermata un’eccellente correlazione lineare tra i dati. Questo stesso andamento è stato riscontrato negli oli sottoposti a diversi cicli di frittura, il che conferma che entrambe metodiche analitiche sono capaci di separare efficientemente ed in modo analogo i composti non polari da quelli polari. Negli oli analizzati, sono state trovate delle percentuali di composti polari diverse, strettamente correlate all’origine dell’olio, alla sua composizione ed al processo di estrazione. Per ultimo, l’analisi dei costi (che includeva materiali, solventi, personale, ed elettricità) di entrambe le metodiche analitiche ha confermato che l’analisi SPE costerebbe € 22-30, a differenza di quella ufficiale, il cui costo sarebbe di circa € 45. Tale differenza è dovuta principalmente ai costi legati all’operatore ed ai consumi di solventi e di elettricità. Pertanto, la metodica SPE è risultata essere più conveniente in termini economici, poiché porta ad un risparmio di ca. € 15-20 per analisi, oltre che ad un dimezzamento dei solventi. Un altro aspetto importante da sottolineare è il diverso tempo che ciascuna delle metodiche prevede per l’analisi dei composti polari, essendo nettamente più veloce la metodica SPE (circa 1,30 h) rispetto alla metodica ufficiale (circa 3 h). La metodica SPE qui sviluppata ha quindi dimostrato di avere un’efficienza separativa e ripetibilità simili a quella della metodica ufficiale, rendendo possibile una minore manipolazione da parte dell’operatore, tempi più brevi di analisi e l’impiego di bassi quantitativi di solventi, portando così ad una riduzione dell’impatto ambientale ed a costi inferiori di operazione. Pertanto, la metodica SPE può rappresentare una valida alternativa alla metodica ufficiale, prevista dalla Circ. Minisan 11.1.91 n.1.

A moment symbolic representation of Lévy processes with applications

By using a symbolic method, known in the literature as the classical umbral calculus, a symbolic representation of Lévy processes is given and a new family of time-space harmonic polynomials with respect to such processes, which includes and generalizes the exponential complete Bell polynomials, is introduced. The usefulness of time-space harmonic polynomials with respect to Lévy processes is that it is a martingale the stochastic process obtained by replacing the indeterminate x of the polynomials with a Lévy process, whereas the Lévy process does not necessarily have this property. Therefore to find such polynomials could be particularly meaningful for applications. This new family includes Hermite polynomials, time-space harmonic with respect to Brownian motion, Poisson-Charlier polynomials with respect to Poisson processes, Laguerre and actuarial polynomials with respect to Gamma processes , Meixner polynomials of the first kind with respect to Pascal processes, Euler, Bernoulli, Krawtchuk, and pseudo-Narumi polynomials with respect to suitable random walks. The role played by cumulants is stressed and brought to the light, either in the symbolic representation of Lévy processes and their infinite divisibility property, either in the generalization, via umbral Kailath-Segall formula, of the well-known formulae giving elementary symmetric polynomials in terms of power sum symmetric polynomials. The expression of the family of time-space harmonic polynomials here introduced has some connections with the so-called moment representation of various families of multivariate polynomials. Such moment representation has been studied here for the first time in connection with the time-space harmonic property with respect to suitable symbolic multivariate Lévy processes. In particular, multivariate Hermite polynomials and their properties have been studied in connection with a symbolic version of the multivariate Brownian motion, while multivariate Bernoulli and Euler polynomials are represented as powers of multivariate polynomials which are time-space harmonic with respect to suitable multivariate Lévy processes.

Metodi convenzionali ed innovativi per la misura del contenuto d'acqua negli oli extravergini d’oliva

Nell’ambito del presente lavoro sperimentale sono state prese in considerazione differenti tecniche, tradizionali ed innovative, per la determinazione del contenuto di acqua presente negli oli extravergine di oliva. Seppur presente nell'olio in quantità limitata, l'acqua é in grado di favorire la dissoluzione e veicolare componenti minori idrofilici (come le molecole a struttura fenolica e polifenolica) all'interno di micelle inverse che si creano nella matrice lipidica quando alla superficie acqua-olio si aggregano composti anfifilici (come i digliceridi, i monogliceridi, gli acidi grassi liberi, i fosfolipidi etc.) che danno luogo alla formazione di aggregati colloidali. I risultati ottenuti su un set di 60 campioni hanno evidenziato come esistano correlazioni positive e soddisfacenti tra le diverse metodiche analitiche tradizionali quali la titolazione titrimetrica di Karl Fisher e quelle gravimetriche per essiccamento in stufa o mediante termobilancia. La migliore correlazione in termini di R2 con valore pari a circa 0,82 è stata ottenuta tra i metodi Karl Fisher ed essiccamento in stufa, mentre per esempio quella tra i due metodi gravimetrici (stufa e termobilancia) ha fatto registrare un valore inferiore (0,70). Pur essendosi verificate delle soddisfacenti correlazioni tra le tre tecniche tradizionali, i valori del contenuto in acqua dei campioni si sono presentati variabili in funzione dell'utilizzo di una modalità di misurazione rispetto all'altra. Tale variabilità é funzione di diversi fattori: la difficoltà di determinare l'acqua fortemente legata nel caso dei metodi per essiccamento; la perdita in peso causata anche da altri componenti in grado di volatilizzare alle condizioni analitiche adottate; la possibilità di formazione di composti non originariamente presenti come risultato di modificazioni chimiche indotte dall'elevata temperatura. Il contenuto di acqua è stato quindi stimato anche mediante una tecnica innovativa a basso costo basata su misure dielettriche. Considerato che l’olio extravergine di oliva è noto essere un ottimo isolante, il fenomeno dielettrico osservato risulta essere di natura capacitiva. Il risultato di correlazione ottenuto su un set di 23 oli extravergini di oliva applicando in parallelo questa tecnica rapida e la misura gravimetrica con stufa (che é un metodo ISO), è da considerarsi soddisfacente, con un R2 pari anche in questo caso a 0,82. In conclusione, le tecniche attualmente utilizzate per la determinazione del contenuto di acqua in oli extravergine di oliva risultano tra loro correlate. Considerando che tali tecniche tradizionali sono dispendiose o in termini di tempo (gravimetrico mediante stufa) o in termini di consumo di reagenti e solventi (titrimetrico con reattivo di Karl Fischer), il nuovo approccio sperimentato mediante misure capacitive può essere considerato molto interessante anche se, sicuramente, sarà da applicare ad un numero più ampio di campioni per rendere l'evidenza sperimentale più robusta.

«L’Eroica» e la xilografia italiana dal tardo simbolismo all’espressionismo (1911-1917)

Il lavoro di ricerca vuole analizzare, attraverso lo studio specifico della rivista artistico letteraria «L’Eroica» fondata a La Spezia nel 1911 da Ettore Cozzani e Franco Oliva, gli artisti e le situazioni in cui si sviluppa e si diffonde in Italia un linguaggio grafico di tipo fauve-espressionista, in perfetta sintonia con le coeve esperienze straniere. Nello specifico, si è focalizzata l’attenzione sui così detti ‘anni eroici de L’Eroica’ (1911-1917), periodo in cui risulta più evidente il passaggio che si ebbe nel panorama dell’illustrazione italiana da uno stile ancora riconducibile a un linguaggio simbolista a uno, per l’appunto espressionista. Questa rivista, infatti, nella fase conosciuta come “gli anni eroici dell’Eroica” (1911-17), s’interessa in modo quasi esclusivo alla xilografia contemporanea avvalendosi in un primo momento della collaborazione di artisti noti nell’ambito del gusto liberty come, ad esempio, Adolfo De Carolis e dei suoi allievi (Gino Barbieri, Ettore di Giorgio, Antonio Moroni). Tale collaborazione però termina con la cosiddetta “Secessione degli Xilografi”, ossia l’abbandono nel 1914 da parte di De Carolis e dei suoi della testata spezzina, circostanza questa che determinerà un nuovo indirizzo stilistico per la rivista in cui prenderanno sempre più spazio artisti di una generazione più giovane, peraltro già attivi su «L’Eroica» stessa, quali ad esempio Lorenzo Viani, Arturo Martini, Emilio Mantelli, Felice Casorati, Giuseppe Biasi, Roberto Melli e Gino Carlo Sensani, questi ultimi tutti rappresentanti di un espressionismo italiano di primo ordine

Analytical methods for evaluating the quality and the genuineness of olive oils

This Ph.D. thesis focuses on the investigation of some chemical and sensorial analytical parameters linked to the quality and purity of different categories of oils obtained by olives: extra virgin olive oils, both those that are sold in the large retail trade (supermarkets and discounts) and those directly collected at some Italian mills, and lower-quality oils (refined, lampante and “repaso”). Concurrently with the adoption of traditional and well-known analytical procedures such as gas chromatography and high-performance liquid chromatography, I carried out a set-up of innovative, fast and environmentally-friend methods. For example, I developed some analytical approaches based on Fourier transform medium infrared spectroscopy (FT-MIR) and time domain reflectometry (TDR), coupled with a robust chemometric elaboration of the results. I investigated some other freshness and quality markers that are not included in official parameters (in Italian and European regulations): the adoption of such a full chemical and sensorial analytical plan allowed me to obtain interesting information about the degree of quality of the EVOOs, mostly within the Italian market. Here the range of quality of EVOOs resulted very wide, in terms of sensory attributes, price classes and chemical parameters. Thanks to the collaboration with other Italian and foreign research groups, I carried out several applicative studies, especially focusing on the shelf-life of oils obtained by olives and on the effects of thermal stresses on the quality of the products. I also studied some innovative technological treatments, such as the clarification by using inert gases, as an alternative to the traditional filtration. Moreover, during a three-and-a-half months research stay at the University of Applied Sciences in Zurich, I also carried out a study related to the application of statistical methods for the elaboration of sensory results, obtained thanks to the official Swiss Panel and to some consumer tests.

Tecniche elettroanalitiche-chemiometriche applicate alla tipizzazione dli oli monovarietali.

Il presente lavoro di tesi si propone di verificare se le tecniche elettrochimiche consentano di effettuare una classificazione del cultivar dell’olio. In particolare si vuole proporre un nuovo metodo per eseguire misure voltammetriche con un microelettrodo di platino direttamente in campioni di olio extravergine di oliva a cui sono aggiunti RTILs (Room Temperature Ionic Liquids) per rendere le matrici adeguatamente conducibili e quindi adatte per le analisi. I voltammogrammi ciclici dovranno poi essere elaborati attraverso diverse tecniche chemiometriche con l’obiettivo di discriminare i campioni sulla base della loro origine. Si studieranno quindi delle metodologie analitiche che potrebbero consentire di riconoscere l'origine delle olive usate per produrre un olio e di verificarne l'aderenza alle normative o ai disciplinari delle DOP e l'eventuale presenza di materiale estraneo. Le ricerche hanno l’obiettivo di individuare nell'olio il “fingerprint” da cui sarà possibile risalire alle varie cultivar di provenienza, identificando la composizione e l'origine dell'olio, ciò consentirà inoltre di difendere i consumatori da eventuali frodi commerciali.

Influenza della conservazione delle olive sulla qualita dell'olio vergine prodotto

Il primo scopo di questo progetto sperimentale è stato quello di valutare la qualità chimica e sensoriale di oli vergini d’oliva ottenuti da olive conservate per tempi diversi prima della loro lavorazione. Spesso, infatti, quando le olive arrivano in frantoio, la loro trasformazione può essere ritardata a causa della ridotta capacità di lavorazione degli impianti rispetto alla quantità di prodotto da lavorare. Il tempo e le modalità di conservazione delle drupe risultano fattori molto importanti ai fini della qualità organolettica dell’olio prodotto. Per questa finalità sono state acquistate olive di due diverse varietà (Correggiolo e Canino) e divise in due aliquote. La prima aliquota di ogni partita di olive è stata franta al momento della consegna (tempo 0), la seconda invece è stata stoccata in condizioni non ideali di conservazione ed umidità per 7 giorni (varietà Correggiolo) e 15 giorni (varietà Canino), quindi franta. Per tutti i campioni sono stati valutati i parametri di qualità stabiliti dal Reg. CEE n. 2568/91 e successive modifiche: acidità libera e numero di perossidi con valutazioni titrimetriche, estinzioni specifiche nell'ultravioletto mediante spettrofotometria, determinazione gascromatografica degli alchil esteri degli acidi grassi ed analisi sensoriale secondo “Panel test”. Sono stati inoltre valutati parametri compositivi che attualmente non sono contemplati nei regolamenti ufficiali: il profilo qualitativo e quantitativo gascromatografico in digliceridi e quello in componenti volatili (SPME). I risultati ottenuti per i campioni ottenuti da olive “fresche” e da olive conservate per tempi diversi sono stati comparati con i limiti di legge che definiscono l'appartenenza alle categorie merceologiche degli oli di oliva vergini (extravergine, vergine o lampante) e, per i parametri non normati, sono state valutate le principali differenze in relazione alla qualità del prodotto. Il secondo scopo del progetto è stato quello di valutare la possibilità di una rapida discriminazione di oli d’oliva caratterizzati da differenti concentrazioni di alchil esteri degli acidi grassi mediante Riflettometria nel Dominio del Tempo (TDR, Time Domain Reflectometry). Il metodo chimico proposto dal Reg. UE n. 61/2011 risulta, infatti, lungo e dispendioso prevedendo una separazione preparativa seguita da analisi gascromatografica. La TDR si presenta, invece, come un metodo alternativo rapido, economico e non distruttivo per la valutazione e discriminazione degli oli d’oliva sulla base di questo parametro qualitativo.

Studio delle prestazioni termoidrauliche di microcanali a spigoli arrotondati nel caso di efflussi rarefatti

Analisi di campi di moto e temperatura in micro condotti al variare delle condizioni operative e della geometria. Dopo una breve introduzione al settore della microfluidica, si presentano, dal punto di vista teorico, le condizioni operative che caratterizzano il moto in presenza di rarefazione, sottolineando come il modello matematico di base per la fluidodinamica debba essere modificato per tenerne conto. Segue una breve parentesi dedicata all’illustrazione delle tecnologie e dei procedimenti di fabbricazione dei moderni microcanali utilizzati in questa recente branca della termofluidodinamica. Si vedrà, successivamente, il comportamento termoidraulico di questi ultimi al variare di parametri geometrici come il fattore di forma ed il raggio di curvatura degli spigoli della sezione attraverso simulazioni effettuate tramite FlexPDE: il software in questione lascia poi all’utente la gestione del post-processing.

Formation of DNA complexes in aqueous and organic solvents

From a physical-chemical point of view, it is challenging to form complexes with polyelectrolytes, consisting of only molecule of the largest component, i.e. the component with the highest number of charges. In this study, complexes are formed with DNA because of its potential applications as an artificial vector for gene delivery. The aim of this work is to prepare complexes in aqueous solutions as well as in organic solvents containing only one DNA molecule. For this purpose, the topology, equilibrium and conformation of complexes between a supercoiled DNA pUC19 (2686 base pairs) and spermine containing hydrophilic and/or hydrophobic moieties or a polylysine with a hydrophilic block are determined by means of dynamic (DLS) and static light scattering (SLS), atomic force microscopy (AFM), and circular dichroism (CD) spectroscopy. It is demonstrated that all of these complexes consisted of only one molecule of the polyanion. Only the polylysine-b-polyethylene glycol copolymer satisfied the conditions: 1) 100% neutralization of DNA charges and with a small excess of the cation (lower than 30%) and 2) form stable complexes at every charge ratio. rnDNA complex formation is also investigated in organic solvents. Precipitation is induced by neutralizing the charge of the supercoiled DNA pUC19 with the surfactants dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) and tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB). After isolation and drying of the solids, the complexes are dissolved in organic solvents. DNA-TTA complexes are only soluble in methanol and DNA-DTA in DMF. The complexes again consisted of only one DNA molecule. The final topology of the complexes is different in methanol than in DMF. In the former case, DNA seems to be compacted whereas in the latter case, the DNA-DTA complexes seem to have an expanded conformation. Upon complex formation with polycations in organic solvents (with polyvilylpyridine brush (b-PVP) in methanol and with a protected polylysine in DMF), DNA aggregates and precipitates. rnDNA is linearized with an enzyme (SmaI) to investigate the influence of the initial topology of the polyanion on the final conformation of the complexes in organic solvents. Two main differences are evidenced: 1. Complexes in organic solvents formed with linear DNA have in general a more expanded conformation and a higher tendency to aggregate. 2. If a polycation, i.e. the b-PVP, is added to the linear DNA-TTA complexes in methanol, complexes with the polycation are formed at a higher charge ratio. In DMF, the addition of the same b-PVP and of b-PLL did not lead to the formation of complexes.rn

Boom del lusso in Cina: Traduzione e analisi della ricerca di Fortune China nell'ottica della tradizione cinese

Breve introduzione alla cultura tradizionale, concentrandosi su confucianesimo e taoismo; approfondimento in ambito economico sulle tendenze del mercato del lusso in Cina; traduzione di parte dell'articolo di 刘 聪 “中国奢侈品市场走向成熟： 挖掘长线潜能", tratto dal bi-settimanale Fortune China. Il tutto per comprendere lo sviluppo e le caratteristiche del mercato del lusso cinese.

Integrating optical fiber force sensors into microforceps for ORL microsurgery

The delicate anatomy of the ear require surgeons to use great care when operating on its internal structures. One example for such an intervention is the stapedectomy, where a small crook shaped piston is placed in the oval window of the cochlea and connected to the incus through crimping thus bypassing the diseased stapes. Performing the crimp process with the correct force is necessary since loose crimps poorly transmit sound whereas tight crimps will eventually result in necrosis of the incus. Clinically, demand is high to reproducibly conduct the crimp process through a precise force measurement. For this reason, we have developed a fiber Bragg grating (FBG) integrated microforceps for use in such interventions. This device was calibrated, and tested in cadaver preparations. With this instrument we were able to measure for the first time forces involved in crimping a stapes prosthesis to the incus. We also discuss a method of attaching and actuating such forceps in conjunction with a robot currently under development in our group. Each component of this system can be used separately or combined to improve surgical accuracy, confidence and outcome.

Computed tomography (CT) virtual autopsy and classical autopsy discrepancies: radiologist's error or a demonstration of post-mortem multi-detector computed tomography (MDCT) limitation?

Modern imaging technologies, such as computed tomography (CT) techniques, represent a great challenge in forensic pathology. The field of forensics has experienced a rapid increase in the use of these new techniques to support investigations on critical cases, as indicated by the implementation of CT scanning by different forensic institutions worldwide. Advances in CT imaging techniques over the past few decades have finally led some authors to propose that virtual autopsy, a radiological method applied to post-mortem analysis, is a reliable alternative to traditional autopsy, at least in certain cases. The authors investigate the occurrence and the causes of errors and mistakes in diagnostic imaging applied to virtual autopsy. A case of suicide by a gunshot wound was submitted to full-body CT scanning before autopsy. We compared the first examination of sectional images with the autopsy findings and found a preliminary misdiagnosis in detecting a peritoneal lesion by gunshot wound that was due to radiologist's error. Then we discuss a new emerging issue related to the risk of diagnostic failure in virtual autopsy due to radiologist's error that is similar to what occurs in clinical radiology practice.

Slowdown of gist perception in colour diagnostic scenes

Humans perceive the content (gist) of a scene very rapidly within about 40 ms [Castelhano and Henderson, 2008 Journal of Experimental Psychology Human Perception and Performance 43(3) 660-675]. It has also been demonstrated that colours contribute to the perception of the gist of a scene if the colours are diagnostic for the distinction of scenes (Oliva and Schyns, 2000 Cognitive Psychology 41 176-210). We presented 320 coloured photographs of 2 diagnostic (mountains and coasts) and 2 nondiagnostic colour scenes (cities and rooms), 80 per category, in a masking paradigm. The mask consisted of randomly distributed colour patches. SOA was varied between 20 and 80 ms, in steps of 20 ms and subjects had to indicate the gist of the scene (4AFC). A control condition without masking was also included. In line with previous results we have found that the gist of nondiagnostic coloured scenes is extracted within 40 ms. However, if colour comes into play, the extraction of the scene gist is prolonged by about 20 ms. A possible reason for this outcome might be that nondiagnostic colour scenes are identified by their luminance components which are processed faster than the colour information, which in turn mediates the identification of diagnostic colour scenes