Sviluppo e applicazione di un reattore di prepolimerizzazione in continuo

Presso lo stabilimento DOW di Correggio (che è una system house per la produzione di prepolimeri poliuretanici) la ricerca è attualmente incentrata sullo sviluppo su scala industriale di un reattore pilota continuo di tipo plug flow che andrà a sostituire i tradizionali processi BATCH, con un guadagno in termini di sicurezza e costi di investimento. In particolare, il progetto prevedeva di sperimentare le “ricette” attuali di prepolimeri per applicazioni nel settore della calzatura per valutarne l’equivalenza con quelli fatti in BATCH, e di calibrare un modello del reattore pilota che permetta di prevedere le prestazioni del reattore e supporti lo scale-up attraverso la raccolta di dati sperimentali (profili di temperatura, tempi di residenza, titolo di NCO del prodotto, ecc...). Alla conclusione del progetto è possibile affermare che la tecnologia è robusta, scalabile e rispetto ai sistemi di produzione attuale presenta una maggiore produttività, sicurezza e minori costi di investimento. At the DOW plant in Correggio, which is a system house for the production of polyurethane prepolymers, the research is currently focused on the develompment and application of a plug flow type continuos reactor that will replace the traditional BATCH processes, with advantages in terms of process safety an investment costs. In particular, the project aims were to test in the pilot plant the prepolymer receipts for footwear application, find out if the result products were similar or better than the ones made with BATCH reactor and harvest experimental data (such as temperatures profiles, reaction time, residual NCO value, etc...) in order to calibrate a model that will support the scale-up to the industrial plant. Now that the project is ended, it is possibile to assert that this tecnology is reliable, scalable, safer and cheaper than the old processes.

Fibre naturali nel settore dei compositi: confronto fibre di lino vs. fibre di carbonio

I materiali compositi possiedono proprietà funzionali e di resistenza sempre più performanti grazie alla natura dei rinforzanti in fibra di carbonio, i quali però sono caratterizzati da criticità relative al processo di trasformazione altamente energivoro e dispendioso, all’inquinamento collegato alla produzione delle fibre e al trattamento di sizing, nonché alla difficoltà nello stadio di separazione dei costituenti del manufatto composito e del conseguente riciclo. A causa di queste problematiche sono stati introdotti in produzione materiali a matrice epossidica rinforzata con fibre di lino. Lo studio è stato indirizzato verso la caratterizzazione delle materie prime che compongono i manufatti, quindi fibre e semilavorati, mediante analisi termiche dinamiche in DSC e TGA con il fine di determinare la composizione e resistenza dei singoli componenti e la misura della variazione nel comportamento quando sono uniti per comporre i prepreg. Sono state eseguite delle prove di igroscopicità, umidità e densità per ottenere una panoramica precisa sulle differenze nella struttura delle fibre in carbonio e lino che le differenzia in modo apprezzabile. Sono stati laminati compositi reticolati secondo tecnologia in autoclave, le cui proprietà sono state definite mediante prove termiche dinamiche in DSC, TGA, DMA, prove alla fiamma mediante conocalorimetro, prove fisiche di igroscopicità, umidità e densità, prove ottiche al SEM in seguito ad una rottura in trazione. Parte del progetto seguito è stato direzionato all’ottimizzazione del ciclo produttivo in autoclave. La simulazione del nuovo ciclo di cura industriale, RAPID, è stata eseguita per valutare la variazione della Tg finale e il grado di curing, nonché le proprietà termiche e meccaniche già valutate nel ciclo di cura, STANDARD.

Scissione ossidativa di acido oleico catalizzata da nanoparticelle di oro supportate

Questo lavoro di tesi si occupa della sintesi, caratterizzazione e applicazione in catalisi di nanoparticelle d’oro (AuNPs) supportate su silice o allumina funzionalizzate con PPTEOS. L’attività catalitica di Au/OS@Yne (OS= SiO2, Al2O3), insieme a quella del catalizzatore commerciale AUROlite™ è investigata per la reazione di ossidazione dell’acido oleico (raw material) a prodotti a più alto valore aggiunto, come l’acido azelaico e l’acido pelargonico. Sono inoltre sintetizzati i catalizzatori Au/SiO2@Yne-TMS (modificato con trimetilsilossano) e Au/SiO2@Yne-NEt3 (modificato con trietilammina), per studiare sulla stessa reazione di ossidazione l’effetto dell’acidità del supporto di SiO2. Tutti i catalizzatori sintetizzati vengono caratterizzati per mezzo di diverse tecniche complementari quali la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), la microscopia a trasmissione elettronica (TEM), l’analisi termogravimetrica (TGA), la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) in modo da determinarne le caratteristiche chimiche e strutturali quali il contenuto percentuale in peso di Au(0) e il diametro delle nanoparticelle. Inoltre, sono stati condotti preliminari studi di catalisi per la reazione di scissione ossidativa dell’acido oleico tramite nanomateriali basati su film di ossidi di manganese (MnO2 e Mn3O4) sintetizzati tramite Chemical Vapor Deposition (CVD). I vari test catalitici sono stati eseguiti al fine di ricercare un’alternativa sostenibile al processo industriale di ozonolisi dell’acido oleico sfruttando ossidanti organici come il tert-butilidroperossido e inorganici come l’H2O2. Per tutti i catalizzatori sono variate diverse condizioni di reazione, quali il solvente, la temperatura, i tempi di reazione e gli equivalenti di ossidante, focalizzandosi sull’ottimizzazione della reazione di scissione ossidativa. Infine è eseguito uno studio accurato sulla migliore metodologia per la caratterizzazione dei prodotti di reazione, attraverso analisi NMR, GC-MS e GPC.

Catalizzatori strutturati per valorizzazione di biogas a syngas

Il presente lavoro di tesi è stato realizzato all’interno del programma Overseas, per cui è stata realizzata una collaborazione tra il Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” (Chimind) dell’Università di Bologna e l’Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (Incape) dell’Università del Litoral di Santa Fe. Nel lavoro viene riportato lo studio di catalizzatori strutturati a base di Rh-CeO2, Rh/ZnAl2O4 e Rh/Al2O3, supportati su schiume NiCrAl, dei quali verrà valutata l’attività catalitica rispetto alla reazione di dry reforming del metano. La preparazione dei catalizzatori strutturati è stata eseguita utilizzando due diverse tecniche, dip-coating e elettrodeposizione. L’obbiettivo del lavoro è stato valutare il metodo di sintesi più adatto al supporto utilizzato. Le prove catalitiche sono state eseguite a 750°C, P atmosferica, rapporto CH4:CO2 1:1 con tempo di reazione di 2h. Dai risultati ottenuti dalle prove effettuate i catalizzatori sono risultati attivi, in particolare il supporto di CeO2 risulta già attivo per la reazione, soprattutto per quanto riguarda la conversione del metano. Tuttavia, la presenza di Rh migliora la conversione dei reagenti ed il rapporto H2/CO. La presenza di Zn, sul catalizzatore Rh/ZnAl2O4 va a peggiorare le prestazioni catalitiche, abbassando in particolare la conversione della CO2. In generale i catalizzatori ricoperti mediante elettrodeposizione mostrano attività catalitica più elevata. Dallo studio sulla superficie del catalizzatore Rh-CeO2 ridotto tramite XPS è emersa la presenza di Rh(0). Tuttavia, indifferentemente dalla tecnica di sintesi utilizzata, dall’ossido del supporto e dalla quantità di fase attiva, tutti i catalizzatori hanno sviluppato massicce quantità di carbonio filamentoso di dimensioni nanometriche, che hanno portato alla disgregazione e alla perdita di parte del coating.

Sviluppo di sistemi fotocatalitici per l'ossidazione selettiva di 5-idrossimetilfurfurale

Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio dell’attività fotocatalitica nella reazione di ossidazione selettiva della 5-idrossimetilfurfurale (HMF) di diversi sistemi a base di diossido di titanio. Il lavoro ha comportato la preparazione di una polvere di ossido di titanio nanoparticellare tramite microemulsione. La polvere ottenuta è stata caratterizzata e confrontata con due polveri commerciali (Evonik P25 e Millenium DT51). Successivamente, la titania prepata tramite microemulsione è stata sottoposta a spray-freeze drying per aumentarne l’area superficiale e ridurne la densità. La tecnica di spray-freeze drying è stata poi utilizzata per sviluppare nanocompositi a base di titania, silice e ceria, e per decorare alcune polveri con nanoparticelle di oro e di oro/rame preformate. Le nanoparticelle sono state sintetizzate tramite un processo in acqua a basso impatto ambientale, usando un sistema glucosio-sodio idrossido come riducente e PVP come stabilizzante. Le polveri preparate sono state caratterizzate tramite analisi BET, DRS, XRD, SEM e TEM. Tutti i materiali sviluppati sono stati testati nella reazione di fotoossidazione selettiva dell’HMF utilizzando un simulatore solare. Sono inoltre state svolte prove fotocatalitiche utilizzando scavenger di specie attive, volte ad indagare il meccanismo promosso da alcune delle polveri preparate e le differenze fra questi.

Studio preliminare della reazione di racemizzazione fotochimica di alchilidenossindoli

Argomento di questa tesi è lo studio della reazione di racemizzazione fotochimica di alcuni alchilidenossindoli. Si è tentato di sfruttare l’interazione tra i substrati studiati e la luce in campo sintetico come ad esempio la risoluzione cinetica dinamica. Si è trovata l’evidenza sperimentale che i substrati studiati racemizzano se esposti a radiazione UV-Vis. I risultati ottenuti dai test effettuati per capire il meccanismo che porta alla racemizzazone hanno evidenziato che l’intermedio di reazione non è un enolo.

Preparazione e caratterizzazione di micelle costituite da un pro-farmaco di Paclitaxel e caricate con un agente fotosensibile per il trattamento chemio- e foto-terapico dei tumori

Il Paclitaxel (PTX) è un potente agente chemioterapico approvato per il trattamento di numerosi tumori solidi. Tuttavia, la scarsa solubilità in acqua e l’elevata tossicità causano gravi effetti collaterali che pregiudicano severamente la qualità di vita dei pazienti, già compromessa dalla patologia. Il presente lavoro di tesi ha riguardato la preparazione mediante nano-precipitazione di micelle di un pro-farmaco del PTX (PTX2S), caricate con feoforbide a (PheoA), una molecola fotosensibile che illuminata ad una specifica lunghezza d’onda genera specie reattive all’ossigeno (ROS) e ossigeno di singoletto (1O2) capaci di uccidere le cellule tumorali. Le nanomicelle sono state caratterizzate in termini di stabilità in condizioni fisiologiche, capacità di loading e di rilascio del farmaco e sviluppo di ROS a seguito di irraggiamento con luce bianca. Inoltre, test preliminari in vitro eseguiti su cellule staminali mesenchimali umane (MSC) hanno dimostrato che le nanomicelle sono efficacemente internalizzate dalle cellule senza comprometterne la vitalità e la morfologia. Tali dati preliminari dimostrano che le MSC possono essere quindi utilizzate come vettori selettivi delle nanomicelle qui descritte.

Elettroriduzione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale: studio dei parametri di reazione

I processi di riduzione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) sono generalmente condotti mediante processi che utilizzano calore e alte pressioni di H2. Una via alternativa prevede l’applicazione di processi elettrochimici, i quali richiedono condizioni più blande e non necessitano di H2. Il lavoro di tesi qui presentato si concentra sullo studio della elettoriduzione del 5-idrossimetilfurfurale a 2,5-bis(idrossimetil)furano, tramite l’utilizzo di catalizzatori basati su schiume 3D a cella aperta di Cu, sopra le quali viene depositato Ag tramite elettrodeposizione. La caratterizzazione elettrochimica è stata condotta tramite voltammetrie a scansione lineare fatte in tampone borato 0,5M e in HMF, seguite da cronoamperometrie (CA) e cronopotenziometrie (CP); inoltre sono stati valutati l’effetto dei parametri di reazione, quali concentrazione iniziale di reagente, potenziale applicato e densità di corrente applicata sulla conversione, selettività ed efficienza faradica. Le prove effettuate a due diverse concentrazioni di HMF (0,02M e 0,05M), con potenziale di -1,3V vs SCE, mostrano che all’aumentare della concentrazione di reagente si ha un calo della selettività in BHMF. Mantenendo la concentrazione a 0,05M e variando il potenziale applicato, si è osservato un aumento importante della selettività in BHMF a potenziali meno catodici e un calo della conversione a potenziali più catodici; la prova a -1,25V vs SCE fornisce i migliori risultati, tuttavia il tempo di reazione a questo potenziale è molto elevato, portando ad un netto calo della produttività. All’aumentare della densità di corrente si osserva un aumento della selettività in BHMF e una riduzione della conversione, mentre la FE è stabile.

Valorizzazione di acque reflue mediante recupero di fosfati per adsorbimento

Visto l’attuale fabbisogno di fosforo, è fondamentale, in un’ottica di sostenibilità ambientale, mettere a punto un trattamento che consenta di ottenere un efficiente recupero del fosforo. Il seguente lavoro di tesi si pone come obbiettivo quello di caratterizzare la prestazione di un adsorbente utilizzato in un impianto pilota presso l’università di Cranfield per il recupero del fosforo da acque reflue municipali dopo 2 anni di utilizzo, corrispondenti a 66 cicli di adsorbimento/desorbimento. In particolare sono state confrontate le prestazioni ottenibili dalla resina usata rigenerata con la procedura standard (mediante NaOH 2%) e con una procedura di ricondizionamento mediante un trattamento più forte (mediante NaOH 2% + NaCl 5%) con quelle della resina vergine. Le due tipologie di soluzione rigenerante serviranno a valutare il contributo all’adsorbimento totale delle nanoparticelle di HFO e dei gruppi funzionali presenti sulla resina. I test sono stati condotti sia in soluzioni sintetiche di fosfato (acqua demineralizzata a cui viene aggiunto un determinato quantitativo di sali di fosfato), sia in soluzioni reali (wastewaters, fornite dalla multiutility HERA). Lo studio è stato condotto mediante isoterme di adsorbimento e test in continuo (curve di breakthrough). I risultati ottenuti confermano che la resina, dopo due anni, mantiene ottime prestazioni, molto simili alla vergine. Il materiale ha mostrato una ottima resistenza meccanica, durabilità e facilità di rigenerazione, dimostrandosi un eccellente adsorbente per gli ortofosfati anche alle basse concentrazioni tipiche degli effluenti secondari di scarto. I test in continuo hanno inoltre mostrato come, alle tipiche concentrazioni delle acque reflue, la rigenerazione dei gruppi funzionali della resina mediante sodio cloruro non porti ad un significativo miglioramento delle proprietà adsorbenti. Dai dati ottenuti si può affermare con certezza che il ciclo vitale della resina risulta essere ben oltre i 2 anni.

Studio di catalizzatori a base di Ni modificati con La per la metanazione della CO2

Le emissioni di CO2 in atmosfera da fonti antropogeniche sono attualmente la principale causa del surriscaldamento globale. Tecnologie sostenibili note come Power-to-gas, consentono di valorizzare la CO2, per la produzione di metano, mediante reazione con H2 proveniente dall’elettrolisi dell’acqua, utilizzando energia prodotta da fonti rinnovabili. Il metano, essendo un vettore energetico molto importante, se possiede requisiti di purezza adeguati, può essere introdotto direttamente nella rete del gas. In questo lavoro di tesi sono state investigate le prestazioni catalitiche, nella reazione di metanazione della CO2, di catalizzatori derivati da composti tipo idrotalcite a base di Ni, modificati con La, e con l’aggiunta di Mg e Zn. I catalizzatori sono stati sintetizzati per coprecipitazione a pH costante, calcinati e ridotti prima di condurre le prove catalitiche. Sono stati inoltre caratterizzati mediante tecniche XRD, H2-TPR, analisi porosimetrica e spettroscopia micro-Raman, sia da calcinati che da spenti. I risultati ottenuti dalle prove catalitiche hanno dimostrato che la presenza del La in un catalizzatore Ni/Al aumenta notevolmente l’attività in termini di conversione di CO2 e selettività in CH4, soprattutto a temperature tra 250 e 300°C. L’aggiunta dello Zn nella struttura ad ossidi misti invece ne inibisce l’attività catalitica, portando ad una diminuzione drastica della conversione e selettività. La presenza del Mg promuove una migliore attività catalitica, rispetto ai catalizzatori con solo La, ma necessita di una temperatura di riduzione più elevata.

Analisi del recupero del gas da boil-off di serbatoio LNG da autotrazione

Durante la sosta degli automezzi alimentati ad LNG, la pressione all'interno dei serbatoi criogenici aumenta a causa della formazione di gas al loro interno fino al raggiungimento di una pressione limite, superata la quale il gas metano generato, detto di boil-off, viene sfiatato in aria. Dato il forte impatto ambientale che ha il metano, si è valutato quali fossero le dinamiche legate alla sua produzione e al suo sfiato in funzione delle condizioni iniziali e delle condizioni ambientali esterne. Dopo aver allestito una stazione di prova per poter monitorare i valori di pressione interna del serbatoio, fino al raggiungimento della pressione di sfiato, e di massa del sistema nel tempo per valutare la portata di sfiato, sono state eseguite quattro prove con differenti valori iniziali di pressione interna e livello di riempimento di liquido. Terminate le prove sperimentali, è stato analizzato un sistema di recupero del gas altrimenti sfiatato da installare direttamente a bordo dell'automezzo. Grazie ai risultati delle prove effettuate, è stato poi possibile valutare il consumo energetico che tale recupero richiederebbe e i vantaggi che comporterebbe sia ambientali che economici. Ulteriori prove possono essere effettuate per analizzare le prestazioni del sistema di recupero, in particolare riguardo alle caratteristiche del compressore presente all'interno del sistema stesso che deve essere installato a bordo dell'automezzo.

Studio del danno indotto dalla detonazione e della temperatura media di pistoni in lega di alluminio e sviluppo di un modello analitico per il calcolo in Real-Time della temperatura dei gas di scarico

In campo motoristico, negli ultimi anni, la ricerca si è orientata allo studio approfondito dell'efficienza di combustione, individuandone in primo luogo i principali aspetti limitanti. Primo tra tutti la detonazione che, essendo dannosa per i componenti del motore (e in particolare quelli della camera di combustione), è adesso al centro di molti studi. L'obiettivo è di conoscerla a fondo in modo da poterne arginare gli effetti. Questa tesi si colloca in un ampio progetto volto a perseguire tale risultato. Infatti, lo studio del danno che viene indotto sui componenti della camera di combustione (i pistoni in particolare), della sua morfologia, della localizzazione prevalente e i principali parametri ai quali esso risulta correlabile, fanno parte dell'attività sperimentale esposta in questo lavoro. Essa si concentra inoltre sul degrado termico della lega dei pistoni a seguito di prove a banco sul motore, che si pongono l'obiettivo di provocare elevati livelli di detonazione e su eventuali benefici che derivano dal poterne accettare episodi di entità incipiente. A tale proposito, viene esposto e validato un modello di temperatura dei gas di scarico Real Time, tramite il quale è possibile calcolare la temperatura di essi una volta noto il punto motore.

Adsorbimento dinamico di CO2 in compositi innovativi a base geopolimerica

Fra le alternative proposte per la riduzione delle emissioni di CO2, le tecniche di Carbon Capture si presentano come un’efficace soluzione per il breve e medio termine. Fra queste, l’adsorbimento su fase solida per la rimozione di CO2 da correnti gassose si prospetta come una valida alternativa rispetto al convenzionale assorbimento ad umido. Questo lavoro di tesi si è occupato della sintesi di un composito a base geopolimerica presso l’ISTEC/CNR di Faenza, da impiegare per l’adsorbimento di CO2 a bassa temperatura, e dell’analisi del suo comportamento in regime di adsorbimento dinamico. Tale materiale è stato sintetizzato tramite attivazione con soluzione alcalina di metacaolino 1200S addizionato con polveri di zeolite Na13X. Esso costituisce una opzione interessante per la cattura di CO2, mostrando capacità di adsorbimento superiori a 1 mmol/g per concentrazioni di CO2 del 14% (a pressione atmosferica), simili a quelle presenti in molti processi industriali. Le prestazioni in regime dinamico risultano inoltre simili a quelle registrate nel regime statico. Le prove sperimentali hanno evidenziato la criticità della rigenerazione del materiale, in particolare riguardo all’eliminazione dell’acqua. Una temperatura di 130°C si mostra adatta per ottenere un’elevata rigenerazione del materiale, con rimozione sia di CO2 che dell’umidità adsorbita. Dalle prove svolte è risultato evidente come non sia conveniente operare con desorbimenti a temperatura ambiente e pressione atmosferica, ma sia necessario operare combinando swing di pressione e temperatura. È stato inoltre valutato l’effetto di una più bassa temperatura di adsorbimento (2°C), che porta ad un aumento della capacità del materiale. Sviluppi futuri in questo campo potrebbero essere la produzione di monoliti geopolimerici a porosità strutturate tramite tecniche innovative quali il freeze-casting e l’utilizzo di compositi integrati con additivi che ne migliorino le performance in termini di conducibilità termica.

Preparazione e caratterizzazione di nuovi nanocompositi elastomerici mediante stampa 3D

Il presente lavoro di tesi si è incentrato sulla preparazione e caratterizzazione di manufatti elastomerici mediante Additive Manufacturing, sfruttabili per l'abbigliamento sportivo. Sono stati studiati diversi parametri di stampa, tra cui la geometria di riempimento, angoli di deposizione, infill e velocità di stampa, al fine di ottenere prestazioni ottimizzate confrontabili con materiali convenzionali. Inoltre sono state utilizzate per lo scopo diverse matrici elastomeriche caratterizzate da differente durezza Shore A. Le proprietà termiche dei manufatti stampati sono state studiate attraverso analisi TGA e DSC. Invece, le prestazioni meccaniche sono state analizzate attraverso DMA, prove di trazione e prove di compressione/espansione. Infine, è stato sviluppato un materiale innovativo nanocomposito al fine di ampliare il campo di utilizzo della FDM. Il materiale è stato caratterizzato tramite le classiche tecniche di analisi termiche e meccaniche.

Produzione di un filamento a base di acido polilattico additivato con rinforzo di origine naturale per additive manufacturing

Scopo dell'elaborato è stato la produzione di un materiale bio-composito formato da PLA ed un rinforzo di origine naturale derivante dal settore agricolo, nell'ottica di diminuire i costi dei manufatti costituiti da tale materiale, riducendo il contenuto di PLA, e rivalorizzare lo scarto di farine in applicazioni di stampa 3D. Inizialmente le farine sono state studiate mediante analisi spettroscopiche (FT-ATR), osservazioni al microscopio ottico e analisi TGA. Dopodiché sono stati prodotti filamenti per stampa 3D di materiale composito al 10% e caratterizzati termicamente (DSC, TGA, Cp) e meccanicamente (DMA). Successivamente alla stampa 3D di questi filamenti, sono stati analizzati comportamenti termici (CTE, DSC) e meccanici (prove di trazione, DMA) dei provini stampati. Si è infine valutata l'influenza del trattamento termico di ricottura sui provini stampati mediante analisi DSC e DMA.