Chemical and electrochemical investigations of cobalt cyanide and ruthenium ammine complexes

Part I.

The stoichiometry and kinetics of the reaction between Co(CN₅H^3- and HgX₂ (X = CN, OH) have been investigated. The products of the reaction are two new complexes, [(NC)₅Co-HgX]^3- and [(NC)₅Co-Hg-Co(CN)₅]^6-, whose spectra are reported. The kinetic measurements produced a value for the forward rate constant of the reaction Co(CN)₅H^3- + OH^- k₁/k_-1 Co(CN)₅^4- +H₂O, k1 = (9.7 ± 0.8) x 10^-2 M^-1 sec^-1 at 24°C, and an equilibrium constant for the reaction K = 10^-6 M^-1.

Part II.

Unusually large and sharp "adsorption waves" appear in cyclic voltammograms of Co(CN)₅^3- and several cobalt(III) pentacyano complexes at stationary mercury electrodes. The nature of the adsorbed species and the reasons for the absence of the adsorption waves in polarograms taken with a d.m.e. have been examined. The data are compatible with the adsorption, in all cases, of a coordinatively unsaturated cobalt(II) complex, Co(CN)₄^2-, by means of a cobalt-mercury bond. When the resulting adsorbed complex is reduced, a series of subsequent chemical and electrode reactions is initiated in which three faradays of charge are consumed for each mole of adsorbed complex. The adsorption of the anionic complex strongly retards the reduction of other negatively charged complexes.

Part III.

A number of formal redox potentials for Ru^III (NH₃)₅L + e = Ru^II (NH₃)₅L and Ru^III(NH₃)₄L₂ + e = Ru^II (NH₃)₄L₂ (where L is various ligands) has been measured by cyclic voltammetry, potentiometry, and polarography and are discussed in terms of the properties of the ligands, such as π-accepting capability. Reduction of coordinated pyrazine in the complexes, Ru(NH₃)₅ Pz²⁺, cis- and trans-Ru(NH₃)₄Pz₂²⁺, on a mercury electrode has been observed. The behavior of this reduction in various acidity of the solution as well as the reoxidation of the reduction products are discussed.

Effect of elliptical manufacture error of an axicon on the diffraction-free beam patterns

Based on the generalized Huygens-Fresnel diffraction integral theory and the stationary-phase method, we analyze the influence on diffraction-free beam patterns of an elliptical manufacture error in an axicon. The numerical simulation is compared with the beam patterns photographed by using a CCD camera. Theoretical simulation and experimental results indicate that the intensity of the central spot decreases with increasing elliptical manufacture defect and propagation distance. Meanwhile, the bright rings around the central spot are gradually split into four or more symmetrical bright spots. The experimental results fit the theoretical simulation very well. (C) 2008 Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers.

Ecologia de Tropidurus torquatus (Wied, 1820) (Squamata, Tropiduridae) no Costão de Itacoatiara, Parque Estadual da Serra da Tiririca, municípios de Niterói e Maricá, RJ

O lagarto Tropidurus torquatus (Wied, 1820) possui ampla distribuição geográfica e é encontrado em abundância nas áreas onde ocorre, sendo considerada uma espécie apropriada para estudos ecológicos. No presente estudo nós analisamos o período de atividade, o uso do microhabitat, a intensidade de forrageamento, a dieta e a ecologia térmica de uma população de T. torquatus do Costão de Itacoatiara, no Parque Estadual da Serra da Tiririca, situado nos municípios de Niterói e Maricá, RJ. Os dados foram coletados em dois períodos: entre julho de 2004 e janeiro de 2008 para estudo do período de atividade, uso do microhabitat e intensidade de forrageamento, e entre julho e agosto de 2010 para estudo da ecologia térmica e dieta. Todos os indivíduos coletados eram adultos, com comprimento rostro-cloacal médio de 66,2 12,0mm para machos (n = 11) e 64,1 8,0mm para fêmeas (n = 03). O período de atividade de T. torquatus no Costão de Itacoatiara durou de 12 a 14 horas. Teve um padrão unimodal na estação seca, com pico de atividade entre 09:00h e 13:00h, durante as horas mais quentes do dia. Na estação chuvosa o padrão de atividade foi bimodal, com um pico entre 8:00h e 9:00h e outro entre 16:00h e 17:00h, ambos associados aos horários de temperaturas ambientais mais amenas. O período de atividade não diferiu entre as estações, o que pode ser explicado pelo extenso pico de atividade dos lagartos na estação seca. Os microhabitats mais utilizados foram o substrato rochoso do Costão e a bromélia, refletindo a disponibilidade destes na área. A intensidade de forrageamento não diferiu sazonalmente e o tempo médio que os lagartos ficaram parados foi maior do que o tempo médio em deslocamento. A dieta foi onívora e esteve composta por artrópodes, principalmente insetos, e material vegetal, principalmente frutos. Os principais insetos consumidos foram Formicidae, Coleoptera e Hymenoptera não-Formicidae como pequenas vespas e abelhas. Os frutos, as sementes e as flores consumidos pertenciam às cactáceas Rhipsalis cereoides e Coleocephalocereus fluminensis, para as quais T. torquatus pode ser um potencial agente dispersor de sementes na área. Lagartos maiores consumiram itens maiores, mas em menor número, indicando um balanço energético positivo. O consumo de material vegetal variou de acordo com o tamanho dos lagartos, aumentando sua proporção nos indivíduos mais velhos. A temperatura média em atividade de T. torquatus foi de 34,3 2,5C, estando na faixa de temperatura corpórea média encontrada para outras populações e para outros Tropidurus. O substrato foi a fonte de calor ambiental com maior importância relativa para a termorregulação dos lagartos durante a estação seca, explicando cerca de 48% da variação na temperatura corpórea da população. Os lagartos termorregularam de forma passiva, principalmente em relação à temperatura do substrato.

Insight on how fishing bats discern prey and adjust their mechanic and sensorial features during the attack sequence

Several insectivorous bats have included fish in their diet, yet little is known about the processes underlying this trophic shift. We performed three field experiments with wild fishing bats to address how they manage to discern fish from insects and adapt their hunting technique to capture fish. We show that bats react only to targets protruding above the water and discern fish from insects based on prey disappearance patterns. Stationary fish trigger short and shallow dips and a terminal echolocation pattern with an important component of the narrowband and low frequency calls. When the fish disappears during the attack process, bats regulate their attack increasing the number of broadband and high frequency calls in the last phase of the echolocation as well as by lengthening and deepening their dips. These adjustments may allow bats to obtain more valuable sensorial information and to perform dips adjusted to the level of uncertainty on the location of the submerged prey. The observed ultrafast regulation may be essential for enabling fishing to become cost-effective in bats, and demonstrates the ability of bats to rapidly modify and synchronise their sensorial and motor features as a response to last minute stimulus variations.

Analytical vectorial structure of hollow Gaussian beams in the far field

The analytical vectorial structure of HGB is investigated in the far field based on the vector plane wave spectrum and the method of stationary phase. The energy flux distributions of HGB in the far-field, which is composed of TE term and TM term, are demonstrated. The physics pictures of HGB is illustrated from the vectorial structure, which is important to understand the theoretical aspects of both scalar and vector HGB propagation. (c) 2008 Optical Society of America.

Modelagem e simulação da propagação de ondas em barras não homogêneas envolvendo materiais elásticos não lineares.

O objetivo deste trabalho é tratar da simulação do fenômeno de propagação de ondas em uma haste heterogênea elástico, composta por dois materiais distintos (um linear e um não-linear), cada um deles com a sua própria velocidade de propagação da onda. Na interface entre estes materiais existe uma descontinuidade, um choque estacionário, devido ao salto das propriedades físicas. Empregando uma abordagem na configuração de referência, um sistema não-linear hiperbólico de equações diferenciais parciais, cujas incógnitas são a velocidade e a deformação, descrevendo a resposta dinâmica da haste heterogénea. A solução analítica completa do problema de Riemann associado são apresentados e discutidos.

Exposição ao material particulado 2,5 m coletado em vias de alto tráfego da cidade do Rio de Janeiro: avaliação mutagênica, genotóxica e determinação de risco à saúde induzido por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

A mutagenicidade do material particulado é atribuída primeiramente aos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Investigamos a atividade mutagênica do material particulado (MP2,5) em amostras coletadas em três pontos da cidade do Rio de Janeiro. As coletas foram realizadas com auxílio de um amostrador de grande volume na Avenida Brasil, no campus da Universidade do Estado do Rio de Janeiro e no Túnel Rebouças em filtros de fibra de vidro. Metade de cada filtro foi submetido à extração por sonicação com o solvente diclorometano. Seis HPA foram identificados e quantificados por cromatografia gasosa com espectrometria de massa (GC/MS). Após a análise química as concentrações dos HPA obtidos foram correlacionados ao fatores físicos, além de ser realizado avaliação de risco para cada HPA estudado. Linhagens de Salmonella typhimurium (TA98 e derivadas TA98/1.8-DNP6, YG1021 e YG1024) foram utilizadas no ensaio de mutagenicidade e tratadas (10-50 g/placa) com extrato orgânico na presença e na ausência de metabolização exógena. Células de raiz de cebola foram tratadas com extratos orgânicos nas concentrações (5-25g/mL). A alta umidade encontrada no Túnel Rebouças pode ter influenciado na deposição de cinco dos seis HPA estudados em material particulado. Além disso, em diferentes condições de tráfego, motoristas de ônibus que cruzam a Avenida Brasil e o Rebouças túnel estão expostos ao risco induzidos por HPA na ordem de 10-6. Mutagenicidade foi detectada tanto na presença quanto na ausência de metabolização, para as linhagens YG1021 e YG1024 nos três pontos, sugerindo a presença de nitro e amino derivados de HPA. As amostras do Túnel Rebouças apresentaram os maiores valores para rev/g e rev/m3. Estes resultados podem estar relacionados ao longo trajeto e a restrita ventilação. Efeito citotóxico foi detectado pelo ensaio Allium cepa nos três pontos de monitoramento. Além disso os extratos orgânicos provenientes das coletas da Avenida Brasil, UERJ e do Túnel Rebouças induziram efeito clastogênico em células de raiz de Allium cepa

Análisis cinemático de una máquina de cinemática híbrida XY3PRS.

[Es]El objetivo principal de este Trabajo Fin de Grado consiste en calcular los movimientos que son necesarios en los actuadores de la plataforma de un mecanismo de cinemática paralela, a fin de poder localizar la pieza en la posición adecuada para poder llevar a cabo la operación de microfresado de la misma. Para desarrollar el proyecto se necesitará un software de programación como es Matlab. Este trabajo surge de la necesidad de dar soporte a un proyecto mayor que consiste en el diseño de un manipulador de cinemática paralela cuyas juntas funcionan por deformación. Se pretende que mientras la herramienta se encuentra inmóvil, se consiga el microfresado de moldes para la fabricación de microlentes mediante el movimiento del manipulador. Se ha resuelto la cinemática inversa y se ha calculado el espacio de trabajo. En este documento se van a presentar las tareas, el presupuesto y los riesgos del proyecto así como unos anexos en los que se incluirá el código de la programación.

Formulação supersimétrica de processos estocásticos com ruído multiplicativo

Os processos estocásticos com ruído branco multiplicativo são objeto de atenção constante em uma grande área da pesquisa científica. A variedade de prescrições possíveis para definir matematicamente estes processos oferece um obstáculo ao desenvolvimento de ferramentas gerais para seu tratamento. Na presente tese, estudamos propriedades de equilíbrio de processos markovianos com ruído branco multiplicativo. Para conseguirmos isto, definimos uma transformação de reversão temporal de tais processos levando em conta que a distribuição estacionária de probabilidade depende da prescrição. Deduzimos um formalismo funcional visando obter o funcional gerador das funções de correlação e resposta de um processo estocástico multiplicativo representado por uma equação de Langevin. Ao representar o processo estocástico neste formalismo (de Grassmann) funcional eludimos a necessidade de fixar uma prescrição particular. Neste contexto, analisamos as propriedades de equilíbrio e estudamos as simetrias ocultas do processo. Mostramos que, usando uma definição apropriada da distribuição de equilíbrio e considerando a transformação de reversão temporal adequada, as propriedades usuais de equilíbrio são satisfeitas para qualquer prescrição. Finalmente, apresentamos uma dedução detalhada da formulação supersimétrica covariante de um processo markoviano com ruído branco multiplicativo e estudamos algumas das relações impostas pelas funções de correlação através das identidades de Ward-Takahashi.

Análisis Comparativo de las Estrategias Competitivas de dos Agencias de Viajes del País Vasco: Viajes Eroski y Loreak Bidaiak

[ES]El objeto del presente trabajo es analizar las estrategias competitivas que utilizan las empresas del sector de las agencias de viajes en el País Vasco. La decisión de estudiar las estrategias competitivas se tomó por la gran importancia que están adquiriendo las decisiones estratégicas en un mercado cada vez más competitivo. Para ello, he seleccionado dos empresas cuya sede principal está implantada en el País Vasco. Como bien he mencionado, ambas son del sector de las agencias de viajes, pero la diferencia principal que encontramos entre ambas es su expansión y tamaño. Para situarnos en el objeto de estudio, comenzaremos viendo la evolución histórica de la formulación e implantación de las estrategias por parte de la dirección de empresa. Posteriormente se seguirá con el análisis de los distintos niveles de estrategias, para continuar con el estudio más en profundidad de las estrategias competitivas según el modelo de Porter. Previo al estudio de las empresas seleccionadas se realizará un análisis sectorial y su situación en el País Vasco. Como el objeto de estudio se trata de las estrategias competitivas, en primer lugar he comenzado con una fundamentación teórica del objeto de estudio, es decir, de las estrategias competitivas. Posteriormente, en el apartado siguiente he pasado a la aplicación práctica a las dos empresas elegidas. En esta fase práctica del presente trabajo, una parte ha consistido en trabajo de campo, mediante el cual he obtenido parte de la información para poder realizar la investigación y poder llegar a la obtención de una serie de conclusiones. Las dos empresas seleccionadas son Viajes Eroski y Lorea Bidaiak. Por un lado, Viajes Eroski se trata de una empresa que abarca mayor ámbito geográfico, y por lo tanto mayor extensión. Por otro lado, la segunda empresa a analizar, es decir, Lorea Bidaiak, se trata de una empresa que solo actúa a nivel local, y por lo tanto, es de menor tamaño.

Étude comparative de la macrofaune associée aux racines de Pistia stratiotes L. (Araceae) du lac de barrage d'Ayamé II et du fleuve Comoé (Côte d'Ivoire)

Abundance and species variations of the macrofauna associated with the roots of Pistia stratiotes of Ayamé II lake and Comoé river were studied during one year. Samples of plants were collected by hand once a month within a sampler of 1 m2 of surface.

Desenvolvimento de técnicas de otimização da programação das limpezas de redes de trocadores de calor

Trocadores de calor são equipamentos muito utilizados na indústria de processos com o objetivo de modificar a temperatura e/ou o estado físico de correntes materiais. Uma rede de trocadores de calor pode ser definida como um grupo de trocadores de calor interligados, a fim de reduzir as necessidades de energia de um sistema. No entanto, durante a operação de uma rede, a eficiência térmica dos trocadores de calor diminui devido à deposição. Esse efeito promove o aumento dos custos de combustível e das emissões de carbono. Uma alternativa para mitigar este problema baseia-se no estabelecimento de uma programação das limpezas dos trocadores de calor durante a operação de rede. Este tipo de abordagem ocasiona uma situação na qual ocorre um conflito de escolha: a limpeza de um trocador de calor pode recuperar a sua eficiência térmica, mas implica custos adicionais, tais como, mão-de-obra, produtos químicos, etc. Além disso, durante a limpeza, o trocador de calor tem de ser contornado por uma corrente de by-pass, o que aumenta temporariamente o consumo de energia. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo explorar diferentes técnicas de otimização envolvendo métodos estocásticos e heurísticos. Com este objetivo foi desenvolvido um conjunto de códigos computacionais integrados que envolvem a simulação pseudo-estacionária do comportamento da rede relacionado com incrustações e a otimização da programação das limpezas deste tipo de sistema. A solução do problema indica os períodos de tempo para a limpeza de cada trocador de calor. Na abordagem estocástica empregada, os parâmetros do algoritmo genético, como probabilidade de crossover e probabilidade de mutação, foram calibrados para o presente problema. A abordagem heurística desenvolvida se deu através da sequência do conjunto de movimentos zero, um e dois. De forma alternativa, desenvolveu-se a metodologia heurística recursiva na qual os conjuntos de movimentos um e dois foram empregados recursivamente. Também foi desenvolvida a abordagem híbrida que consistiu em diferentes combinações da metodologia estocástica e heurística. A análise comparativa entre as metodologias empregadas teve como objetivo avaliar a abordagem mais adequada para o presente problema da programação das limpezas em termos de função objetivo e esforço computacional. O desempenho da abordagem proposta foi explorado através de uma série de exemplos, incluindo uma refinaria real brasileira. Os resultados foram promissores, indicando que as técnicas de otimização analisadas neste trabalho podem ser abordagens interessantes para operações que envolvam redes de trocadores de calor. Dentre as abordagens de otimização analisadas, a metodologia heurística desenvolvida no presente trabalho apresentou os melhores resultados se mostrando competitiva frente às abordagens comparadas da literatura

Problemas direto e inverso de processos de separação em leito móvel simulado mediante mecanismos cinéticos de adsorção

Diversas aplicações industriais relevantes envolvem os processos de adsorção, citando como exemplos a purificação de produtos, separação de substâncias, controle de poluição e umidade entre outros. O interesse crescente pelos processos de purificação de biomoléculas deve-se principalmente ao desenvolvimento da biotecnologia e à demanda das indústrias farmacêutica e química por produtos com alto grau de pureza. O leito móvel simulado (LMS) é um processo cromatográfico contínuo que tem sido aplicado para simular o movimento do leito de adsorvente, de forma contracorrente ao movimento do líquido, através da troca periódica das posições das correntes de entrada e saída, sendo operado de forma contínua, sem prejuízo da pureza das correntes de saída. Esta consiste no extrato, rico no componente mais fortemente adsorvido, e no rafinado, rico no componente mais fracamente adsorvido, sendo o processo particularmente adequado a separações binárias. O objetivo desta tese é estudar e avaliar diferentes abordagens utilizando métodos estocásticos de otimização para o problema inverso dos fenômenos envolvidos no processo de separação em LMS. Foram utilizados modelos discretos com diferentes abordagens de transferência de massa, com a vantagem da utilização de um grande número de pratos teóricos em uma coluna de comprimento moderado, neste processo a separação cresce à medida que os solutos fluem através do leito, isto é, ao maior número de vezes que as moléculas interagem entre a fase móvel e a fase estacionária alcançando assim o equilíbrio. A modelagem e a simulação verificadas nestas abordagens permitiram a avaliação e a identificação das principais características de uma unidade de separação do LMS. A aplicação em estudo refere-se à simulação de processos de separação do Baclofen e da Cetamina. Estes compostos foram escolhidos por estarem bem caracterizados na literatura, estando disponíveis em estudos de cinética e de equilíbrio de adsorção nos resultados experimentais. De posse de resultados experimentais avaliou-se o comportamento do problema direto e inverso de uma unidade de separação LMS visando comparar os resultados obtidos com os experimentais, sempre se baseando em critérios de eficiência de separação entre as fases móvel e estacionária. Os métodos estudados foram o GA (Genetic Algorithm) e o PCA (Particle Collision Algorithm) e também foi feita uma hibridização entre o GA e o PCA. Como resultado desta tese analisouse e comparou-se os métodos de otimização em diferentes aspectos relacionados com o mecanismo cinético de transferência de massa por adsorção e dessorção entre as fases sólidas do adsorvente.

Gubernamentalidad progresista? Análisis de políticas para la infancia en los gobiernos del Frente Amplio en Uruguay

Esta pesquisa tem por objetivo analisar as mudanças nas políticas de infância impressas pelo Frente Amplio, desde que assumiu o governo nacional do Uruguai, buscando responder a seguinte questão: Quais são as características que regem a arte de governar a infância e a família do Frente Amplio no Uruguai, especialmente nas políticas Cercanías, Uruguai cresce contigo e Fortalecimento das funções parentais? Para tanto, o estudo tem como centralidade as formas de governo do Frente Amplio como partido de esquerda que, por primeira vez na história do Uruguai, tornou-se um ator legítimo para o exercício do poder político e, como tal, tem formulado e implementado políticas públicas. As políticas de infância compõem uma área setorial e interessa observar o que trouxe como novidade esta força política. Com base em autores como Robert Castel e Michel Foucault, além de muitas outras contribuições de autores da América Latina, esta dissertação visa aprofundar conceitos que são referências centrais nas formulação de políticas para crianças, tais como proteção social, direitos da criança, risco, vulnerabilidade, capacidades e funções parentais. Por meio deles busca observar as estratégias governamentais e, portanto, o desenho da sua arte de governar crianças e famílias

Federalismo, relações fiscais e financiamento do Sistema Único de Saúde: a distribuição de receitas vinculadas à saúde nos orçamentos municipais e estaduais

O trabalho aborda as relações entre o federalismo fiscal e o financiamento do Sistema Único de Saúde (SUS) no período de 1990 a 2002. Parte-se do pressuposto que decisões críticas dos atores federativos subnacionais estão submetidas aos critérios e condicionantes que regem a distribuição, apropriação e uso de recursos setoriais e de receitas próprias vinculadas à saúde pelos dispositivos da Emenda Constitucional n.29 de 2000. Na pesquisa, os resultados das regras que definem o financiamento descentralizado do SUS são analisados, comparando-se e correlacionando-se os valores das receitas públicas informadas pelos municípios e estados através do Sistema de Informações de Orçamentos Públicos em Saúde no ano 2002. Verifica-se que os municípios do Norte, Nordeste e aqueles com população de 20 mil a 100 mil habitantes, se comparados a outros grupos: 1) possuem menores chances de ampliação de recursos próprios para a saúde como efeito da vinculação estabelecida pela Emenda Constitucional, já que a disponibilidade dessas fontes é relativamente mais baixa; 2) precisam empreender maior esforço fiscal e comprometer uma parcela mais elevada de seus orçamentos para garantirem a adequação dos recursos às suas necessidades de gasto em saúde; e 3) são os que mais dependem das transferências federais da saúde para ampliar suas receitas destinadas ao SUS e, por isso, estão mais sujeitos aos mecanismos de indução e controle do Ministério da Saúde. No âmbito estadual, percebem-se importantes diferenças entre as regiões, sendo particularmente crítica a situação financeira dos estados do Nordeste. Ainda que o grau de vinculação de recursos à saúde no Brasil seja comparável ao de outros países, observa-se a heterogeneidade nas condições de financiamento, acompanhada pela fragmentação dos dispositivos de transferência e forte determinação no uso dos recursos. Em que pese a importância das transferências regulares de recursos federais do SUS nos orçamentos subnacionais, ressalta-se a fragilidade dos mecanismos de descentralização implantados. A saúde é sustentada por uma grande variedade de recursos próprios e setoriais que remetem a uma teia de relações e interdependência fiscal e orçamentária envolvendo os três níveis de governo. Entretanto, os entraves para a redistribuição fiscal e para expansão efetiva dessas receitas permanecem no início dos anos 2000. No balanço orçamentário final das esferas subnacionais, verifica-se que as diferenças nas receitas totais vinculadas à saúde são expressivas entre os municípios agrupados por região, estados, porte populacional e capitais, entre os estados e o Distrito Federal. Os achados indicam os problemas do sistema tributário brasileiro, incapaz de compensar desequilíbrios fiscais e orçamentários mais permanentes e estruturais dos diferentes níveis de governo. Também sugerem efeitos contraditórios de um financiamento público da saúde que reagiu e se institucionalizou numa federação marcada por profundas desigualdades e em uma conjuntura política e econômica adversa à expansão do papel do Estado.