含钇的耐热稀土镁合金的结构和性能研究

耐热、高强和抗高温蠕变的稀土镁合金是镁合金研究与开发的重要研究课题之一。本论文主要集中于对Y和其它稀土元素复合加入镁后的镁合金结构和性能的研究。探讨了Y与其它重稀土元素如Gd、Ho复合加入镁后的镁合金的时效硬化行为和结构性能，也研究了Y与混合轻稀土金属如富铈、富镧复合加入镁后对镁合金性能的影响。还对新型Mg-Y压铸镁合金的开发为目标，探讨了这一新型合金开发的可行性。具体结果如下： 1. 研究了Y加入到Mg-10Gd-0.4Zr合金中对合金的时效硬化和性能的影响规律和Mg-10Gd-6Y-0.4Zr合金在225℃和250℃时效210h内的沉淀析出相的转变以及合金的时效硬化行为。随着Y含量的增加，合金的时效硬化反应显著增强，合金的高温拉伸强度随Y含量的增加而线性增强，其原因是合金中的β'相有好的热稳定性。 2. 研究了Y和Ho元素复合加入镁后镁合金的时效硬化反应和组织性能。研究发现，在250℃时效时，当Y和Ho元素复合加入镁后，合金固溶体的时效分解速度加快，促进了合金的时效硬化，并且，随着Y含量的增加，合金的时效硬化反应增强，力学性能也相应提高。β-Mg24Y(Ho)5和（或）β'相对合金的时效硬化起了主要的作用，而且，位错密度增加也是合金性能提高的重要原因。 3. 探讨了Y和混合轻稀土富铈（和富镧）复合加入镁后对镁合金的性能影响。富铈和富镧在镁中低的固溶度导致单独加入镁后的时效硬化反应很弱，当Y和混合轻稀土富铈（和富镧）复合加入后，合金的时效硬化反应明显增强，并随着Y含量的增加，时效硬化的反应也相应增强。富铈和富镧对Mg-Y合金固溶体的时效分解有明显的促进作用。除了基体中的沉淀强化外，仍然停留在晶界上的Mg12RE稀土相对合金的晶界也有明显的强化作用。 4. 研究开发了具有良好的力学性能和高温抗蠕变性能、低含量Y、Gd的稀土镁合金，实验结果表明该合金是一种有良好应用前景的压铸镁合金。

噻吩胺基稀土配合物的合成、表征

本论文共合成了两种类型12个稀土金属配合物和一个硅化合物,分别对它们进行了红外、核磁等表征，对其中的9个配合物进行了晶体结构的测定。考察了配体结构和反应条件对所生成的配合物结构的影响，研究了稀土单烷基配合物的反应性，以及稀土双烷基配合物在烷基铝和有机硼盐的共同作用下对丁二烯聚合的催化活性和选择性。主要工作内容和结论如下： (1) 合成了噻吩苯胺配体(HL1)，该配体与(Lu，Y)稀土三烷基化合物反应，通过C–H活化和烷基消除反应制备了稀土(Lu，Y)单烷基配合物1和2，配体以少见的C，N模式配位，S原子并不参与配位。配体(HL1)与Sc三烷基化合物反应制备了配体分别以C, N和N, S配位的双配的Sc配合物5。 (2) 通过改变反应时间和溶剂体系，HL1与稀土钇三烷基化合物反应可得到罕见的由稀土烷基化物和胺化物两部分组成的配合物3，它们通过噻吩环上活化的C原子连接在一起。HL1和Lu(CH2SiMe3)2(THF)2LiCH2SiMe3在甲苯和正己烷溶剂中反应可得到以L12Lu(CH2SiMe3)2为阴离子，Li(THF)4为阳离子的离子对4。 (3) 研究配合物1和2的反应性。1和2与过量的PhSiH3反应得到中心金属与Si元素交换的Si化合物。 (4) 合成了噻吩苯基膦胺配体(HL2-4)和苯基膦胺配体(HL5)配体。HL2-5与稀土(Y, Lu和Sc)三烷基化合物反应制备了稀土双烷基配合物6，7，8，9，10，11和12。进一步研究了稀土金属双烷基配合物6–12对丁二烯的催化特性，发现该系列催化剂具有独特的催化性质，能够催化丁二烯高反1，4-聚合（91.3%），得到的聚合物分子量在1到2万之间，分子量分布较窄(1.4–1.6)。 (5) 研究了金属钇(Y)，镥(Lu)，钪(Sc)三种中心金属对丁二烯聚合活性和反式1，4选择性的影响，发现催化剂对丁二烯聚合活性和反1，4选择性取决于配合物的中心金属原子，其中选择性最高为钪配合物，催化活性最佳的为钇配合物。 (6) 研究了配体HL2-4的N-芳环上的取代基分别为甲基，乙基，异丙基时催化体系对丁二烯反式1，4聚合活性和选择性的影响，发现随着N-芳环上取代基空间位阻的增大，催化剂活性逐渐下降，选择性逐渐增加，但当其取代基为异丙基时，过大的空间位阻导致活性和选择性同时有明显的下降。我们通过改变噻吩基为苯基，比较了相同聚合条件下含噻吩基的稀土双烷基配合物和含苯基的稀土双烷基配合物对丁二烯聚合活性和选择性的影响，发现噻吩环的存在对催化剂的活性和选择性有较大的影响。 (7) 在相同催化剂条件下，研究了不同聚合条件(不同类型的AlR3，不同类型的Borate，Al/Ln比等)对丁二烯反1，4聚合活性和选择性的影响。 我们发现，在AlR3和Borate这两种影响因素中，以烷基铝的类型对催化剂催化活性和选择性的影响最大，而有机硼盐的影响则比较轻微，其中以烷基铝为AliBu3，Borate为[B(C6F5)4][Me2NHPh]时，反1，4选择性为最佳。Al/Ln增大并不能够显著增加催化剂的活性，对选择性的影响也并不明显，相反，随着铝比的增加，聚合过程中的链转移增加，导致分子量下降，对于该系列稀土烷基催化剂，最佳Ln/Al 为10。

稀土离子在硼铝酸盐及相关基质中的VUV-Vis范围发光性质

PDP(等离子平板显示器)是一种最有前途的大屏幕壁挂式彩电,而它需要VUV激发下的高效荧光粉,同时由于VUV荧光粉也是无汞荧光灯的需求,所以研究VUV激发的稀土激活的荧光粉是实际应用的需要.对于光谱分析该工作采用了理论计算与光谱数据分析相结合的方法,对所测光谱各个谱峰进行了详细的指认.得到了以下的结论和成果:1.得到了大量的含氧酸盐中稀土离子的VUV光谱数据.2.首次系统地应用两种方法预测了三价稀土离子的f-d跃迁位置,并首次系统地通过计算预测了三价稀土离子在含氧酸盐中的电荷迁移带的位置.3.首次实验观察到Ce<'3+>的电荷迁移带,观察到了Tb<'3+>的电荷迁移带.4.在所有含Dy<'3+>的样品中都观察到Dy<'3+>的f-d跃迁.5.LaPO<,4>和ABLa(PO<,4>)<,2>(A=K,Na;B=Mg,Zn)基质中,观察到了Ce<'3+>的5个f-d跃迁,指认了Tb<'3+>的5个f-d跃迁,指认了掺杂Ce、Tb的VUV光谱中的所有谱峰.6.对所研究基质中的稀土离子的f-d跃迁和电荷迁移带进行了系统地预测和指认.7.通过总结不同稀土离子在相同基质中的VUV光谱,并参考文献的相关报导,总结了所研究基质的基质吸收位置.8.通过Eu<'3+>的灾光探针作用和ce<'3+>的发射光谱等,确证三价稀土离子在La<,2>CaB<,10>O<,19>基质中同时取代了八配位的Ca<'2+>和十配位的La<'3+>,占据了两种格位.9.合成了一种新型绿色长余辉材料,具有亮度高,余辉时间长,可用日光激发等优点.10.合成了一种UV激发下性能优异的掺Eu<'3+>的红色荧光粉,亮度可以跟商业红粉Y<,2>O<,3>:Eu相比拟,而基质材料与Y<,2>O<,3>相比降低了成本.

合成方法对几种稀土发光材料的形貌及发光性能的影响

分别采用喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和固相法合成了Y<,3>Al<,5>O<,12>:Eu<'3+>发光粉,并且比较了不同方法制备的发光粉的结晶过程和发光性质.通过比较我们发现,与其他三种方法相比,喷雾热解法结晶温度低、合成的发光粉具有球形形貌、且发光强度较大,是一种比较理想的合成发光粉的方法.

稀土与钼复合氧化物的合成、结构和电性质研究

固体氧化物燃料电池（SOFC）被称为“二十一世纪的绿色能源”。氧化忆稳定氧化错（YSZ）是目前sOFC普遍采用的固体电解质材料。由于YSZ只有在高温时（大于1000℃）才具有较高的离子导电性，而SOFC在高温时会带来一系列技术性的问题，如机械强度的不稳定、材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等。因此，迫切需要开发在中、低温范围内（600-800℃）具有较高离子电导率（大于10-2S．cm-l）的电解质材料。在众多的候选材料中，稀土作为基体和掺杂元素的固体电解质越来越引起人们的重视。特别是萤石型化合物CeOZ、钙钦矿型化合物LaGaO3，以及阴离子空位型化合物La2MO2O9等的研究，开阔了寻找固体电解质材料的视野。本论文主要研究稀土与钥复合氧化物的合成、结构及其电学性质，希望进一步提高现有材料的导电性能和寻找新型固体电解质材料。基于母体化合物La2Mo2O9在580℃左右有一个相变点，因为存在相变点的固体电解质在实用方面（如SOFC）有很大的局限性。我们从稀土掺杂的角度出发，对母体化合物进一步改性，稳定其高温结构相。为此，我们利用改性柠檬酸盐法合成了系列化合物La2-xRExMo2O9（RE＝Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb）。结果发现，只有Nd和Sm可以进入La2Mo2O9中La的格位；利用本方法合成样品的温度比用固相法低250℃左右；所合成的样品粒度分布非常均匀，并且随着Nd和Sm掺杂量的增加而变大；Nd和Sm的掺杂稳定了其高温相，电导率有所提高。从而使此类固体电解质在实用方面成为可能。合成了一种新型稀土与钥的复合氧化合物Ce6MoO15，电学性质测试发现，它是一性能优良的固体电解质材料。以此化合物为母体）进行低价金属离子的掺杂取代后发现，它们的导电性又进一步地提高，进而派生出多种固体电解质体系如Ce6-6 MoO15-δ、Ce6+x Mo1-x O15-6、Ce6Mo1-xBixO16-6以及Ce6-xAxMoO15-6。（A＝Li，Ca，Sr和Ba）等。本研究工作中主要合成了Ce6-xRExMoO16-6（RE=Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb；x=0.0-6.0）等系列化合物，并对其进行了结构表征及电学性质测试。结果发现所有样品均为类莹石结构；样品的导电性起源于氧离子空位；在相同的温度下，样品电导率相当于或高于经典的固体电解质（如YSZ），并且样品的抗老化性能有所提高。所有这些实验事实证明，它们在中温区是一种高效氧离子导体，从而为此类化合物在SOFC中的应用奠定了基础。通过合成AgScMo2O8，尝试了一种钥酸盐固溶体的合成方法，即钥酸盐水溶液合成法。这种方法不需要加入有机物（如柠檬酸等）作为络合剂，而是通过钼酸根与金属离子之间的酸碱对效应直接合成。我们对此化合物的结构、电学性质进行研究后发现：此化合物在较低的温度即已完全成相；室温下，Agsco208为单斜结构，不同于AgLnMo2O8（Ln＝Y-Lu）；随着温度的升高，AgscMo2o8在485℃、539℃附近各有一个不可逆，可逆相变点出现。在可逆相变点出现的同时，伴随着其电导率有一个很大的突跃。

DEHEDP的界面性质及其萃取分离稀土的热力学和动力学研究

本文系统研究了一种中性有机磷酸酷2一乙基己基麟酸二（2一乙基己基）酉旨（DEHEHP）从硝酸体系中萃取Ce~(4+)和F~-的热力学和动力学机理，并对该萃取剂的界面活性进行了深入的研究。在此基础上，探讨了钟（IV）与其他稀土和针分离的可能性，从理论上系统地研究了盐析剂存在下DEHEHP作为萃取剂对三价稀土（RE~(3+)）的萃取规律，并遵循基础一应用的原则，完成了从氟碳饰矿的硝酸浸出液中提取四价饰的分馏串级萃取模拟实验。此外，我们也研究了DEHEHP与酸性鳌合萃取剂HPMBP的混合体系对RE~(3+)的协萃效应。基于上述研究，评估了DEHEHP在稀土萃取领域的潜在的应用前景。具体的研究内容如下：1．模拟氟碳钟矿硝酸浸出液，系统研究了复杂体系中DEHEHP萃取Ce（IV）和F（I）的热力学机理，推导了萃取反应方程式及其机理，硼酸的加入，既不被萃取，也不影响饰和氟的萃取。2．DEHEHP作为硝酸体系中饰（IV）的良好萃取剂，研究了饰（IV）与其他稀土和针分离的可能性。在此基础上，进行了DEHEHP从含F（I）、Ce（IV）的硝酸稀土溶液中提取Ce（W）的工艺模拟实验，并获得纯度为99.9-99.99％CeO_2，饰产品中ThO_2/CeO_2<10~(-4)，该工艺高效简便，具有很好的应用前景。3．系统研究了在盐析剂存在下，DEHEHP从硝酸介质中萃取RE~(3+)的规律，发现了明显的四分组效应，并确定了Y在萃取系列中所处的位置，而Sc的萃取能力远远高于其它稀土元素。4．用层流恒界面池研究了DEHEHP萃取Ce（IV）和F（I）的传质动力学模式，考察了多种因素对萃取速率的影响，提出了水相化学反应机理，这与DEHEHP的界面活性有关，并且发现氟的存在，降低了钟的萃取速率。5．系统研究了各种因素对DEHEHP界面活性的影响，定性探讨了萃取剂界面活性与萃取动力学的关系，为萃取动力学传质模式的推导提供了辅助依据。6．考察了DEHEHP与酸性鳌合萃取剂HPMBP的混合体系分别在盐酸和硝酸介质中对RE~(3+)（包括Y~(3+)）的萃取和分离，得出了协萃反应方程式和平衡常数，并计算了相邻稀土元素间的分离因素，讨论了此混合体系对部分稀土分组或两两分离的可能性。

Deviation from the stoichiometric composition of single-crystal 'Er2Co17'

The deviation from the stoichiometric composition of single-crystal 'Er2Co17' has been determined by theoretical analysis. It is found that the composition of this single-crystal 'Er2Co17' is rich in cobalt, and its real composition is suggested to be Er2-deltaCo17+2 delta (delta = 0.14) on the basis of a comparison of calculations based on the single-ion model with a series of experiments. The values of the Er-Co exchange field H-ex and the crystalline-electric-field (CEF) parameters A(n)(m) at the rare-earth (R) site in the 'Er2Co17' compound are also evaluated at the same time. The experiments provide the following data: the temperature dependence of the spontaneous magnetization of the compounds and the normalized magnetic moment of the Er ion, the magnetization curves dong the crystallographic axes at 4.2 K and 200 K, and the temperature dependence of the magnetization along the crystallographic axes in a field of 4 T.

Synthesis and luminescence properties of hybrid organic-inorganic transparent titania thin film activated by in-situ formed lanthanide complexes

Stable transparent titania thin films were fabricated at room temperature by combining thenoyltrifluoroacetone (TTFA)-modified titanium precursors with amphiphilic triblock poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO, P123) copolymers. The obtained transparent titania thin films were systematically investigated by IR spectroscopy, PL emission and excitation spectroscopy and transmission electron microscopy. IR spectroscopy indicates that TTFA coordinates the titanium center during the process of hydrolysis and condensation. Luminescence spectroscopy confirms the in-situ formation of lanthanide complexes in the transparent titania thin film.

Aging behavior and mechanical properties of Mg-Gd-Ho alloys

The Mg-8Gd-0.6Zr-xHo (x = 1, 3 and 5, mass%) alloys were prepared by casting technology, and structures, aging strengthening mechanism and mechanical properties of the alloys were investigated. The age behaviors and the mechanical properties are improved by adding Ho addition. The structures of the alloys are characterized by the present of rosette-shaped equiaxed grains. The peak hardness value of the Mg-8Gd-0.6Zr-3Ho alloy is 100 Hv, which is about 30% higher than that of Mg-8Gd-0.6Zr alloy.

Microstructure and mechanical property of Mg-8.31Gd-1.12Dy-0.38Zr alloy

The Mg-8.31Gd-1.12Dy-0.38Zr (mass%) alloy was prepared by casting technology, and the microstructure, age hardening behavior and mechanical property have been investigated. It is noted that the alpha-Mg and the different Mg-RE (RE = Gd/Dy) compounds are subsistent in the as-cast and annealed state samples. The age hardening behavior is observed during the investigated temperature range, and the alloy exhibits high Vickers hardness, excellent ultimate tensile strength and yield strength at peak hardness.

Sonochemical synthesis of monodispersed KY3F10 : Eu3+ nanospheres with bimodal size distribution

Monodispersed KY3F10:Eu3+ nanospheres with bimodal size distribution have been successfully synthesized via a facile and efficient sonochemical method in a surfactant-free system. Rare-earth nitrate (Y, Eu)(NO3)(3) and potassium fluoborate (KBF4) were used as precursors. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), selected area electron diffraction (SAED), and photoluminescence (PL) spectra were used to characterize the samples.

Age hardening and mechanical properties of Mg-Gd-Er alloy

The Mg-8Gd-0.6Zr-xEr (x = 1, 3 and 5 mass%) alloys were prepared by casting technology, and the microstructures, age hardening behaviors and mechanical properties of alloys have been investigated. Microstructures of the alloys are characterized by the presence of rosette-shaped equiaxed grains. The age hardening behaviors and the tensile properties are enhanced by adding Er element. The maximum aged hardness of Mg-8Gd-0.6Zr-5Er alloy is 97, it is nearly 1.24 times higher than that of Er-free alloy.

Synergistic extraction of rare earths using acid-base coupling extractants of calix[4]arene carboxyl derivative and primary amine N1923

Synergistic effect in the extraction of rare earth (RE) metals by the acid-base coupling (ABC) extractants of calix[4]arene carboxyl derivative Bu-t[4]CH2COOH (H(4)A) and primary amine N1923 (RNH2) has been investigated. The extraction of RE was enhanced by the addition of sodium cations into the aqueous phase not only in the extraction system of Bu-t[4]CH2COOH alone but also in the mixture of Bu-t[4]CH2COOH and N1923. The separation factors (SFs) indicating the extraction selectivity of adjacent RE elements became higher in the mixture system.

Microstructure and mechanical properties of high performance Mg-Gd based alloys

The Mg-12Gd-4Y-2Nd-0.3Zn-0.6Zr (wt.%) alloy was prepared by casting technology, and the structure, age hardening behavior and mechanical properties of the alloy have been investigated. The results demonstrated that the alloy was composed of alpha-Mg matrix, a lot of dispersed Mg24RE5 (RE = Gd/Y/Nd) and Mg5RE precipitates in the as-cast and the T6 state alloys. The alloy exhibited remarkable age hardening response and excellent mechanical properties from room temperature (RT) to 300 degrees C by optimum solid solution and aging conditions. The ultimate tensile strength.

Thermal-shock resistance of LnMgAl(11)O(19) (Ln = La, Nd, Sm, Gd) with magnetoplumbite structure

Lanthanide hexaaluminates including LaMgAl11O19, NdMgAl11O19, SmMgAl11O19 and GdMgAl11O19 were synthesized via Sol-Gel method. Due to the anisotropic crystal growth, these oxides crystallize in the form of platelets and the platelet thickness increases with the decrease of rare-earth ionic radius. It was observed that the thermal-shock resistances of LaMgAl11O19, NdMgAl11O19 and SmMgAl11O19 oxides were superior to 8YSZ as proved by water quenching tests. In addition, the thinner the platelet. the more interstices are retained in the sintered specimen, and the better thermal-shock resistance the oxide has. Based on SEM images, it can be seen that the SmMgAl11O19 sample exhibits a mixture of the intergranular and transgranular fracture after thermal cycling failure.