975 resultados para Potential energy Hydrogen bond
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<p>Ab initio total energy calculations have been performed for CO chemisorption on Pd(110). Local density approximation (LDA) calculations yield chemisorption energies which are significantly higher than experimental values but inclusion of the generalised gradient approximation (GGA) gives better agreement. In general, sites with higher coordination of the adsorbate to surface atoms lead to a larger degree of overbinding with LDA, and give larger corrections with GGA. The reason is discussed using a first-order perturbation approximation. It is concluded that this may be a general failure of LDA for chemisorption energy calculations. This conclusion may be extended to many surface calculations, such as potential energy surfaces for diffusion.</p>
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Molecular Dynamics Simulations (MDS) are constantly being used to make important contributions to our fundamental understanding of material behaviour, at the atomic scale, for a variety of thermodynamic processes. This chapter shows that molecular dynamics simulation is a robust numerical analysis tool in addressing a range of complex nanofinishing (machining) problems that are otherwise difficult or impossible to understand using other methods. For example the mechanism of nanometric cutting of silicon carbide is influenced by a number of variables such as machine tool performance, machining conditions, material properties, and cutting tool performance (material microstructure and physical geometry of the contact) and all these variables cannot be monitored online through experimental examination. However, these could suitably be studied using an advanced simulation based approach such as MDS. This chapter details how MD simulation can be used as a research and commercial tool to understand key issues of ultra precision manufacturing research problems and a specific case was addressed by studying diamond machining of silicon carbide. While this is appreciable, there are a lot of challenges and opportunities in this fertile area. For example, the world of MD simulations is dependent on present day computers and the accuracy and reliability of potential energy functions [109]. This presents a limitation: Real-world scale simulation models are yet to be developed. The simulated length and timescales are far shorter than the experimental ones which couples further with the fact that contact loading simulations are typically done in the speed range of a few hundreds of m/sec against the experimental speed of typically about 1 m/sec [17]. Consequently, MD simulations suffer from the spurious effects of high cutting speeds and the accuracy of the simulation results has yet to be fully explored. The development of user-friendly software could help facilitate molecular dynamics as an integral part of computer-aided design and manufacturing to tackle a range of machining problems from all perspectives, including materials science (phase of the material formed due to the sub-surface deformation layer), electronics and optics (properties of the finished machined surface due to the metallurgical transformation in comparison to the bulk material), and mechanical engineering (extent of residual stresses in the machined component) [110]. Overall, this chapter provided key information concerning diamond machining of SiC which is classed as hard, brittle material. From the analysis presented in the earlier sections, MD simulation has helped in understanding the effects of crystal anisotropy in nanometric cutting of 3C-SiC by revealing the atomic-level deformation mechanisms for different crystal orientations and cutting directions. In addition to this, the MD simulation revealed that the material removal mechanism on the (111) surface of 3C-SiC (akin to diamond) is dominated by cleavage. These understandings led to the development of a new approach named the surface defect machining method which has the potential to be more effective to implement than ductile mode micro laser assisted machining or conventional nanometric cutting.
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An evaluation of the global atmospheric energetics is presented in the framework of the basic decomposition into the zonal mean and eddy components, the zonal wavenumber decomposition, and the three-dimensional normal mode decomposition. An extension to the normal mode energetics formulation is also presented in the study, which enables the explicit evaluation of the conversion rate between available potential energy and kinetic energy along with their generation and dissipation rates, in both the zonal wavenumber and vertical mode domains. In addition, it has been proposed an extended energy cycle diagram describing the flow of energy among the zonal mean and eddy components, and also among the barotropic and baroclinic components. The energetics is first assessed for three reanalysis datasets and five state-ofthe- art climate models simulations representing the present climate conditions. It is performed a comparative analysis between the observationally based energetics and that based on the climate models' simulations. In order to appraise possible changes in the atmospheric energetics of a future climate scenario relative to that of the present climate conditions, the analysis is extended using the datasets simulated by the same five climate models for a future climate scenario experiment, as defined in the Special Report on Emissions Scenarios (SRES) of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC).
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A presente tese descreve diferentes solues que permitem a reutilizao da energia recuperada em ascensores elctricos de roda de aderncia dotados de conversores electrnicos de frequncia e dessa forma contribuir para a melhoria da eficincia energtica nos ascensores. Nos ascensores, a energia potencial constantemente transferida enquanto a cabina est em movimento. Se a cabina se estiver a movimentar em sentido descendente com plena carga, ou em sentido ascendente, mas vazia, o motor estar em modo gerador. Quando a cabina se movimenta em sentido descendente, e o peso na cabina superior ao peso do contrapeso, ento o binrio do motor encontra-se em sentido contrrio velocidade, isto , o motor est a travar, havendo lugar recuperao de energia. Igualmente, se a cabina subir vazia, tambm se poder recuperar energia elctrica. A energia acumulada em forma de energia potencial nas pessoas e no contrapeso pode ser recuperada, dado que o motor estar a funcionar como um gerador. De modo a estudar a viabilidade tcnica e econmica das diferentes solues foram realizadas medies a uma amostra representativa de ascensores elctricos de roda de aderncia. Esta amostra constituda por 39 ascensores que esto instalados em diferentes tipos de edifcios e que pertencem a diferentes categorias de utilizao, de acordo com a norma VDI 4707:2009. Para cada ascensor foi medida a energia consumida e a energia gerada para uma manobra completa a descida e a subida da cabina sem carga. A partir das medies, e com base na norma VDI 4707:2009 foram calculados os valores anualizados de energia elctrica consumidos e produzidos por cada ascensor. A partir das 5 hipteses identificadas para a utilizao da energia recuperada (carregamento de bateria para alimentao dos circuitos em stand-by; carregamento de supercondensador para alimentao dos circuitos em stand-by; carregamento de supercondensador para alimentar o barramento DC; reinjeco da energia no barramento DC de um conjunto de ascensores em grupo; reinjeco da energia na rede elctrica do edifcio onde o ascensor est instalado) foi realizada a avaliao tcnica e a avaliao econmico-financeira para cada um dos ascensores. Por ltimo, foi desenvolvido um simulador que permite definir a soluo de recuperao de energia que seja tcnica e economicamente mais vivel, para um dado ascensor elctrico de roda de aderncia instalado, mediante a introduo dos parmetros tcnicos do ascensor em avaliao.
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Dissertation presented to obtain the Ph.D degree in Chemistry
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The integration of wind power in eletricity generation brings new challenges to unit commitment due to the random nature of wind speed. For this particular optimisation problem, wind uncertainty has been handled in practice by means of conservative stochastic scenario-based optimisation models, or through additional operating reserve settings. However, generation companies may have different attitudes towards operating costs, load curtailment, or waste of wind energy, when considering the risk caused by wind power variability. Therefore, alternative and possibly more adequate approaches should be explored. This work is divided in two main parts. Firstly we survey the main formulations presented in the literature for the integration of wind power in the unit commitment problem (UCP) and present an alternative model for the wind-thermal unit commitment. We make use of the utility theory concepts to develop a multi-criteria stochastic model. The objectives considered are the minimisation of costs, load curtailment and waste of wind energy. Those are represented by individual utility functions and aggregated in a single additive utility function. This last function is adequately linearised leading to a mixed-integer linear program (MILP) model that can be tackled by general-purpose solvers in order to find the most preferred solution. In the second part we discuss the integration of pumped-storage hydro (PSH) units in the UCP with large wind penetration. Those units can provide extra flexibility by using wind energy to pump and store water in the form of potential energy that can be generated after during peak load periods. PSH units are added to the first model, yielding a MILP model with wind-hydro-thermal coordination. Results showed that the proposed methodology is able to reflect the risk profiles of decision makers for both models. By including PSH units, the results are significantly improved.
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Na Unio Europeia os sectores dos transportes e da indstria so ambos grandes consumidores de energia, mas so os edifcios residenciais e de servios onde o consumo energtico maior, e em 2005, segundo a EnerBuilding, representavam cerca de 17% dos consumos de energia primria em termos nacionais. A energia gasta com a iluminao, o aquecimento, o arrefecimento e AQS das habitaes, locais de trabalho e locais de lazer superior consumida pelos sectores dos transportes e da indstria. As habitaes representam dois teros do consumo total de energia dos edifcios europeus, o qual aumenta todos os anos com a melhoria da qualidade de vida, traduzindo-se numa maior utilizao dos sistemas de climatizao. Neste sentido, e de acordo com o decreto-lei que transpe para a legislao portuguesa a diretiva comunitria relativa ao desempenho energtico dos edifcios, todos os Estados da Unio Europeia devem ter um sistema de certificao energtica para informar o cidado sobre a qualidade trmica dos edifcios, aquando da construo, da venda ou do arrendamento. Assim, entrou em vigor em Portugal, desde 1 de Janeiro de 2009, a obrigatoriedade de apresentao de um certificado de eficincia energtica, no ato de compra, venda ou aluguer de edifcios novos e existentes. A certificao energtica permite assim aos futuros utilizadores dos edifcios obter informao sobre os potenciais consumos de energia, no caso dos novos edifcios ou no caso de edifcios existentes sujeitos a grandes intervenes de reabilitao, dos seus consumos reais ou aferidos para padres de utilizao tpicos, passando o consumo energtico a integrar um conjunto dos aspetos importantes para a caracterizao de qualquer edifcio. Em edifcios de servios, o certificado energtico assegura aos utentes do edifcio ou da frao que este rene condies para garantir a eficincia energtica e a adequada qualidade do ar interior. Uma vez que passamos 80% do nosso tempo em edifcios, e que isto se reflete num consumo cada vez mais elevado do sector residencial e dos servios no consumo total energtico do pas, este trabalho pretende fazer a comparao dos vrios equipamentos de aquecimento, de arrefecimento e de AQS e qual a influncia dos mesmos na certificao energtica de edifcios, e consequentemente na eficincia dos mesmos, sendo que a eficincia e a certificao energtica de um edifcio deve ser um aspeto relevante a levar em considerao no momento do planeamento ou da construo, bem como na aquisio de uma nova habitao. Um projeto concebido de modo a tirar proveito das condies climticas, da orientao solar, dos ventos dominantes e utilizadas tcnicas construtivas e os materiais adequados, possvel reduzir os gastos energticos com a iluminao ou os sistemas de climatizao.
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Iridium complexes with bidentate P,N ligands represent a class of catalysts that significantly expand the application range of asymmetric hydrogenation. New substrate classes, for which there have previously been no suitable catalysts, can now be efficiently hydrogenated in high conversion and enantioselectivity. These substrates are often of synthetic importance, thus iridium catalysis represents a significant advance in the field of asymmetric catalysis. Planar chiral ferrocenyl aminophosphine ligands in which both heteroatoms were directly bound to the cyclopentadienyl ring were prepared by BF3-activated lithiationsubstitution in the presence of a chiral diamine in 49-59% yield and 75-85% enantiomeric excess. Some of these ligands were recrystallized to enantiomeric purity via ammonium fluoroborate salt formation of the phosphine sulfide. A crystal structure of one of these compounds was obtained and features an intramolecular hydrogen bond between the nitrogen, hydrogen, and sulfur atoms. Neutralization, followed by desulfurization, provided the free ligands in enantiomeric purity. Iridium complexes with these ligands were formed via reaction with [Ir(COD)Clh followed by anion exchange with NaBArF. These complexes were successfully applied in homogeneous hydrogenation of several prochiral substrates, providing products in up to 92% enantiomeric excess. Variation of the dimethyl amino group to a pyrrolidine group had a negative effect on the selectivity of hydrogenation. Variation of the substituents on phosphorus to bulkier ortho-tolyl groups had a positive effect, while variation to the more electron rich dicyclohexyl phosphine had a negative effect on selectivity.
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Les concepts de la chimie supramolculaire peuvent tre exploits avantageusement pour contrler la structure et les proprits des matriaux molculaires. Dans une approche productive, les composantes molculaires du matriau peuvent tre choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prvisibles avec leurs voisins. Cette stratgie, appele la tectonique molculaire, est caractrise par la prparation de molcules particulires appeles tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, sassocient de manire prvisible via de multiples interactions non-covalentes afin de gnrer larchitecture dsire. Ce processus est rversible et guid par la prsence de fonctions chimiques complmentaires, appeles groupements de reconnaissance, qui sont orientes de manire confrer un aspect directionnel aux interactions intermolculaires. Ceci permet de positionner les molcules voisines de faon prdtermine. Les contraintes imposes par les interactions sopposent souvent la tendance naturelle des molcules former une structure compacte et permettent donc d'autres molcules invites doccuper un volume apprciable dans le matriau, sans toutefois contribuer directement l'architecture principale. Applique la cristallisation, cette approche peut gnrer des cristaux poreux, analogues aux zolites. Les ponts hydrogne offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratgie car ils sont forts et directionnels. Lexploration dune multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer la formation de ponts hydrogne a permis de crer une grande diversit de nouveaux matriaux lors de lvolution du domaine du gnie cristallin. Une molcule classique, qui illustre bien la stratgie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramolculaire, est lacide 1,3,5-benznetricarboxylique, communment appel acide trimsique. Lacide trimsique donne une orientation trigonale trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un rseau hexagonal retenu par ponts hydrogne. Nous avons vis une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimsique sont remplacs par deux autres groupements de reconnaissance, jusquici peu exploits en chimie supramolculaire, loxime et lhydrazone. Nous rapportons la synthse et la cristallisation de diffrentes trioximes et trihydrazones analogues l'acide trimsique. Les cristaux obtenus ont t analyss par diffraction des rayons-X et leurs structures ont t dtermines. Lauto-assemblage de diffrentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a galement t tudi en utilisant la microscopie balayage effet tunnel. Nos rsultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de diffrents analogues de l'acide trimsique.
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Bien que ce soit un procd industriel rpandu, les films de copolymres blocs prpars par trempage ( dip-coating ) sont moins tudis que ceux obtenus par tournette ( spin-coating ). Pourtant, il est possible grce cette technique de contrler prcisment les caractristiques de ces films. Au-del de la mthode de fabrication, la capacit de modifier la morphologie des films tremps laide dautres facteurs externes est un enjeu primordial pour leur utilisation dans les nanotechnologies. Nous avons choisi, ici, dtudier linfluence dune petite molcule sur la morphologie de films supramolculaires raliss par dip-coating partir de solutions de poly(styrne-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dans le ttrahydrofurane (THF). En prsence de 1-naphtol (NOH) et d1-acide napthoque (NCOOH), qui se complexent par pont hydrogne au bloc P4VP, ces films donnent, respectivement, une morphologie en nodules (sphres) et en stries (cylindres horizontaux). Des tudes par spectroscopie infrarouge ont permis de mesurer la quantit de petite molcule dans ces films minces, qui varie avec la vitesse de retrait mais qui savre tre identique pour les deux petites molcules, une vitesse de retrait donne. Cependant, des tudes thermiques ont montr quune faible fraction de petite molcule est disperse dans le PS (davantage de NOH que de NCOOH cause de la plus faible liaison hydrogne du premier). La vitesse de retrait est un paramtre cl permettant de contrler la fois lpaisseur et la composition du film supramolculaire. Lvolution de lpaisseur peut tre modlise par deux rgimes rcemment dcouverts. Aux faibles vitesses, lpaisseur dcrot (rgime de capillarit), atteint un minimum, puis augmente aux vitesses plus leves (rgime de drainage). La quantit de petite molcule augmente aux faibles vitesses pour atteindre un plateau correspondant la composition de la solution aux vitesses les plus leves. Des changements de morphologie, la fois lis lpaisseur et la quantit de petite molcule, sont alors observs lorsque la vitesse de retrait est modifie. Le choix du solvant est aussi primordial dans le procd de dip-coating et a t tudi en utilisant le chloroforme, qui est un bon solvant pour les deux blocs. Il savre qu la fois la composition ainsi que la morphologie des films de PS-P4VP complexs sont diffrentes par rapport aux expriences ralises dans le THF. Premirement, la quantit de petite molcule reste constante avec la vitesse de retrait mais les films sont plus riches en NCOOH quen NOH. Deuximement, la morphologie des films contenant du NOH prsente des stries ainsi que des lamelles plat, tandis que seules ces dernires sont observables pour le NCOOH. Ce comportement est essentiellement d la quantit diffrente de petite molcule module par leur force de complexation diffrente avec le P4VP dans le chloroforme. Enfin, ces films ont t utiliss pour ladsorption contrle de nanoparticules dor afin de guider leur organisation sur des surfaces recouvertes de PS-P4VP. Avant de servir comme gabarits, un recuit en vapeurs de solvant permet soit damliorer lordre longue distance des nodules de P4VP, soit de modifier la morphologie des films selon le solvant utilis (THF ou chloroforme). Ils peuvent tre ensuite exposs une solution de nanoparticules dor de 15 nm de diamtre qui permet leur adsorption slective sur les nodules (ou stries) de P4VP.
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Notre tude a pour objet la conception, la synthse ainsi que ltude structurale darchitectures supramolculaires obtenues par auto-assemblage, en se basant sur les concepts de la tectonique molculaire. Cette branche de la chimie supramolculaire soccupe de la conception et la synthse de molcules organiques appeles tectons, du grec tectos qui signifie constructeur. Le tecton est souvent constitu de sites de reconnaissance branchs sur un squelette bien choisi. Les sites de reconnaissance orients par la gomtrie du squelette peuvent participer dans des interactions intermolculaires qui sont suffisamment fortes et directionnelles pour guider la topologie du cristal rsultant. La stratgie envisage utilise des processus d'auto-assemblage engageant des interactions rversibles entre les tectons. Lauto-assemblage dirig par de fortes interactions intermolculaires directionnelles est largement utilis pour fabriquer des matriaux dont les composants doivent tre positionns en trois dimensions (3D) d'une manire prvisible. Cette stratgie peut galement tre utilise pour contrler lassociation molculaire en deux dimensions (2D), ce qui permet la construction de monocouches organises et prdtermines sur diffrents types des surfaces, tels que le graphite.Notre travail a mis laccent sur le comportement de la fonction amide comme fonction de reconnaissance qui est un analogue du groupement carboxyle dj utilis dans plusieurs tudes prcdentes. Nous avons tudi le comportement dune srie de composs contenant un noyau plat conu pour faciliter l'adsorption sur le graphite et modifis par l'ajout de groupes amide pour favoriser la formation de liaisons hydrogne entre les molcules ainsi adsorbes. La capacit de ces composs former de monocouches organises lchelle molculaire en 2D a t examine par microscopie effet tunnel, etleur organisation en 3D a galement t tudie par cristallographie aux rayons X. Dans notre tude, nous avons systmatiquement modifi la gomtrie molculaire et d'autres paramtres afin d'examiner leurs effets sur l'organisation molculaire. Nos rsultats suggrent que les analyses structurales combines en 2D et 3D constituent un important atout dans l'effort pour comprendre les interactions entre les molcules adsorbes et leffet de linteraction avec la surface du substrat.
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La chimie supramolculaire est un domaine qui suscite depuis quelques annes un intrt grandissant. Le domaine sappuie sur les interactions intermolculaires de faon contrler lorganisation molculaire et ainsi moduler les proprits des matriaux. La slection et le positionnement adquat de groupes fonctionnels, utiliss en combinaison avec un squelette molculaire particulier, permet danticiper la faon dont une molcule interagira avec les molcules avoisinantes. Cette stratgie de construction, nomm tectonique molculaire, fait appel la conception de molcules appeles tectons (du mot grec signifiant btisseur) pouvant sorienter de faon prvisible par le biais dinteractions faibles et ainsi gnrer des architectures supramolculaires indites. Les tectons utilisent les forces intermolculaires mises leur disposition pour sorienter de faon prdtermine et ainsi contrecarrer la tendance sempiler de la manire la plus compacte possible. Pour ce faire, les tectons sont munies de diverses groupes fonctionnels, aussi appels groupes de reconnaissance, qui agiront comme guide lors de lassemblage molculaire. Le choix du squelette molculaire du tecton revt une importance capitale puisquil doit permettre une orientation optimale des groupes de reconnaissance. La stratgie de la tectonique molculaire, utilise conjointement avec la cristallisation, ouvre la porte un domaine de la chimie supramolculaire appel le gnie cristallin. Le gnie cristallin permet lobtention de rseaux cristallins poreux soutenus par des interactions faibles, pouvant accueillir des molcules invites. Bien que toutes les interactions faibles peuvent tre mises contribution, le pont hydrogne est linteraction prdominante en ce qui a trait aux rseaux cristallins supramolculaires. La force, la directionnalit ainsi que la versatilit font du pont hydrogne linteraction qui, ce jour, a eu le plus grand impact dans le domaine du gnie cristallin. Un des groupements de reconnaissance particulirement intressants en gnie cristallin, faisant appel aux ponts hydrogne et offrant plusieurs motifs dinteraction, est lunit 2,4-diamino-1,3,5-triazinyle. Lutilisation de ce groupement de reconnaissance conjointement avec un cur molculaire en forme de croix dOnsager, qui dfavorise lempilement compact, permet lobtention de valeurs de porosits leves, comme cest le cas pour le 2,2,7,7-ttrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9-spirobi[9H-fluorne]. Nous prsentons ici une extension du travail effectu sur les curs spirobifluornyles en dcrivant la synthse et lanalyse structurale de molcules avec une unit dispirofluorne-indnofluornyle comme cur molculaire. Ce cur molculaire exhibe les mmes caractristiques structurales que le spirobifluorne, soit une topologie rigide en forme de croix dOnsager dfavorisant lempilement compact. Nous avons combin les curs dispirofluorne-indnofluornyles avec diffrents groupements de reconnaissance de faon tudier linfluence de llongation du cur molculaire sur le rseau cristallin, en particulier sur le volume accessible aux molcules invites.
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Dans ce rapport de mmoire, nous avons utilis les mthodes numriques telles que la dynamique molculaire (code de Lammps) et ART-cintique. Ce dernier est un algorithme de Monte Carlo cintique hors rseau avec construction du catalogue d'vnements la vole qui incorpore exactement tous les effets lastiques. Dans la premire partie, nous avons compar et valu des divers algorithmes de la recherche du minimum global sur une surface d'nergie potentielle des matriaux complexes. Ces divers algorithmes choisis sont essentiellement ceux qui utilisent le principe Bell-Evans-Polanyi pour explorer la surface d'nergie potentielle. Cette tude nous a permis de comprendre d'une part, les tapes ncessaires pour un matriau complexe d'chapper d'un minimum local vers un autre et d'autre part de contrler les recherches pour vite trouver le minimum global. En plus, ces travaux nous ont amen comprendre la force de ces mthodes sur la cintique de l'volution structurale de ces matriaux complexes. Dans la deuxime partie, nous avons mis en place un outil de simulation (le potentiel ReaxFF coupl avec ART-cintique) capable d'tudier les tapes et les processus d'oxydation du silicium pendant des temps long comparable exprimentalement. Pour valider le systme mis en place, nous avons effectu des tests sur les premires tapes d'oxydation du silicium. Les rsultats obtenus sont en accord avec la littrature. Cet outil va tre utilis pour comprendre les vrais processus de l'oxydation et les transitions possibles des atomes d'oxygne la surface du silicium associe avec les nergies de barrire, des questions qui sont des dfis pour l'industrie micro-lectronique.
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La chimie supramolculaire est base sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molcules aux polymres, pour synthtiser des matriaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramolculaires les plus utilises en raison de sa chane latrale compose dune pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espces, telles que les petites molcules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grce divers types d'interactions. Dans cette thse, des assemblages supramolculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogne avec de petites molcules sont tudis, en ayant comme objectifs de faciliter l'lectrofilage de polymres et de mieux comprendre et d'optimiser la photorponse des matriaux contenant des drivs d'azobenzne. Une nouvelle approche est propose afin d'largir l'applicabilit de l'lectrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de rticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogne, le 4,4'-biphnol (BiOH), a t prpar pour faciliter le processus dlectrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle mthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord t dveloppe pour quantifier l'tendue de la complexation. Elle permet de dterminer un paramtre cl, le rapport du coefficient d'absorption d'une paire de bandes attribues aux groupements pyridines libres et lies par liaisons hydrogne, en utilisant la 4-thylpyridine comme compos modle ltat liquide. Cette mthode a t applique de nombreux complexes de P4VP impliquant des liaisons hydrogne et devrait tre gnralement applicable d'autres complexes polymres. La microscopie lectronique balayage (SEM) a rvl l'effet significatif du BiOH sur la facilit du processus dlectrofilage de P4VP de masses molaires leves et faibles. La concentration minimale pour former des fibres prsentant des perles diminue dans le N, N'-dimthylformamide (DMF) et diminue encore plus lorsque le nitromthane, un mauvais solvant pour la P4VP et un non-solvant pour le BiOH, est ajout pour diminuer l'effet de rupture des liaisons hydrogne caus par le DMF. Les liaisons hydrogne dans les solutions et les fibres de P4VP-BiOH ont t quantifies par spectroscopie IR et les rsultats de rhologie ont dmontr la capacit de points de rticulation effectifs, analogues aux enchevtrements physiques, augmenter la viscolasticit de solutions de P4VP pour mieux rsister la formation de gouttelettes. Cette rticulation effective fonctionne en raison d'interactions entre le BiOH bifonctionnel et deux chanes de P4VP, et entre les groupements hydroxyles du BiOH complex de manire monofonctionnelle. Des tudes sur dautres agents de rticulation de faible masse molaire ont montr que la plus forte rticulation effective est introduite par des groupes dacide carboxylique et des ions de zinc (II) qui facilitent le processus dlectrofilage par rapport aux groupements hydroxyles du BiOH. De plus, la sublimation est efficace pour liminer le BiOH contenu dans les fibres sans affecter leur morphologie, fournissant ainsi une mthode lgante pour prparer des fibres de polymres purs dont le processus dlectrofilage est habituellement difficile. Deux complexes entre la P4VP et des azobenznes photoactifs portant le mme groupement tte hydroxyle et diffrents groupes queue, soit cyano (ACN) ou hydrogne (AH), ont t tudis par spectroscopie infrarouge dabsorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) pour valuer l'impact des groupements queue sur leur performance lors de l'irradiation avec de la lumire polarise linairement. Nous avons constat que ACN mne la photo-orientation des chanes latrales de la P4VP et des azobenznes, tandis que AH mne seulement une orientation plus faible des chromophores. La photo-orientation des azobenznes diminue pour les complexes avec une teneur croissante en chromophore, mais l'orientation de la P4VP augmente. D'autre part, l'orientation rsiduelle aprs la relaxation thermique augmente avec la teneur en ACN, la fois pour le ACN et la P4VP, mais la tendance oppose est constate pour AH. Ces diffrences suggrent que le moment dipolaire a un impact sur la diffusion rotationnelle des chromophores. Ces rsultats contribueront orienter la conception de matriaux polymres contenant des azobenzne efficaces.
