Síntese de co- e terpolimeros de etileno-propileno através de catalisadores metalocênicos homogêneos e heterogêneos

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Dinâmica da água no solo em cultivos de milho sob plantio direto e preparo convencional

A dinâmica da água em sistema de plantio direto (PD) é alterada em relação ao preparo convencional (PC) devido a modificações na estrutura do solo e a presença de palha na superfície. Para avaliar estas diferenças foram conduzidos experimentos de campo, em 2001/02 e 2002/03, em Eldorado do Sul, RS. O objetivo geral foi quantificar alterações físico-hídricas no perfil e na superfície do solo em PD e PC, com ênfase na dinâmica da água e respostas das plantas de milho. Os sistemas de manejo do solo foram implantados na área em 1995. Foram avaliadas propriedades físicas, a movimentação e a armazenagem de água no solo. Mediu-se a infiltração e a capacidade de campo e monitorou-se a dinâmica da água durante o ciclo da cultura, enfocando a secagem do solo e a extração de água em períodos sem precipitação. Nestes períodos também foi determinada a evaporação da água na superfície e avaliadas respostas das plantas. Os efeitos do plantio direto se evidenciaram nas camadas de solo próximas à superfície. A mesoporosidade foi a propriedade física mais afetada, apresentando uma distribuição exponencial de mesoporos no plantio direto, enquanto no preparo convencional a mesma se aproximou de uma curva normal. Em geral, a condutividade hidráulica, a retenção e a disponibilidade de água foram mais elevadas em plantio direto, principalmente, próximo à superfície. O solo em PD também apresentou maior umidade volumétrica com menor energia de retenção, resultando em redução no avanço da frente de secagem do solo e extração de água. A evaporação também foi maior em PD, demonstrando que a maior umidade no solo em plantio direto se deve ao aumento na capacidade de armazenagem de água. O aprofundamento radicular foi sempre maior no preparo convencional. O plantio direto altera propriedades físicas ligadas à dinâmica da água, proporcionando maior disponibilidade hídrica no solo ao longo do tempo.

Monitoramento morfológico do xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina)propil/silica obtido sob diferentes condições de síntese

Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.

A fricativa coronal /z/ em final de morfemas no PB : uma análise pela Teoria da Otimidade

Nosso trabalho discute a realização das fricativas /s/ e /z/ na borda direita de morfemas no português brasileiro, especialmente no dialeto gaúcho, à luz do modelo standard da Teoria da Otimidade. Os dados que consideramos referem-se principalmente a prefixos, no entanto, as afirmações feitas não se limitam apenas a essa fronteira morfológica, mas também às fronteiras de outros morfemas, inclusive a de palavras, estendendo-se a qualquer coda. Nossa proposta toma como base a hipótese de que a representação subjacente da fricativa é /z/. Dão conta da realização distinta dessa fricativa na superfície as restrições de marcação contextual *[s] [+cons + voz] e *voicedcoda e a restrição de fidelidade Ident-IO ranqueadas nessa ordem. A análise mostra que é possível observar esse aspecto da fonologia do PB pela Teoria da Otimidade standard.

Avaliação técnica da possibilidade de reciclo do efluente tratado de uma indústria de alimentos

Mudanças de paradigma estão acontecendo no mundo, e dentre elas o movimento ecológico vem colaborando com soluções viáveis na sustentabilidade ambiental. Experiências internacionais evidenciam a importância da cobrança pelo uso da água. Na eminência desta, as indústrias nacionais estão se adequando à prática racional de utilização de seus líquidos. O presente trabalho teve por objetivo estudar as possibilidades de reciclo do efluente tratado de uma indústria de alimentos, compilando e avaliando alguns parâmetros da água bruta, potável e do efluente tratado, comparando-os com às exigências das legislações vigentes. A concentração de cloreto no efluente tratado apresentou-se elevada, porém próprio desse segmento industrial. Dentre as hipóteses estudadas a mais adequada foi a de substituir o ácido clorídrico utilizado na extração de proteína por outra alternativa, neste caso, o ácido acético, já que este colabora sensivelmente com a redução de cloretos. Visando avaliar a corrosividade dos soros proteicos, foram realizados os ensaios de polarização potenciodinâmica, nos quais corpos de provas de aço inoxidável AISI 304 foram imersos. Observou-se que o soro procedente do ácido acético não apresenta corrosividade importante, enquanto que, o procedente do processo de ácido clorídrico apresenta corrosividade significativa. Os outros corpos de prova foram imersos, em líquidos com diversos teores de cloreto dentro das tubulações dos processos industriais. As superfícies das placas apresentaram comportamentos distintos para cada local de imersão. As placas localizadas em tubulações de maior teor de cloreto, proteína e açúcares continham na sua superfície uma camada espessa de matéria orgânica aderida, já as placas do efluente tratado observou-se presença da camada de matéria orgânica, de menor espessura e quebradiça. Em ambos os casos observou-se a presença de pites e iridiscência, confirmando a corrosividade dos líquidos liberados dos processos produtivos e pelo efluente devido, principalmente, à presença de íon cloreto, dentre outros fatores.

Estudo da passividade da Liga 600 em meio ácido

A passividade da Liga 600 (76Ni 16Cr 8Fe), em Na2SO4 0,5 M, pH=2,0, em atmosfera desarejada e à temperatura ambiente, foi estudada empregando-se diferentes métodos eletroquímicos e não eletroquímicos. A voltametria cíclica, com eletrodo rotatório de disco, revelou um comportamento típico ativo-passivo, com valores para a densidade de corrente anódica bastante baixos, na ordem de alguns poucos mA/cm2. Dois picos de corrente anódica pouco resolvidos foram observados e atribuídos à provável dissolução ativa de níquel, cromo e ferro. A ausência de picos catódicos e a existência de uma histerese na região de potenciais negativos sugerem que o filme passivo formado na varredura direta não é totalmente reduzido na varredura inversa, permanecendo sempre algum tipo de filme residual sobre a superfície da liga. A região passiva se estende de aproximadamente 100 a 700 mV e corresponde à região onde níquel e cromo puros também encontram-se passivos nas condições experimentais empregadas. Na região de potenciais mais positivos do que 700 mV tem início o processo de dissolução transpassiva da liga. Constatou-se, também, que o comportamento ativo-passivo da liga é essencialmente influenciado pelo comportamento do cromo, o qual é conhecido ser bastante complexo. Através das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir três circuitos equivalentes para o sistema liga/filme/solução, um para cada região de potencial (de dissolução ativa, passiva e transpassiva). Através dos mesmos pôdese caracterizar a composição química e transformações mais importantes apresentadas pelos filmes passivos formados sobre a Liga 600. As espectroscopias eletrônicas (Auger e XPS) revelaram que os filmes passivos formados são extremamente finos, na faixa de 1,2 a 1,8 nm, e que apresentam uma estrutura duplex, com uma região interna (em contato com a liga) enriquecida em cromo e uma região externa (em contato com a solução) rica em níquel e ferro. Além disso, com base nos resultados obtidos e no modelo previamente proposto para filmes passivos formados sobre o aço inoxidável 304 em solução de borato, é sugerida uma representação esquemática das prováveis estruturas dos óxidos e dos possíveis processos de transporte, para os filmes passivos formados sobre a liga. O comportamento capacitivo dos filmes passivos foi estudado empregando-se a equação de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostram que os filmes formados se comportam como semicondutores degenerados do tipo n e do tipo p, na região de potenciais situada maiores e menores do que o potencial de banda plana, respectivamente. Esse comportamento é considerado conseqüência das propriedades semicondutoras dos óxidos de ferro (tipo n) e cromo (tipo p) presentes nos filmes passivos. Essa interpretação é fortalecida pelos resultados obtidos através das espectroscopias eletrônicas, as quais possibilitam o estabelecimento de uma relação direta entre a composição química das duas regiões de óxidos e a análise de Mott-Schottky. O comportamento dos filmes formados na região de potenciais próximos ao potencial de banda plana é essencialmente controlado pelo óxido de níquel, cujo comportamento pode ser comparado ao de um dielétrico, sem alterar a semicondutividade do óxido de ferro, quando ambos encontram-se misturados. O alto grau de degenerescência se deve ao valor elevado da densidade de doadores e aceptores (~ 1021 cm-3). Baseado nos resultados obtidos, o modelo da estrutura eletrônica previamente proposto para explicar a semicondutividade de filmes passivos e térmicos crescidos sobre o aço inoxidável 304, pode também ser aplicado no presente estudo. Segundo tal modelo, a estrutura eletrônica dos filmes formados pode ser comparada a de uma heterojunção do tipo p–n, onde as regiões de carga espacial encontram-se localizadas nas interfaces liga-filme e filme-solução.

Nanoestruturas de ferro crescidas em superfícies vicinais de silício: morfologia, estrutura e magnetismo

Neste trabalho foram estudadas as propriedades morfológicas, estruturais e magnéticas de nanoestruturas de Fe crescidas em Si(111) vicinal. A análise de superfície foi feita usando microscopia de força atômica e microscopia de tunelamento, e as medidas de caracterização estrutural, por espectroscopia de absorção de raios-X. As propriedades magnéticas foram investigadas usando dois métodos distintos: efeito Kerr magneto-óptico e magnetômetro de força de gradiente alternado. Os substratos foram preparados quimicamente com uma solução NH4F e caracterizados por microscopia de força atômica. As análises morfológicas das superfícies permitiram classificá-las em dois grupos: Si(111)- monoatômicos e Si(111)-poliatômicos. Filmes finos de ferro de 1.5, 3, 6 e 12 nm foram crescidos sobre eles. A análise das superfícies indicou dois modos diferentes de crescimento do ferro; o sistema Fe(x)Si(111)-monoatômico resulta em grãos de ferro aleatoriamente distribuídos, e o sistema Fe(x)Si(111)-poliatômico em nanogrãos de ferro alongados na direção perpendicular aos degraus, auto-organizados. Particularmente no filme Fe(3 nm)/Si(111)-poliatômico, ao redor de metade dos grãos estão alinhados ao longo da direção [110] , ou seja, paralelo aos degraus. O padrão de nanogrãos de ferro alongados orientados perpendicular aos degraus foi interpretado com uma conseqüência da anisotropia induzida durante o processo de deposição e a topologia do substrato Si(111)-poliatômico. Uma forte relação entre a morfologia e a resposta magnética dos filmes foi encontrada. Um modelo fenomenológico foi utilizado para interpretar os dados experimentais da magnetização, e uma excelente concordância entre as curvas experimentais e calculadas foi obtida.

Adesão de filme auto-sustentado de diamante CVD em metal duro

O objetivo deste trabalho foi desenvolver conhecimento científico e tecnológico sobre o mecanismo de adesão de filmes de diamante CVD em metal duro. Foi estudado de forma sistemática o processo de brasagem reativa convencional em vácuo, com liga de AgCuTi, onde foram avaliados os efeitos do tempo, da temperatura e da atmosfera durante o processo de brasagem. O grau de aderência foi avaliado por um ensaio de tração mecânica adaptado. Os melhores resultados foram obtidos para brasagem em vácuo, em temperaturas na faixa de 900 a 920 oC e tempos de 3 a 20 minutos. Tendo em vista as limitações da brasagem em vácuo, relacionadas à reatividade do elemento reativo, o Ti, a baixa resistência da liga (à base de cobre e prata, que são metais macios) e a necessidade de uma atmosfera controlada para evitar a oxidação do próprio diamante na faixa de temperatura utilizada, foi desenvolvido neste trabalho um novo método de Adesão e brasagem de filmes auto-sustentados de diamante CVD em metal duro. Este método utiliza altas pressões e altas temperaturas para promover a adesão, utilizando câmaras simples e de baixo custo. Os resultados obtidos mostraram ser possível unir diamante ao metal duro com ou sem o material de adição, em condições de pressão e temperatura adequadas. As vantagens de utilizar alta pressão relacionam-se à possibilidade de manter o diamante estável em altas temperaturas, minimizar as falhas de preenchimento na interface entre o diamante e o metal duro, facilitar a difusão na interface, através das fronteiras de grão, promover o ancoramento e minimizar a espessura da película de brasagem quando utilizado o material de adição O grau de aderência das amostras foi avaliado através de um ensaio de cisalhamento e os resultados foram excelentes. No caso da adesão direta em altas pressões, sem o material de adição, o mecanismo responsável pela aderência provavelmente está relacionado ao ancoramento induzido pela pressão e à difusão do cobalto, presente no metal duro, para a interface com o diamante, servindo como uma espécie de “cola”. Entretanto, esta “cola” atua como catalisador para o carbono e pode interferir na estabilidade do filme de diamante. De fato, para adesão direta a 2,5 GPa e 1200 oC, observou-se a completa grafitização do filme de diamante. Este grafite apresentou alto grau de cristalinidade e de orientação preferencial, com planos basais não paralelos à superfície de interface. Para adesão direta a pressões dentro da região de estabilidade termodinâmica do diamante, este permaneceu íntegro e, inclusive, observou-se uma melhora na cristalinidade para adesão direta a 7,7 GPa e 1500 oC. Na adesão direta em alta pressão, é preciso levar em consideração a cinética do processo de adesão, relacionada à difusão do cobalto, e a estabilidade de fase do diamante. Na brasagem em alta pressão, foram obtidos resultados positivos para processamentos a 2,5 GPa e 4 GPa, na mesma faixa de temperatura utilizada na brasagem convencional. Como estas temperaturas são menores, não houve grafitização do filme a 2,5 GPa. A 7,7 GPa, a liga ficou completamente aderida ao diamante e não houve a união com o metal duro. Isso ocorreu pela diferença de compressibilidade da liga em relação ao diamante e ao metal duro Foram produzidas algumas ferramentas utilizando a brasagem convencional, as quais foram afiadas e testadas em condições de usinagem, com resultados satisfatórios.

Nanoestruturas luminescentes de Ge e Sn em camadas de SiO/sub 2/ implantadas com íons

Neste trabalho estudam-se as propriedades de nanoestruturas de Ge e Sn formadas em amostras de SiO2/Si(100) através dos processos de implantação iônica e tratamento térmico. A formação de nanocristais de Ge foi investigada em função de tratamentos térmicos em ambiente de N2. Os resultados obtidos foram correlacionados com as propriedades de luminescência das amostras, sendo feita uma discussão sobre os mecanismos atômicos envolvidos no processo de crescimento dos nanocristais de Ge, bem como seus efeitos na criação de centros luminescentes no interior da camada de SiO2, que são responsáveis por intensas bandas de fotoluminescência (PL) nas regiões espectrais do azul-violeta (≈ 3,2 eV) e ultravioleta (≈ 4,2 eV). Além disso, experimentos de irradiação com diferentes íons (He+, Si+, Kr++, Au+) foram realizados antes da implantação do Ge com o objetivo de estudar o efeito de memória que os danos criados pela irradiação apresentam sobre as propriedades estruturais e luminescentes das amostras de SiO2/Si(100) No estudo das amostras de SiO2/Si(100) implantadas com Sn, a síntese de nanopartículas de Sn foi estudada em função da temperatura e do ambiente de tratamento térmico (N2 e vácuo). De maneira pioneira mostrou-se que através da manipulação desses parâmetros é possível formar desde grandes nanocristais bi-fásicos de Sn (≈ 12 a 25 nm) em estruturas concêntricas com núcleo de β-Sn e camada externa de SnOx, até pequenas nanopartículas de Sn com diâmetros de ≈ 2 nm e uniformemente distribuídas ao longo da camada de SiO2. Além disso, observou-se que a evolução estrutural do sistema de nanopartículas de Sn influencia diretamente as características das emissões de PL azul-violeta e UV. Por fim, um outro aspecto das nanoestruturas de Sn foi estudado: a formação de um denso arranjo de ilhas epitaxiais de β-Sn na região de interface SiO2/Si. Este sistema de nano-ilhas, que cresce epitaxialmente, é uniformemente distribuído sobre a superfície do Si, apresentando uma pequena dispersão em tamanho e tendência a se auto-organizar. A criação desse sistema de nano-ilhas epitaxiais através da utilização da implantação iônica é um processo inédito, sendo discutida aqui com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Sn-Si.

Estudo do impacto da variabilidade de resinas alquídicas nas propriedades de tintas

Este trabalho de conclusão tem como tema a relação entre as especificações de resinas alquídicas e de tintas preparadas com estas resinas, com foco nas características de teor de sólidos e viscosidade, fazendo uso das técnicas projeto de experimentos, superfície de resposta e análise de regressão. O objetivo principal é o estudo dos limites de especificação ideais para a resina alquídica, de forma que os lotes de tinta apresentem propriedades dentro da especificação já ao final do processamento, reduzindo a incidência de lotes fabris com necessidade de ajuste. Como conseqüência, temos redução de retrabalho e lead time fabril, adequação de custo de produtos, maior qualidade intrínseca e maior confiança na sistemática de desenvolvimento, produção e controle de qualidade. Inicialmente, foi realizada uma revisão bibliográfica sobre a tecnologia de tintas e resinas alquídicas, conceitos de controle de qualidade, planejamento de experimentos, análise por superfície de resposta e análise de regressão. Na seqüência, foi conduzido o estudo de caso, realizado na empresa Killing S.A. Tintas e Adesivos, planta localizada na cidade de Novo Hamburgo. Os resultados experimentais indicaram modelos de regressão polinomial válidos para as propriedades avaliadas. Foram tomadas as propriedades teor de sólidos e viscosidade Copo Ford #2 da mistura A+B como parâmetros para análise dos limites de especificação da resina alquídica, onde se comprovou que a variabilidade atualmente permitida é excessiva. A aplicação dos modelos de regressão indicou novos limites de especificação para a resina alquídica, mais estreitos, viabilizando a obtenção de tintas com propriedades especificadas.

Metalogênese do depósito de Cu Cerro dos Martins, RS.

Este trabalho revisa a geologia e apresenta dados inéditos do Depósito de Cobre Cerro dos Martins (DCM), incluindo geocronologia Pb-Pb em zircão, inclusões fluidas, isótopos estáveis (C, O e S), composição isotópica do Sr e geoquímica de elementos maiores e traços das rochas vulcânicas encaixantes. O depósito está hospedado na seqüência vulcano-sedimentar do Grupo Bom Jardim, da Bacia do Camaquã, do Neoproterozóico do Escudo Sul Rio-grandense, e possui reservas calculadas de 1.450.000 t, com teor médio de 0,83% Cu. O depósito consiste de um conjunto de veios sulfetados que preenchem fraturas de direção N40º-60ºW em rochas andesíticas e sedimentares clásticas, com disseminações confinadas em níveis de siltito, arenito, andesito e conglomerado, da Formação Hilário do Grupo Bom Jardim. Os minerais do minério filoneano são a calcosina e bornita com calcopirita, pirita, galena e esfalerita subordinadas. Digenita, covelita, malaquita cuprita e azurita ocorrem como minério secundário em ganga constituída de carbonatos, quartzo, minerais argilosos, barita e rara hematita. A composição química das vulcânicas (elementos maiores e traços, incluindo ETR) indicam uma afinidade alcalina para o vulcanismo relacionado à Formação Hilário na região do Cerro dos Martins. Um corpo de quartzo-diorito, intrusivo nas rochas vulcânicas e sedimentares, mostrou idade de 550 ±5 Ma (Pb-Pb em zircões) indicando um valor mínimo para a geração do minério do DCM. Esta idade confirma a posição estratigráfica desta rocha na Formação Acampamento Velho e também fornece uma idade mínima para a deposição da seqüência vulcano-sedimentar encaixante do DCM. Os sulfetos do DCM mostram δS34 CDT com valores relativamente homogêneos entre - 6.2 e + 0.9‰ (n= 7). O valor de δS34 CDT da calcopirita, levemente positivo (+0.9‰), indica uma origem magmática para o S, mas os valores negativos encontrados nestes sulfetos, poderiam indicar o envolvimento de outras fontes com enxofre reduzido. Entretanto, a presença de hematita nas paragêneses minerais indica que o minério foi formado sob condições oxidantes, modificando a composição isotópica original do enxofre magmático (δS34 CDT ~ 0‰) para valores negativos. As baritas analisadas apresentam valores com δS34 CDT entre +9.25 e +10.65‰ (n=4) indicando deposição em condições oxidantes, originadas pela mistura de um fluido magmático-hidrotermal com água meteórica. A composição isotópica do C das calcitas do DCM varia com δC13 PDB entre - 1,90 a -4,45‰, interpretada como resultante da mistura entre carbono de fonte magmática com mármores do embasamento. Inclusões fluidas em quartzo do minério indicam temperaturas de deposição entre 157 e 273 °C com mediana de 215 °C (n = 45). A composição isotópica do oxigênio da água em equilibrio com a calcita do fluido hidrotermal (T= 215 °C) mostra valores de δ O18 SMOW entre 3 e 14, indicando H2O de origem magmática, com contribuição de água meteórica. A razão Sr87/Sr86 das mesmas calcitas mostram valores entre 0,7068 – 0,7087, de crosta superior. Rochas plutônicas e vulcânicas do escudo com idades próximas de 550 Ma possuem razões iniciais Sr87/Sr86 entre 0,704 – 0,710, compatíveis com aquelas encontradas nas calcitas da mineralização. Os fluidos hidrotermais do magmatismo shoshonítico-alcalino com idade de 595 Ma e Sr87/Sr86 entre 0,7041 a 0,7053, também são candidatos a fonte do Sr dos carbonatos hidrotermais, mas necessitariam de um componente mais radiogênico. Assim, a fonte de C-O e Sr das calcitas do minério pode ter sido originada diretamente de um fluido magmático-hidrotermal ou de uma mistura entre este fluido e mármores do embasamento. Portanto, o depósito Cerro dos Martins é interpretado como de origem magmática-hidrotermal, relacionado ao evento magmático alcalinoshoshonítico, pós-colisional da Orogênese Dom Feliciano, com idade entre 595-550 Ma. Novos modelos exploratórios para depósitos de cobre no Escudo do Rio Grande do Sul devem considerar o magmatismo alcalino na gênese dos depósitos.

Avaliação das alterações ambientais causadas por perfuração exploratória em talude continental a partir de dados geoquímicos - Bacia de Campos, Brasil.

As atividades de exploração e produção de petróleo e gás no Brasil têm se tornado mais intensas ao longo desta última década, apresentando uma tendência de avanço em direção a ambientes de maior profundidade, onde se localizam grande parte das reservas de óleo já comprovadas. Os processos de exploração e produção de petróleo e gás apresentam muitas etapas com considerável potencial gerador de impactos ao meio ambiente, entre elas, a perfuração de poços exploratórios marítimos, objeto do presente estudo. Este estudo originou-se do Projeto MAPEM – Monitoramento Ambiental em Atividades de Perfuração Exploratória Marítima (Águas Profundas), do qual foram utilizados os dados analisados nesta dissertação. O monitoramento foi realizado visando avaliar os efeitos da perfuração do poço Eagle, localizado em talude continental, região norte da Bacia de Campos, Brasil, próximo ao limite entre os estados do Rio de Janeiro e Espírito Santo, a 902 metros de profundidade. Foram coletadas amostras de sedimentos superficiais na região de entorno da atividade, em 48 estações de monitoramento e 6 estações de controle, durante os cruzeiros oceanográficos realizados um mês antes, um mês após e um ano após a perfuração. As análises dos sedimentos geraram informações sobre sua composição granulométrica, mineralógica (argilominerais e carbonato de cálcio) e química (hidrocarbonetos e metais), e foram comparadas em sua variação espacial (área de monitoramento/estações de controle) e temporal (3 cruzeiros oceanográficos). A variação temporal foi abordada de três maneiras distintas, onde o Cruzeiro I representou o background da área, a variação do Cruzeiro I para o II representou o impacto sobre a área de monitoramento e na variação do Cruzeiro II para o III, buscou-se evidências de recuperação da área monitorada com tendência de retorno às suas características iniciais O background da área definiu os níveis médios de todas variáveis analisadas, identificando, além de teores naturais para alguns dos componentes dos sedimentos, sinais de contaminação de origem antrópica, principalmente de As, Pb e hidrocarbonetos petrogênicos (n-alcanos) e pirogênicos (aromáticos). Na perfuração do poço Eagle foi utilizado fluido de base aquosa (FBA) e fluido de base sintética (FBS), dos quais se buscou identificar as áreas de influência e as alterações causadas nos sedimentos. Identificou-se a ocorrência de um fluxo gravitacional de massa, no período entre o Cruzeiro I e a perfuração, restrito ao cânion submarino que cruza a área de monitoramento, do qual também foi avaliada a influência sobre a composição dos sedimentos. A influência do FBA (indicada pelos teores de bário) estendeu-se por uma grande área, apresentando maiores concentrações nas estações próximas do poço. A área de influência do FBS (indicada pelos n-alcanos entre C14 e C22) apresentou distribuição mais restrita, em duas manchas, uma a norte e outra a oeste do poço. Além dos n-alcanos, foi identificado aumento dos teores de bário, UCM (mistura complexa não resolvida), fluoreno e acenaftaleno. O fluxo gravitacional de massa causou elevações na proporção de areia das estações do cânion submarino e redução do carbono orgânico. Efetivamente pode se concluir que a atividade de perfuração exerceu influência significativa nas propriedades químicas dos sedimentos, contudo, de improvável efeito tóxico sobre a biota. Pode-se concluir também que ocorreu recuperação da área, após o período de um ano, por redução das concentrações médias de algumas variáveis e sinais de reposição de n-alcanos naturais, porém não foi possível a identificação de degradação do material sintético utilizado no FBS.

Modelagem estratigráfica de clinoformas deposicionais : construção e aplicação de um modelo computacional baseado em mecânica estatística

Sob a premissa de que a geometria do perfil deposicional das clinoformas pode conter informações sobre a composição textural dos sedimentos que as compõem, bem como sobre a energia da coluna d’água, foi desenvolvido um modelo computacional para a análise teórica dos fatores controladores do tipo de curvatura dos foresets das clinoformas, e, por extensão dos taludes submarinos. Um modelo análogo de suspensão dinâmica foi implementado experimentalmente com um programa em código Matlab, denominado MAXWELL, e é classificado como um modelo estratigráfico, bidimensional, analítico, determinístico, dinâmico, parcialmente dedutivo e parcialmente baseado em regras. Contém um modelo de escoamento de fluido em linhas de corrente, e trata indiretamente a tensão de cisalhamento no domínio de um sistema fechado bifásico líquido-vapor análogo, a partir a proposta de analogias entre os processos de evaporação e de suspensão de sedimentos. É uma abordagem baseada na competência de transporte do fluxo d’água, pois considera temperatura e velocidade de fluxo combinado onda-corrente como variáveis controladoras análogas da intensidade de transferência de energia. Os processos deposicionais marinhos são reduzidos a um fenômeno da superfície deposicional, que é considerada análoga a uma interface líquidovapor dentro de um sistema fechado. A equação de distribuição estatística de velocidades moleculares de Maxwell é usada para calcular a proporção de moléculas na fase líquida, considerada análoga à proporção de sedimentos depositados, bem como a proporção na fase vapor, tomada como análoga à proporção de sedimentos em suspensão. O estado energético do sistema é parametrizado por três potenciais: energia interna, como função do tamanho de grão (areia, silte ou argila); energia térmica do meio, como função da energia hidrodinâmica, e energia gravitacional, como função do declive topográfico As simulações indicam que os principais fatores controladores do perfil deposicional das clinoformas, e por extensão, dos taludes submarinos em geral, são a energia hidrodinâmica da coluna d’água e a granulometria (ou coesão) do sedimento, que podem ser consideradas dois parâmetros comutáveis, isto é, grãos grossos ou coesos podem produzir sobre a geometria das clinoformas o mesmo efeito da baixa energia hidrodinâmica, e vice-versa. Com base no fator de decaimento da energia hidrodinâmica com o aumento da batimetria, foram definidas três ordens de grandeza da intensidade da energia da coluna d’água: baixa energia (10–1), alta x energia (10-2) e muito alta energia (10-3). Com base nesse critério, foram caracterizados quatro tipos de perfis deposicionais de clinoformas: dois tipos sigmoidais e dois tipos exponenciais. Os tipos sigmoidais podem ser de alta energia ou de muito alta energia, e distinguem-se pela granulometria do sedimento e pela distribuição de declividades em relação à dimensão na direção horizontal. Os perfis de tipo exponencial podem ser tanto de baixa energia, quanto de alta energia. A subida relativa do nível do mar afeta o tipo geométrico do perfil deposicional apenas de forma indireta, a partir da retenção da fração grossa do influxo sedimentar na plataforma ou topset. Os principais fatores controladores do ângulo de declividade do perfil das clinoformas são a granulometria do sedimento, a energia hidrodinâmica, a profundidade d’água da bacia e o desvio lateral da corrente de fundo. A dedução da litofácies a partir da geometria das clinoformas parece promissora apenas para os tipos teóricos sigmoidais, que são distintos na forma e no conteúdo sedimentar.

Caracterização de filmes ópticos compósitos nano-estruturados, inomogêneos ou anisotrópicos, produzidos por troca iônica e pelo método sol-gel

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento e a aplicação de métodos de caracterização de filmes ópticos, associados à sua estrutura inomogênea ou anisotrópica. Os materiais estudados são guias ópticos planares e filmes compósitos com propriedades ópticas não-lineares. Esses materiais são relevantes para aplicações na área de optoeletrônica e óptica integrada. O trabalho é dividido em duas partes principais. A primeira parte é dedicada à caracterização de guias de onda planares produzidos por troca iônica, vidros dopados com íons de Ag e/ou K, através de um e/ou dois processos de troca. O perfil de índice de refração é estudado através da técnica de Modos Guiados, uma técnica óptica empregada tradicionalmente em guias desse tipo. Em complementação a essa medida óptica, são realizadas medidas do perfil de concentração do íon dopante, empregando as técnicas de RBS e EDS. É dedicado um interesse especial pela região próxima à superfície da amostra, a região crítica na análise por Modos Guiados. Os métodos de Abelès-Hacskaylo e de Brewster-Pfund são estendidos a esses guias inomogêneos, permitindo a medida direta do valor do índice de refração superficial. Essa informação e os dados obtidos por Modos Guiados permitem a determinação de um perfil de índice de refração mais acurado ao longo da profundidade do guia. A segunda parte é dedicada ao estudo de materiais compósitos: filmes finos constituídos por uma matriz (silicato, silicato + PVP, e PMMA) dopada com moléculas orgânicas que apresentam propriedades ópticas não-lineares de segunda ordem (PNA, DR-1 e HBO-BO6). Nessas amostras, é aplicado um campo elétrico de alta voltagem (efeito corona), gerando um alinhamento dos cromóforos dopantes. Essa mudança na simetria estrutural do material, de isotrópica para uniaxial, é observada através da assimetria correspondente no valor do índice de refração (birrefringência). O valor da birrefringência induzida é obtido através da medida da variação da refletância de luz pelo material, auxiliada por medidas prévias das constantes ópticas do material por Elipsometria.

Avaliação do desempenho da lagoa de polimento da indústria metal-mecânica Agrale S/A, Caxias do Sul-RS

A Agrale S.A. é uma empresa que produz veículos, tratores e motores a diesel. Na Unidade de Caxias do Sul - RS, os efluentes líquidos gerados provêm das cabines de pintura, tratamento de superfície, cabine de lavagem de peças com óleos, usinagem, esgoto cloacal e lavagem de veículos. Todas essas águas residuárias são enviadas à estação de tratamento de efluentes onde recebem tratamento físico-químico (coagulação-floculação) e biológico (lagoa aerada seguida por uma lagoa de polimento com aguapés). Entretanto, no monitoramento da ETE, observou-se que em algumas ocasiões os teores de nitrogênio e fósforo excediam os limites de emissão. Ainda, na Empresa, não havia uma metodologia estabelecida para o acompanhamento da eficiência de operação da lagoa com aguapés, unidade onde se espera que as concentrações residuais de nutrientes sejam reduzidas. Assim, o objetivo do presente trabalho foi estudar o desempenho da lagoa com aguapés empregada como etapa de polimento na estação de tratamento de efluente. Avaliou-se a eficiência da lagoa sem aguapés, com 50% de aguapés e com aguapés. Ainda, para um recobrimento de 50% de aguapés, investigou-se o desempenho nas diversas estações do ano. Os parâmetros avaliados foram sólidos suspensos, DQO, nitrogênio Kjeldahl total, fósforo total, óleos e graxas e ferro. Os resultados demonstraram que a existência de uma lagoa estabilização para fins de polimento é importante na estação de tratamento de efluentes da Empresa, pois reduz consideravelmente o número de não conformidades na qualidade do efluente final. A lagoa sem recobrimento de aguapés apresentou o melhor resultado em relação ao parâmetro DQO. A lagoa com 50% de recobrimento de aguapés os melhores valores em relação à sólidos suspensos, nitrogênio Kjeldahl total, fósforo total e ferro A lagoa com aguapés apresentou os melhores resultados em relação à remoção de óleos e graxas. Entretanto, como a função primordial da lagoa era a remoção de nutrientes, considerou-se que, para o caso da ETE da Agrale, a melhor opção é a operação com um nível de 50% de recobrimento de aguapés. Com este nível de recobrimento, os índices médios anuais de remoção foram: 23,8% na concentração de sólidos suspensos, 44,8 % na concentração de DQO, 77,0 % no teor de nitrogênio, 60,5 % no teor de fósforo, 44,4 % no teor de óleos e graxas e 26,4% no teor de ferro. De modo geral, a remoção de nitrogênio e fósforo ocorreu durante todo o ano. Porém, no caso do fósforo, a remoção foi maior nas estações inverno e primavera, épocas em que ocorria o crescimento dos aguapés. A biomassa de aguapés retirada na lagoa da Agrale apresenta-se com composição parecida com a de aguapés retirados do meio natural e de em lagoas eutrofizadas com esgoto doméstico. Não se apresenta contaminada com metais pesados, possibilitando o seu descarte através da transformação em composto agrícola. O composto de aguapés obtidos na Agrale atende aos Padrões da Portaria número 1 de 04/03/1983. O material pode ser facilmente descartado pela simples introdução nos canteiros e gramados na Empresa. O uso de lagoa de aguapés é uma alternativa viável no polimento final de efluentes do setor metalmecânico. A lagoa de aguapés auxilia na remoção de nutrientes (nitrogênio e fósforo), óleos e graxas e concentrações residuais de metais pesados; apresentando sucesso nas condições climáticas de Caxias do Sul, RS.