Catalysis by Modified Pillared Clays and Porous Clay Heterostructures

In this venture three distinct class of catalysts such as, pillared clays and transition metal loaded pillared clays , porous clay heterostructures and their transition metal loaded analogues and DTP supported on porous clay heterostructures etc. were prepared and characterized by various physico chemical methods. The catalytic activities of prepared catalysts were comparatively evaluated for the industrially important alkylation, acetalization and oxidation reactions.The general conclusions drawn from the present investigation are  Zirconium, iron - aluminium pillared clays were synthesized by ion exchange method and zirconium-silicon porous heterostructures were Summary and conclusions 259 prepared by intergallery template method. Transition metals were loaded in PILCs and PCHs by wet impregnation method.  Textural and acidic properties of the clays were modified by pillaring and post pillaring modifications.  The shift in 2θ value to lower range and increase in d (001) spacing indicate the success of pillaring process.  Surface area, pore volume, average pore size etc. increased dramatically as a result of pillaring process.  Porous clay heterostructures have higher surface area, pore volume, average pore diameter and narrow pore size distribution than that of pillared clays.  The IR spectrum of PILCs and PCHs are in accordance with literature without much variation compared to parent montmorillonite which indicate that basic clay structure is retained even after modification.  The silicon NMR of PCHs materials have intense peaks corresponding to Q4 environment which indicate that mesoporous silica is incorporated between clay layers.  Thermo gravimetric analysis showed that thermal stability is improved after the pillaring process. PCH materials have higher thermal stability than PILCs.  In metal loaded pillared clays, up to 5% metal species were uniformly dispersed (with the exception of Ni) as evident from XRD and TPR analysis. Chapter 9 260  Impregnation of transition metals in PILCs and PCHs enhanced acidity of catalysts as evident from TPD of ammonia and cumene cracking reactions.  For porous clay heterostructures the acidic sites have major contribution from weak and medium acid sites which can be related to the Bronsted sites as evident from TPD of ammonia.  Pillared clays got more Lewis acidity than PCHs as inferred from α- methyl styrene selectivity in cumene cracking reaction.  SEM images show that layer structure is preserved even after modification. Worm hole like morphology is observed in TEM image of PCHs materials  In ZrSiPCHS, Zr exists as Zr 4+ and is incorporated to silica pillars in the intergallary of clay layers as evident from XPS analysis.  In copper loaded zirconium pillared clays, copper exists as isolated species with +2 oxidation state at lower loading. At higher loading, Cu exists as clusters as evident from reduction peak at higher temperatures in TPR.  In vanadium incorporated PILCs and PCHs, vanadium exist as isolated V5+ in tetrahedral coordination which is confirmed from TPR and UVVis DRS analysis.  In cobalt loaded PCHs, cobalt exists as CoO with 2+ oxidation state as confirmed from XPS.  Cerium incorporated iron aluminium pillared clay was found to be the best catalyst for the hydroxylation of phenol in aqueous media due to the additional surface area provided by ceria mesopores and its redox properties. Summary and conclusions 261  Cobalt loaded zirconium porous clay heterostructures were found to be promising catalyst for the tertiary butylation of phenol due to higher surface area and acidic properties.  Copper loaded pillared clays were found to be good catalyst for the direct hydroxylation of benzene to phenol.  Vanadium loaded PCHs catalysts were found to be efficient catalysts for oxidation of benzyl alcohol.  DTP was firmly fixed on the mesoporous channels of PCHs by Direct method and functionalization method.  DTP supported PCHs catalyst were found to be good catalyst for acetalization of cyclohexanone with more than 90% conversion.

Implementation of global make to inventory strategy at BASF SE

La optimización y armonización son factores clave para tener un buen desempeño en la industria química. BASF ha desarrollado un proyecto llamada acelerador. El objetivo de este proyecto ha sido la armonización y la integración de los procesos de la cadena de suministro a nivel mundial. El proceso básico de manejo de inventarios se quedó fuera del proyecto y debía ser analizado. El departamento de manejo de inventarios en BASF SE ha estado desarrollando su propia estrategia para la definición de procesos globales de manufactura. En este trabajo se presentará un informe de las fases de la formulación de la estrategia y establecer algunas pautas para la fase de implementación que está teniendo lugar en 2012 y 2013.

Eliminación de compuestos causantes de olores mediante adsorbentes/catalizadores obtenidos a partir de lodos de depuradora

El aumento de la cantidad de lodos y las dificultades inherentes a su aplicación agrícola y/o disposición en vertederos, hace necesario encontrar nuevas alternativas para su gestión. A nivel europeo, hoy en día se tiende hacia la aplicación de tratamientos térmicos (incineración, pirólisis y gasificación) que permiten una valoración energética de los lodos, si bien generan un residuo sólido que sigue siendo necesario gestionar. El problema medioambiental provocado por (malos) olores resulta difícil de abordar de una manera genérica, teniendo en consideración la propia naturaleza del olor y sus posibles causas. Los olores en las EDARs son provocados básicamente por la degradación de la materia orgánica en condiciones anaeróbicas y se detectan en todas las operaciones unitarias en diferentes niveles de concentración. Esta tesis incidiendo en ambos aspectos, tiene por objeto investigar la valorización de lodos como materiales precursores de adsorbentes/ catalizadores para la eliminación de olores en el entorno de las EDARs, maximizando la reutilización de los lodos. Para la realización de los experimentos se han seleccionado lodos procedentes de tres EDARs situadas en la región de Girona (SC, SB, SL) que difieren en cuanto al tratamiento de los lodos. Ambas muestras han sido caracterizadas con el fin de determinar las diferencias más importantes en los lodos de partida. Los parámetros de caracterización incluyen el análisis de composición química (análisis elemental e inmediato, determinación contenido en cenizas, medida pH, DRX, FT-IR, SEM / EDX) así como análisis de superficie (adsorción de N2 y CO2). En primer lugar los lodos caracterizados han sido sometidos a diferentes tratamientos térmicos de gasificación y pirólisis y los adsorbentes/ catalizadores obtenidos se han probado como adsorbentes para la eliminación de H2S. Como consecuencia de este estudio, se ha desechado el uso de uno de lodos (SC) puesto que se obtenían resultados muy similares a (SB), a continuación el estudio se centró en el lodo de SL. Con este objetivo se han preparado 12 muestras 6 de ellas pirolizadas y 6 gasificadas en el rango de temperaturas que comprende 600-1100 ºC. Posteriormente las muestras han sido caracterizadas y se ha determinado la capacidad de eliminación (x/M) del H2S. Los resultados muestran que hemos sido capaces de obtener unos materiales que si bien, presentan un bajo desarrollo de porosidad dan lugar a valores de capacidades de eliminación elevados y comparables a carbones y materiales adsorbentes comerciales (Centaur, Sorbalit). Las elevadas eficiencias de eliminación se atribuyen básicamente a la presencia de especies catalíticamente activas tales como los óxidos mixtos de calcio y hierro determinados por DRX en las muestras tratadas térmicamente. El segundo bloque de resultados se centra la mejora de las propiedades texturales de estos materiales adsorbentes. Con este objetivo se llevaron acabo procesos de activación física con CO2 y química con H3PO4 e hidróxidos alcalinos (NaOH y KOH), que hasta el momento no se había probado con este tipo de precursores. Los resultados indican que la activación física (CO2) y química (H3PO4) no son unos buenos métodos para la obtención de adsorbentes altamente porosos con este tipo de materia prima bajo las condiciones probadas, sin embargo la activación con hidróxidos alcalinos da lugar a materiales adsorbentes con superficies específicas de hasta 1600 m2g-1. En el caso de la activación con hidróxidos, tanto el incremento de la relación agente activante/ precursor como el incremento de la temperatura producen un descenso del rendimiento, al mismo tiempo que incrementan el valor de SBET. Los materiales resultantes de la activación con hidróxidos alcalinos se han probado como adsorbentes/ catalizadores para la eliminación de H2S. Los resultados indican que un incremento del área superficial no es indicativo de un aumento de la capacidad de eliminación dada la naturaleza ácida de estos materiales obtenidos. Con el fin de contrarrestar el efecto ácido de estos materiales se han realizado los mismos ensayos añadiendo NaOH al lecho de reacción llegando a valores de x/M de hasta 450 mgg-1. Posteriormente también se han realizado ensayos de eliminación de NH3 con algunas de estas muestras, y los resultados obtenidos de x/M son del orden de carbones activados comerciales. Los materiales adsorbentes obtenidos tras la activación con hidróxidos alcalinos se convierten en materiales muy atractivos para ser utilizados como adsorbentes/ catalizadores de múltiples contaminantes (COVs, Hg...).

Metalloestrogens: an emerging class of inorganic xenoestrogens with potential to add to the oestrogenic burden of the human breast

Many compounds in the environment have been shown capable of binding to cellular oestrogen receptors and then mimicking the actions of physiological oestrogens. The widespread origin and diversity in chemical structure of these environmental oestrogens is extensive but to date such compounds have been organic and in particular phenolic or carbon ring structures of varying structural complexity. Recent reports of the ability of certain metal ions to also bind to oestrogen receptors and to give rise to oestrogen agonist responses in vitro and in vivo has resulted in the realisation that environmental oestrogens can also be inorganic and such xenoestrogens have been termed metalloestrogens. This report highlights studies which show metalloestrogens to include aluminium, antimony, arsenite, barium, cadmium, chromium (Cr(II)), cobalt, copper, lead, mercury, nickel, selenite, tin and vanadate. The potential for these metal ions to add to the burden of aberrant oestrogen signalling within the human breast is discussed. Copyright (c) 2006 John Wiley & Sons, Ltd.

Cupins: the most functionally diverse protein superfamily?

The cupin superfamily of proteins, named on the basis of a conserved β-barrel fold (‘cupa’ is the Latin term for a small barrel), was originally discovered using a conserved motif found within germin and germin-like proteins from higher plants. Previous analysis of cupins had identified some 18 different functional classes that range from single-domain bacterial enzymes such as isomerases and epimerases involved in the modification of cell wall carbohydrates, through to two-domain bicupins such as the desiccation-tolerant seed storage globulins, and multidomain transcription factors including one linked to the nodulation response in legumes. Recent advances in comparative genomics, and the resolution of many more 3-D structures have now revealed that the largest subset of the cupin superfamily is the 2-oxyglutarate-Fe2+ dependent dioxygenases. The substrates for this subclass of enzyme are many and varied and in total amount to probably 50–100 different biochemical reactions, including several involved in plant growth and development. Although the majority of enzymatic cupins contain iron as an active site metal, other members contain either copper, zinc, cobalt, nickel or manganese ions as a cofactor, with each cofactor allowing a different type of chemistry to occur within the conserved tertiary structure. This review discusses the range of structures and functions found in this most diverse of superfamilies.