Phasengleichgewichte, Kristallstrukturen und elektrische Eigenschaften der Verbindungen in ternären Systemen M-M’-{Sn, Sb, Bi}

In dieser Arbeit wurden isotherme Schnitte der ternären Systeme Ti-Fe-Sb, Zr-Fe-Sb und Nb-Fe-Sb bei 800 bzw. 600 °C untersucht. Die Bildung von vier von den Binärbereichen getrennten ternären Verbindungen im System Ti-Fe-Sb, drei im System Zr-Fe-Sb und einer Verbindung im System Nb-Fe-Sb wurde festgestellt bzw. bestätigt. In den ersten zwei Systemen ist die Bildung von festen Lösungen auf der Basis von binären sowie ternären Phasen stark ausgeprägt. Es wurde die Abhängigkeit des Strukturtyps der Laves-Phasen M(Fe???Sb?)??? (M = Ti, Zr, Nb) von der Elektronenkonzentration und den Atomradien der Komponenten gezeigt. 18 isotype Verbindungen M?Me’???X??? (M = Zr, Hf; M’ = Fe, Co, Ni; X = Sn, Sb, Bi) des geordneten Fe?P-Strukturtyps wurden synthetisiert. Die Untersuchungen der Transporteigenschaften dieser Verbindungen belegen deren metallischen Charakter. Es wurde die Bildung der neuen equiatomen Verbindungen in den Systemen Zr-Cu-Sn und Hf-Cu-Sn der Strukturtypen TiNiSi bzw. LiGaGe und der Verbindung HfFe???Sb des TiNiSi-Strukturtyps festgestellt. Die Transporteigenschaften der Reihe von festen Lösungen V???Ti?FeSb wurden untersucht. Es wurde gezeigt, dass die größte Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten bei der kleinen Konzentration der vierten Komponente erreicht wird. Der höchste Wert des Seebeck-Koeffizienten (370 ?V/K bei 380 K) wurde für die Zusammensetzung V????Ti????FeSb festgestellt. Die Serie der quaternären Phasen Sc???Nb???NiSn, ZrNiIn???Sb???, HfNiIn???Sb???, ZrCo???Cu???Sn und HfCo???Cu???Sn. zeigt die Möglichkeit der Phasenbildung der Strukturtypen AlLiSi, LiGaGe bzw. TiNiSi auch im Fall der Abwesenheit einer oder beider ternärer Randverbindungen. Für die Verbindung Sc???Nb???NiSn wurden Halbleitereigenschaften festgestellt. Insgesamt wurde die Kristallstruktur der 25 neuen, zum ersten Mal synthetisierten ternären und quaternären Verbindungen bestimmt. Schlüsselwörter: Phasendiagramm, Phasengleichgewicht, Kristallstruktur, intermetallische Verbindungen, Halb-Heusler-Verbindungen, thermoelektrische Materialien, elektrischer Widerstand, Seebeck-Koeffizient.

Petrogenesis of dunite, wehrlite and websterite xenoliths from Kimberley, South Africa: Origin as mantle peridotites of cumulates

Dunite, wehrlite and websterite xenoliths occur amongst a large abundance of mantle xenoliths in kimberlites of the Kimberley cluster in South Africa. Up to know they have mostly been neglected. On the basis of texture, major and trace elements, oxygen isotopes as well as Re-Os isotope characteristics, they can be subdivided into two groups. A coarse-grained mantle peridotite group, comprising dunite, wehrlite and websterite xenoliths, that are similar to fertile peridotites and represent upper mantle assemblages that are differently influenced by mantle metasomatism. And a cumulate group, containing fine-grained Fe-rich dunite xenoliths that represent cumulates of flood basalt magmatism related to ~183 Ma Karoo and ~2.7 Ga Ventersdorp events in southern Africa. Dunite, wehrlite and websterite xenoliths have preserved a complex history of melt depletion and metasomatic re-enrichment events, which gives information about the different re-enrichment stages of the subcratonic lithospheric mantle and the spatial differences within the Kaapvaal craton upper mantle. Websterite xenoliths comprise orthopyroxene (40-85 Vol. %), clinopyroxene (5-42 Vol. %), garnet (4-10 Vol. %) and subordinately olivine, while dunite and wehrlite xenoliths contain predominantly olivine (65-100 Vol %) and subordinately orthopyroxene, clinopyroxene and garnet. High melt depletion and a dunitic to harzburgitic protolith composition are reflected by high forsterite (Fo90-92) and high olivine NiO contents (2800-5000 ppm) and high orthopyroxene Mg# (Mg/(Mg+Fe)) of 0.91-0.93. Re-depletion ages of predominantly 2.9 Ga reflect a minimum age of melt depletion. Melt depletion ceased in conjunction with collision of the Kimberley block with the Witwatersrand block ~2.9 Ga ago. Subduction related re-fertilisation of the previously depleted mantle xenoliths is documented by i) amoeboid textured orthopyroxene, clinopyroxene and garnet, which crystallized in schlieren along olivine grain boundaries, ii) high whole-rock SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, FeO contents, iii) low oxygen isotope ratios in clinopyroxene and garnet of 4.8-5.4 ‰ and 4.7-5.3 ‰, respectively and iv) trace element compositions of wehrlitic clinopyroxene and garnet in equilibrium with high-pressure partial melts of eclogite. Trace element disequilibrium of orthopyroxene with clinopyroxene and garnet indicates a separate origin for orthopyroxene, on one side as primary mantle orthopyroxene in dunite and wehrlite xenoliths and on the other side as reaction product with Si-rich melts produced by partial melting of eclogite. This reaction triggered replacement of olivine by orthopyroxene in the surrounding mantle and produced the typical Si-rich composition of Kaapvaal mantle peridotites. Partial melting of eclogite at higher temperatures produced a second metasomatic melt with lower SiO2, but higher Al2O3, CaO, FeO, Ti, Zr, Hf and a low oxygen isotope ratio. This melt triggered clinopyroxene and locally garnet and rutile crystallization in percolation veins, replacing olivine and orthopyroxene in the Kaapvaal upper mantle. Additionally, websterite xenoliths have experienced late stage cryptic metasomatism by the host kimberlite melt, changing the trace element composition of clinopyroxene, orthopyroxene and garnet to different extent. Hence websterite and most fertile lherzolite xenoliths have experienced three metasomatic events: i) reaction with high-Si melt, ii) percolation of subduction related silica melt with lower SiO2 content and iii) cryptic metasomatism by kimberlite. In contrast, dunite and wehrlite xenoliths have only experienced the second metasomatic event. They represent mantle lithologies further away from metasomatising agents. The Fe-rich dunites comprise olivine neoblasts with subordinate olivine porphyroclasts and parallel-orientated needles of ilmenite, which may enclose spinel. The lower forsterite and NiO contents of olivine in Fe-rich dunites compared to mantle peridotite xenoliths (Fo87-89 vs. Fo93-95 and 1300-2800ppm vs. 2200-3900 ppm, respectively), rules out a restitic origin. Cr-rich spinels are remnants of the original cumulate mineralogy that survived a late stage metasomatic overprint related to the production of the host kimberlite, producing ilmenite and phlogopite in some samples. Olivine porphyroclasts and neoblasts have different trace element compositions, the latter having high Ti, V, Cr and Ni and low Zn, Zr and Nb contents, indicating contrasting origins for neoblasts and porphyroclasts. The dunites have high 187Os/188Os ratios (0.11-0.15) indicating young (Phanerozoic) model ages for most samples, whereas three samples show isotopic mixtures between Phanerozoic neoblasts and ancient porphyroclastic material. Most Fe-rich dunite xenoliths can be interpreted as cumulates of fractional crystallization of Karoo magmatism, whereas the porphyroclasts are interpreted to be remnants from the much earlier Archaean Ventersdorp magmatism.

Design and optimization of components and processes for plasma sources in advanced material treatments

The research activities described in the present thesis have been oriented to the design and development of components and technological processes aimed at optimizing the performance of plasma sources in advanced in material treatments. Consumables components for high definition plasma arc cutting (PAC) torches were studied and developed. Experimental activities have in particular focussed on the modifications of the emissive insert with respect to the standard electrode configuration, which comprises a press fit hafnium insert in a copper body holder, to improve its durability. Based on a deep analysis of both the scientific and patent literature, different solutions were proposed and tested. First, the behaviour of Hf cathodes when operating at high current levels (250A) in oxidizing atmosphere has been experimentally investigated optimizing, with respect to expected service life, the initial shape of the electrode emissive surface. Moreover, the microstructural modifications of the Hf insert in PAC electrodes were experimentally investigated during first cycles, in order to understand those phenomena occurring on and under the Hf emissive surface and involved in the electrode erosion process. Thereafter, the research activity focussed on producing, characterizing and testing prototypes of composite inserts, combining powders of a high thermal conductibility (Cu, Ag) and high thermionic emissivity (Hf, Zr) materials The complexity of the thermal plasma torch environment required and integrated approach also involving physical modelling. Accordingly, a detailed line-by-line method was developed to compute the net emission coefficient of Ar plasmas at temperatures ranging from 3000 K to 25000 K and pressure ranging from 50 kPa to 200 kPa, for optically thin and partially autoabsorbed plasmas. Finally, prototypal electrodes were studied and realized for a newly developed plasma source, based on the plasma needle concept and devoted to the generation of atmospheric pressure non-thermal plasmas for biomedical applications.

Petrogenetic evolution of Uralian-Alaskan-type mafic-ultramafic complexes in the southern and middle Urals, Russia

The PhD thesis at hand consists of three parts and describes the petrogenetic evolution of Uralian-Alaskan-type mafic ultramafic complexes in the Ural Mountains, Russia. Uralian-Alaskan-type mafic-ultramafic complexes are recognized as a distinct class of intrusions. Characteristic petrologic features are the concentric zonation of a central dunite body grading outward into wehrlite, clinopyroxenite and gabbro, the absence of orthopyroxene and frequently occurring platinum group element (PGE) mineralization. In addition, the presence of ferric iron-rich spinel discriminates Uralian-Alaskan-type complexes from most other mafic ultramafic rock assemblages. The studied Uralian-Alaskan-type complexes (Nizhnii Tagil, Kytlym and Svetley Bor) belong to the southern part of a 900 km long, N–S-trending chain of similar intrusions between the Main Uralian Fault to the west and the Serov-Mauk Fault to the east. The first chapter of this thesis studies the evolution of the ultramafic rocks tracing the compositional variations of rock forming and accessory minerals. The comparison of the chemical composition of olivine, clinopyroxene and chromian spinel from the Urals with data from other localities indicates that they are unique intrusions having a characteristic spinel and clinopyroxene chemistry. Laser ablation-ICPMS (LA-ICPMS ) analyses of trace element concentrations in clinopyroxene are used to calculate the composition of their parental melt which is characterized by enriched LREE (0.5-5.2 prim. mantle) and other highly incompatible elements (U, Th, Ba, Rb) relative to the HREE (0.25-2.0 prim. mantle). A subduction-related geotectonic setting is indicated by a positive anomaly for Sr and negative anomalies for Ti, Zr and Hf. The mineral compositions monitor the evolution of the parental magmas and decipher differences between the studied complexes. In addition, the observed variation in LREE/HREE (for example La/Lu = 2-24) can be best explained with the model of an episodically replenished and erupted open magma chamber system with the extensive fractionation of olivine, spinel and clinopyroxene. The data also show that ankaramites in a subduction-related geotectonic setting could represent parental magmas of Uralian-Alaskan-type complexes. The second chapter of the thesis discusses the chemical variation of major and trace elements in rock-forming minerals of the mafic rocks. Electron microprobe and LA-ICPMS analyses are used to quantitatively describe the petrogenetic relationship between the different gabbroic lithologies and their genetic link to the ultramafic rocks. The composition of clinopyroxene identifies the presence of melts with different trace element abundances on the scale of a thin section and suggests the presence of open system crustal magma chambers. Even on a regional scale the large variation of trace element concentrations and ratios in clinopyroxene (e.g. La/Lu = 3-55) is best explained by the interaction of at least two fundamentally different magma types at various stages of fractionation. This requires the existence of a complex magma chamber system fed with multiple pulses of magmas from at least two different coeval sources in a subduction-related environment. One source produces silica saturated Island arc tholeiitic melts. The second source produces silica undersaturated, ultra-calcic, alkaline melts. Taken these data collectively, the mixing of the two different parental magmas is the dominant petrogenetic process explaining the observed chemical variations. The results further imply that this is an intrinsic feature of Uralian-Alaskan-type complexes and probably of many similar mafic-ultramafic complexes world-wide. In the third chapter of this thesis the major element composition of homogeneous and exsolved spinel is used as a petrogenetic indicator. Homogeneous chromian spinel in dunites and wehrlites monitors the fractionation during the early stages of the magma chamber and the onset of clinopyroxene fractionation as well as the reaction of spinel with interstitial liquid. Exsolved spinel is present in mafic and ultramafic rocks from all three studied complexes. Its composition lies along a solvus curve which defines an equilibrium temperature of 600°C, given that spinel coexists with olivine. This temperature is considered to be close to the temperature of the host rocks into which the studied Uralian-Alaskan-type complexes intruded. The similarity of the exsolution temperatures in the different complexes over a distance of several hundred kilometres implies a regional tectonic event that terminated the exsolution process. This event is potentially associated with the final exhumation of the Uralian-Alaskan-type complexes along the Main Uralian Fault and the Serov-Mauk Fault in the Uralian fold belt.

Idrolisi diretta di cellulosa e lignocellulosa in catalisi eterogenea

This work deals with a comparison of the catalytic behavior of several heterogeneous acid catalysts in the direct hydrolysis of an untreated softwood dust. Amongst the various catalysts investigated, some were characterized by relatively high yield to monosaccharides, such as a Zirconium phosphate and the reference Amberlyst 15. Conversely, some catalyst types, ie, Sn/W mixed oxide and Zirconia-grafted trifluoromethanesulphonic acid, were selective into glucose, since sugars derived from hemicellulose dissolution and hydrolysis were rapidly degraded. A detailed analysis of the reactivity of Zr/P/O was pursued, in the hydrolysis of both untreated and ball-milled microcrystalline cellulose; at 150°C and 3h reaction time, the catalyst gave high selectivity to glucose, with negligible formation of 5-hydroxymethylfurfural, and moderate cellulose conversion. After ball-milling of the cellulose, a remarkable increase of conversion was achieved, still with a high selectivity to glucose and very low formation of degradation compounds. The catalyst showed high affinity for β-1,4-glucans, as demonstrated by the activity in cellobiose hydrolysis into glucose.

Sistemi catalitici per la reazione di water - gas shift a media temperatura

Negli ultimi anni l’interesse nei confronti dell’H2 è cresciuto notevolmente per l’aumento della richiesta energetica mondiale. Uno dei processi più importanti per la produzione di H2 utilizza la reazione di Water-Gas Shift (WGS) per il trattamento delle correnti in uscita dai processi di steam reforming o di ossidazione parziale catalitica. CO + H2O  CO2 + H2 ∆H0298 = -41,2 KJ/mol Sono quindi stati sviluppati sistemi catalitici attivi nella reazione di WGS a media temperatura (circa 300 °C). Partendo da sistemi catalitici a base di Cu/Zn/Al, ottenuti da precursori idrotalcitici e sviluppati in lavori di tesi precedenti, sono state effettuate modifiche nella composizione al fine di aumentarne l’attività e la stabilità. L’aggiunta di piccole quantità di Mg ha un effetto positivo sull’attività dei sistemi catalitici, con effetti più evidenti a 250 °C. Tuttavia, l’aumento del contenuto di Mg, sebbene migliori le proprietà fisiche del catalizzatore (area superficiale e dispersione del Cu) sia del campione calcinato che di quello scaricato dopo reazione, peggiora drasticamente l’attività catalitica. L’aggiunta di piccole quantità di Mg sembra portare alla stabilizzazione della specie attiva Cu+ e promuovere un meccanismo redox superficiale (Cu0 e Cu+). E’ possibile correlare la conversione del CO con il rapporto ZnO/Cu, confermando il ruolo nella reazione di WGS dell’interazione Cu0/ZnO libero. La sostituzione di Mg con Ba comporta un miglioramento delle prestazioni catalitiche, in particolare nelle condizioni MTS (300 °C), suggerendo una più facile dissociazione dell’acqua legata alla stabilizzazione degli ossidrili da parte dei siti basici. È però accompagnato da una diminuzione della stabilità nelle condizioni di reazione. L’aggiunta di piccole quantità di La, Ce o Zr (con un rapporto Al/R = 50 mol/mol) incrementa la stabilità termica, sia in termini di proprietà fisiche che di attività catalitica. A seguito dei cicli termici di invecchiamento accelerato, infatti, non si riscontrano importanti diminuzioni di attività catalitica, evidenziando un’elevata stabilità della fase attiva.

Catalizzatori a base di fosfati metallici per l'idrolisi diretta di cellulosa e lignocellulosa

Questo lavoro confronta i comportamenti catalitici di alcuni catalizzatori acidi per l'idrolisi diretta di lignocellulosa e cellulosa. I catalizzatori utilizzati sono Zr/P/O e Nb/P/O. Le analisi di reattività di questi sistemi catalitici per l'idrolisi di lignocellulosa e cellulosa, mostrano diversi comportamenti in termini di selettività in monosaccaridi e prodotti di degradazione. Tali differenze sono dovute alle diverse proprietà acide dei sistemi catalitici. Il sistema Zr/P/O presenta un'elevata affinità per i β-1,4-glucani, come dimostrato dall'attività nell'idrolisi della cellulosa a formare glucosio; al contrario, il sistema Nb/P/O presenta un'elevata attività nella formazione di prodotti di degradazione e sottoprodotti. Infine è stato effettuato uno studio preliminare del sistema Zr/P/O sull'idrolisi diretta di biomasse lignocellulosiche derivanti da scarti agricoli.

Nuovi catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante reazioni di steam reforming e ossidazione parziale catalitica

L'idrogeno è un prodotto di grande importanza per l'industria chimica ed i processi di raffineria. Il 60% dell'intera produzione di idrogeno viene dal reforming del gas naturale. L'oxy-reforming è un processo che unisce la reazione di steam reforming a quella di ossidazione parziale e che ha dimostrato di avere molti vantaggi in termini di temperature molto più basse, minor volume di vapore alimentato con conseguente minori costi energetici e tempi di contatto sul catalizzatore. Per questo processo sono stati preparati, testati e caratterizzati catalizzatori a base di ossidi misti Ce-Zr impregnati con Rh. Particolare attenzione è stata posta all'effetto sulle prestazioni catalitiche del metodo di sintesi e della natura della fase costituente il supporto. Sperimentalmente è stato osservato che il catalizzatore il cui supporto è stato ottenuto via microemulsione ha una migliore attività rispetto al coprecipitato e che la fase ottimale corrisponde ad un rapporto Ce-Zr 0,5-0,5.

Organic/inorganic polyoxometalate-based hybrids for oxidation catalysis and energy conversion

This thesis work has been carried out during the Erasmus exchange period at the “Université Paris 6 – Pierre et Marie Curie”, in the “Edifices PolyMétalliques – EPOM” team, leaded by Prof. Anna Proust, belonging to the “Institut Parisien de Chimie Moléculaire”, under the supervision of Dr. Guillaume Izzet and Dr. Geoffroy Guillemot. The redox properties of functionalized Keggin and Dawson POMs have been exploited in photochemical, catalytic and reactivity tests. For the photochemical purposes, the selected POMs have been functionalized with different photoactive FGs, and the resulting products have been characterized by CV analyses, luminescence tests and UV-Vis analyses. In future, these materials will be tested for hydrogen photoproduction and polymerization of photoactive films. For the catalytic purposes, POMs have been firstly functionalized with silanol moieties, to obtain original coordination sites, and then post-functionalized with TMs such as V, Ti and Zr in their highest oxidation states. In this way, the catalytic properties of TMs were coupled to the redox properties of POM frameworks. The redox behavior of some of these hybrids has been studied by spectro-electrochemical and EPR methods. Catalytic epoxidation tests have been carried out on allylic alcohols and n-olefins, employing different catalysts and variable amounts of them. The performances of POM-V hybrids have been compared to those of VO(iPrO)3. Finally, reactivity of POM-VIII hybrids has been studied, using styrene oxide and ethyl-2-diazoacetate as substrates. All the obtained products have been analyzed via NMR techniques. Cyclovoltammetric analyses have been carried out in order to determine the redox behavior of selected hybrids.

Investigation of acceptor dopants in ZrNiSn half-Heusler materials

Thermoelectric generators (TEG) are solid state devices and are able to convert thermal energy directly into electricity and thus could play an important role in waste heat recovery in the near future. Half-Heusler (HH) compounds with the general formula MNiSn (M = Ti, Zr, Hf) built a promising class of materials for these applications because of their high Seebeck coefficients, their environmentally friendliness and their cost advantage over conventional thermoelectric materials.rnrnMuch of the existing literature on HH deals with thermoelectric characterization of n-type MNiSn and p-type MCoSb compounds. Studies on p-type MNiSn-based HHs are far fewer in number. To fabricate high efficient thermoelectric modules based on HH compounds, high performance p-type MNiSn systems need to be developed that are compatible with the existing n-type HH compounds. This thesis explores synthesis strategies for p-type MNiSn based compounds. In particular, the efficacy of transition metals (Sc, La) and main group elements (Al, Ga, In) as acceptor dopants on the Sn-site in ZrNiSn, was investigated by evaluating their thermoelectric performance. The most promising p-type materials could be achieved with transition metal dopants, where the introduction of Sc on the Zr side, yielded the highest Seebeck coefficient in a ternary NiSn-based HH compound up to this date. Hall effect and band gap measurements of this system showed, that the high mobility of minority carrier electrons dominate the transport properties at temperatures above 500 K. It could be shown that this is the reason, why n-type HH are successful TE materials for high temperature applications, and that p-types are subjected to bipolar effects which will lead to diminished thermoelectric efficiencies at high temperatures.rnrnTo complement the experimental investigations on different metal dopants and their influence on the TE properties of HH compounds, numerical solutions to the Boltzmann transport equation were used to predict the optimum carrier concentration where the maximum TE efficiency occurs for p-type HH compounds. The results for p-type samples showed that can not be treated within a simple parabolic band model approach, due to bipolar and multi-band effects.rnrnThe parabolic band model is commonly used for bulk TE materials. It is most accurate when the transport properties are dominated by one single carrier type. Since the transport properties of n-type HH are dominated by only one carrier type (high mobility electrons), it could be shown, that the use of a simple parabolic band model lead to a successful prediction of the optimized carrier concentration and thermoelectric efficiency in n-type HH compounds. rn

Thermoelectric performance of p-type TiCoSb half-Heusler compounds - Intrinsic phase separation and charge carrier concentration optimization as key to high efficiency

The world's rising demand of energy turns the development of sustainable and more efficient technologies for energy production and storage into an inevitable task. Thermoelectric generators, composed of pairs of n-type and p-type semiconducting materials, di¬rectly transform waste heat into useful electricity. The efficiency of a thermoelectric mate¬rial depends on its electronic and lattice properties, summarized in its figure of merit ZT. Desirable are high electrical conductivity and Seebeck coefficients, and low thermal con¬ductivity. Half-Heusler materials are very promising candidates for thermoelectric applications in the medium¬ temperature range such as in industrial and automotive waste heat recovery. The advantage of Heusler compounds are excellent electronic properties and high thermal and mechanical stability, as well as their low toxicity and elemental abundance. Thus, the main obstacle to further enhance their thermoelectric performance is their relatively high thermal conductivity.rn rnIn this work, the thermoelectric properties of the p-type material (Ti/Zr/Hf)CoSb1-xSnx were optimized in a multistep process. The concept of an intrinsic phase separation has recently become a focus of research in the compatible n-type (Ti/Zr/Hf)NiSn system to achieve low thermal conductivities and boost the TE performance. This concept is successfully transferred to the TiCoSb system. The phase separation approach can form a significant alternative to the previous nanostructuring approach via ball milling and hot pressing, saving pro¬cessing time, energy consumption and increasing the thermoelectric efficiency. A fundamental concept to tune the performance of thermoelectric materials is charge carrier concentration optimization. The optimum carrier concentration is reached with a substitution level for Sn of x = 0.15, enhancing the ZT about 40% compared to previous state-of-the-art samples with x = 0.2. The TE performance can be enhanced further by a fine-tuning of the Ti-to-Hf ratio. A correlation of the microstructure and the thermoelectric properties is observed and a record figure of merit ZT = 1.2 at 710°C was reached with the composition Ti0.25Hf0.75CoSb0.85Sn0.15.rnTowards application, the long term stability of the material under actual conditions of operation are an important issue. The impact of such a heat treatment on the structural and thermoelectric properties is investigated. Particularly, the best and most reliable performance is achieved in Ti0.5Hf0.5CoSb0.85Sn0.15, which reached a maximum ZT of 1.1 at 700°C. The intrinsic phase separation and resulting microstructure is stable even after 500 heating and cooling cycles.

Gradient estimation in dendritic reinforcement learning

We study synaptic plasticity in a complex neuronal cell model where NMDA-spikes can arise in certain dendritic zones. In the context of reinforcement learning, two kinds of plasticity rules are derived, zone reinforcement (ZR) and cell reinforcement (CR), which both optimize the expected reward by stochastic gradient ascent. For ZR, the synaptic plasticity response to the external reward signal is modulated exclusively by quantities which are local to the NMDA-spike initiation zone in which the synapse is situated. CR, in addition, uses nonlocal feedback from the soma of the cell, provided by mechanisms such as the backpropagating action potential. Simulation results show that, compared to ZR, the use of nonlocal feedback in CR can drastically enhance learning performance. We suggest that the availability of nonlocal feedback for learning is a key advantage of complex neurons over networks of simple point neurons, which have previously been found to be largely equivalent with regard to computational capability.

Climate and human impact during the past 2000 years as recorded in the Lagunas de Yala, Jujuy, northwestern Argentina

210Pb, 137Cs and 14C dated sediments of two late Holocene landslide lakes in the Provincial Park Lagunas de Yala (Laguna Rodeo, Laguna Comedero, 24°06′S, 65°30′W, 2100 m asl, northwestern Argentina) reveal a high-resolution multi-proxy data set of climate change and human impact for the past ca. 2000 years. Comparison of the lake sediment data set for the 20th century (sediment mass accumulation rates MARs, pollen spectra, nutrient and charcoal fluxes) with independent dendroecological data from the catchment (fire scars, tree growth) and long regional precipitation series (from 1934 onwards) show that (1) the lake sediment data set is internally highly consistent and compares well with independent data sets, (2) the chronology of the sediment is reliable, (3) large fires (1940s, 1983/1984–1989) as documented in the local fire scar frequency are recorded in the charcoal flux to the lake sediments and coincide with low wet-season precipitation rates (e.g., 1940s, 1983/1984) and/or high interannual precipitation variability (late 1940s), and (4) the regional increase in precipitation after 1970 is recorded in an increase in the MARs (L. Rodeo from 100 to 390 mg cm−2 yr−1) and in an increase in fern spores reflecting wet vegetation. The most significant change in MARs and nutrient fluxes (Corg and P) of the past 2000 years is observed with the transition from the Inca Empire to the Spanish Conquest around 1600 AD. Compared with the pre-17th century conditions, MARs increased by a factor of ca. 5 to >8 (to 800 +130, −280 mg cm−2 yr−1), PO4 fluxes increased by a factor of 7, and Corg fluxes by a factor of 10.5 for the time between 1640 and 1930 AD. 17th to 19th century MARs and nutrient fluxes also exceed 20th century values. Excess Pb deposition as indicated by a significant increase in Pb/Zr and Pb/Rb ratios in the sediments after the 1950s coincides with a rapid expansion of the regional mining industry. Excess Pb is interpreted as atmospheric deposition and direct human impact due to Pb smelting.

Provenance discrimination of Lower Cretaceous synrift sandstones (eastern Iberian Chain Spain) Constraints from detrital modes heavy minerals and geochemistry

Petrography, geochemical whole-rock composition, and chemical analyses of tourmaline were performed in order to determine the source areas of Lower Cretaceous Mora, El Castellar, and uppermost Camarillas Formation sandstones from the Iberian Chain, Spain. Sandstones were deposited in intraplate subbasins, which are bound by plutonic and volcanic rocks of Permian, Triassic, and Jurassic age, Paleozoic metamorphic rocks, and Triassic sedimentary rocks. Modal analyses together with petrographic and cathodoluminescence observations allowed us to define three quartz-feldspathic petrofacies and recognize diagenetic processes that modified the original framework composition. Results from average restored petrofacies are: Mora petrofacies = P/F >1 and Q(r)70 F(r)22 R(r)9; El Castellar petrofacies = P/F >1 and Q(r)57 F(r)25 R(r)18; and Camarillas petrofacies = P/F ∼ zero and Q(r)64 F(r)28 R(r)7 (P—plagioclase; F—feldspar; Q—quartz; R—rock fragments; r—restored composition). Trace-element and rare earth element abundances of whole-rock analyses discriminate well between the three petrofacies based on: (1) the Rb concentration, which is indicative of the K content and reflects the amount of K-feldspar modal abundance, and (2) the relative modal abundance of heavy minerals (tourmaline, zircon, titanite, and apatite), which is reproduced by the elements hosted in the observed heavy mineral assemblage (i.e., B and Li for tourmaline; Zr, Hf, and Ta for zircon; Ti, Ta, Nb, and their rare earth elements for titanite; and P, Y, and their rare earth elements for apatite). Tourmaline chemical composition for the three petrofacies ranges from Fe-tourmaline of granitic to Mg-tourmaline of metamorphic origin. The three defined petrofacies suggest a mixed provenance from plutonic and metamorphic source rocks. However, a progressively major influence of granitic source rocks was detected from the lowermost Mora petrofacies toward the uppermost Camarillas petrofacies. This provenance trend is consistent with the uplift and erosion of the Iberian Massif, which coincided with the development of the latest Berriasian synrift regional unconformity and affected all of the Iberian intraplate basins. The uplifting stage of Iberian Massif pluton caused a significant dilution of Paleozoic metamorphic source areas, which were dominant during the sedimentation of the lowermost Mora and El Castellar petrofacies. The association of petrographic data with whole-rock geochemical compositions and tourmaline chemical analysis has proved to be useful for determining source area characteristics, their predominance, and the evolution of source rock types during the deposition of quartz-feldspathic sandstones in intraplate basins. This approach ensures that provenance interpretation is consistent with the geological context.

Tribologische Untersuchungen am Förderzahnriemen

Zahnriemenfördersysteme haben auf Grund ihrer wirtschaftlichen und technischen Vorteile beim Transport von Stückgütern ein breites Anwendungsfeld in den unterschiedlichen Bereichen der Industrie gefunden und gewinnen weiterhin an Bedeutung. Die Auslegung der Systeme beschränkt sich gegenwärtig im Wesentlichen auf die Zugstrang- und die Zahnfußfestigkeit des Zahnriemens. Grundlagen der Berechnungen sind oft recht vage Aussagen zur Höhe des Reibwertes zwischen dem Zahnriemen und dessen Stützschiene. Die Erhöhung der Kontakttemperatur durch die eingebrachte Reibleistung wird meist völlig vernachlässigt. In der Praxis wird oftmals auf Erfahrungswerte zurückgegriffen, wobei die Gefahr der Über- bzw. Unterdimensionierung mit erheblichen Auswirkungen auf die Lebensdauer, das Verschleißverhalten und die Betriebssicherheit besteht. 1. Anwendung von Zahnriemenförderern Das Einsatzgebiet der Zahnriemen ist neben der Antriebstechnik in zunehmendem Maße die Fördertechnik, wo diese als Zug- und Tragmittel für den Stückguttransport zur Anwendung kommen. Der Grund dieser Entwicklung lässt sich mit den günstigen Eigenschaften dieser Maschinenelemente erklären. Besonders zu erwähnen sind dabei der geräuscharme Lauf, die geringe Masse und die niedrigen Kosten in Anschaffung und Wartung. Der synchrone Lauf, der mit Zahnriemen wie auch mit Förderketten realisierbar ist, ist ein weiterer wesentlicher Vorteil. Dabei übernehmen die robusten Förderketten den Bereich der Fördertechnik, in dem große Kräfte übertragen werden müssen und stark schmutzintensive Umgebungsbedingungen vorherrschen. Haupteinsatzgebiete der Zahnriemenförderer ist der Bereich der empfindlicheren Güter mit relativ geringen Massen, wobei sich immer mehr abzeichnet, dass auch Einsatzgebiete mit schweren Werkzeugträgern erschlossen werden. Die Transportzahnriemen müssen bei dem Einsatz zahnseitig abgestützt werden, um die Gutmasse aufnehmen zu können. Stückgüter können von Zahnriemen durch Kraft- oder Formschluss transportiert werden. Der Einsatz ist von den technologischen Erfordernissen und der Art des Transportgutes abhängig. Formschluss wird meist über aufgeschweißte Formelemente / Mitnehmer realisiert. Diese Art des Transportes wird verwendet, wenn Teile: • vereinzelt, • genau positioniert, ������ zeitlich exakt getaktet, • über starke Steigungen bis hin zum vertikalen transportiert werden müssen, • bzw. sich gegenseitig nicht berühren dürfen. Abbildung 1: Formschlüssiger Transport mit aufgeschweißten Formelementen Die Art und die Form des auf dem Zahnriemenrücken aufgebrachten Formelementes werden vom Gut selbst und dem Einsatzzweck bestimmt. Eine Vielzahl von verschiedenen Elementen wird von der Industrie standardmäßig angeboten. Bei der kraftschlüssigen Variante können zwei grundlegende Arten unterschieden werden: Zum einen Zahnriemenbeschichtungen mit sehr hohem Reibwert, zum anderen mit sehr niedrigen Reibwerten. Beschichtungen mit sehr hohem Reibwert (z. B. Silikon, PUR-Schaum, Naturkautschuk) eignen sich besonders für Schrägförderer und Abzugsbänder sowie für einfache Positionieraufgaben. Dabei wird eine relative Verschiebung des Gutes zum Zahnriemen durch den hohen Reibwert in der Kontaktzone behindert. Abbildung 2: Abzugsband für biegeschlaffe Flachformkörper z. B. Folie, Textilien Zahnriemenrückenbeschichtungen mit geringen Reibwerten bestehen meist aus Polyamidgewebe und eignen sich besonders gut für den Staubetrieb. Hierbei dient der Zahnriemen selbst als Zwischenspeicher. Bei Bedarf können die Güter freigegeben werden. Dabei muss aber sichergestellt werden, dass auch die Auflagefläche des Fördergutes für einen solchen Einsatzzweck geeignet ist, da es zu einer Relativbewegung zwischen Gut und undZahnriemen kommt. Abbildung 3: Stauförderer Parallelförderer können sowohl als reibschlüssige als auch als formschlüssige Variante ausgeführt werden. Ihr Vorteil liegt darin, dass größere Güter, z. B. Flachglas, Bleche usw. auf zwei oder mehreren Riemen aufliegen und durch die gleiche Geschwindigkeit der synchron angetriebenen Riemen keine Verschiebung des Gutes erfolgt. Würde der Antrieb nicht über Zahnriemen erfolgen, sondern über Flachriemen bzw. Gurte, wäre außerdem ein Zugmittel in der Breite des Fördergutes notwendig. Daraus ergibt sich zusätzlich eine wesentliche Massereduzierung der Zugmittel für den Stückguttransport in der Fördertechnik. Abbildung 4: Parallelförderer für kraftschlüssigen Transport Allen diesen Varianten ist jedoch gemein, dass der Zahnriemen auf einer Stützschiene gleitet und die Normalkraft des Transportgutes in Verbindung mit Riemengeschwindigkeit und Reibwert eine Reibleistung und damit Wärme erzeugt. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt fehlen exakte Angaben zu den Reibwerten für die einzelnen Gleitpaarungen. Auch ist eine Veränderung dieser Reibwerte bei Geschwindigkeits-, Temperatur-, und Belastungsänderung ungeklärt. Des Weiteren ist es auch notwendig, die Belastungsgrenzen für die Auslegung von Zahnriemenförderern zu definieren und das Verschleißverhalten zu kennen. Die derzeit üblichen Auslegungskriterien für diese fördertechnischen Anlagen sind Zugstrangfestigkeit und Zahnfußfestigkeit. Dabei bleibt jedoch die Erwärmung des Zugmittels und der Stützschiene durch die eingebrachte Reibleistung und den sich ändernden Reibwert unbeachtet. Insbesondere bei kurzen Förderstrecken mit großen Lasten bzw. hohen Transportgeschwindigkeiten ist die Gefahr von thermischen Überlastungen gegeben, welche zu erhöhtem Verschleiß bzw. zum Totalausfall der Anlage führen kann. Soll dieses zusätzliche Auslegungskriterium angewandt werden, sind Erkenntnisse aus den Gebieten der Tribologie und der Wärmelehre/Thermodynamik anzuwenden. Zum einen ist eine Bestimmung der entstehenden Reibleistung notwendig und zum anderen der abgeführte Wärmestrom zu ermitteln. Die sehr komplexen Zusammenhänge werden durch konstruktive und technologische Größen beschrieben, welche sich wiederum gegenseitig beeinflussen. 2. Reibwerte in der Gleitpaarung In DIN ISO 7148-2 sind die Besonderheiten bei der tribologischen Prüfung von polymeren Werkstoffen beschrieben. Dabei wird explizit darauf hingewiesen, dass die Prüfanordnung möglichst der praktischen Anwendung entsprechen sollte, um die Übertragbarkeit der Prüfergebnisse zu gewährleisten. Deshalb wurde ein Versuchsstand konzipiert, der die Kontaktverhältnisse von Zahnriemen und Stützschienen möglichst real abbildet (Abb.5). Abbildung 5: Schematischer Aufbau des Versuchsstandes Für die Untersuchung der Zahnriemenpaarung wird der Zahnriemen mit der Zahnseite nach oben aufgespannt. Auf die nach oben zeigende Zahnseite wird eine planparallele Platte des jeweiligen Gleitschienenmaterials aufgelegt. Die Flächenpressung der Paarung lässt sich über aufgebrachte Massestücke variieren und die Reibkraft über den Kraftsensor direkt über eine Schnittstelle zur Aufzeichnung an einen Rechner weiterleiten. Zur Ermittlung der Kontakttemperaturen wurden Bohrungen in das Gleitschienenmaterial eingebracht, die unmittelbar bis an die Oberfläche der Kontaktfläche reichen und mit Thermoelementen bestückt sind. Die Abstützung des Zahnriemens erfolgt auf einem Flachriemen, der wiederum auf einer Rollenbahn abrollt. Dadurch wird ein zusätzlicher Wärmeeintrag durch eine gleitende Abstützung vermieden. Die Gleitgeschwindigkeit und Flächenpressung auf die Paarung werden in Stufen variiert. Als Versuchszahnriemen dienten PU-Riemen mit und ohne zahnseitiger Polyamidbeschichtung der Abmessung 1250 x 25 T10. Abbildung 6: Reibwertmessungen an PU-Zahnriemen ohne Beschichtung (Kurzzeitversuche) Die ermittelten Messwerte der Gleitreibungszahl µ für verschiedene PU-Zahnriemen – Stützschienenkombinationen sind in Abbildung 6 dargestellt. Die schraffierten Balken geben die Reibungszahlempfehlungen von Herstellern sowie aus Literaturquellen für diese Paarungen wieder. Oft wird jedoch darauf hingewiesen, dass für einen konkreten Anwendungsfall eigene Untersuchungen durchzuführen sind. Die grauen Balken geben die bei einer Versuchsdauer von bis zu 8 Stunden ermittelten Reibungszahlen wieder. Dabei wurden sowohl die Flächenpressungen als auch die Gleitgeschwindigkeiten variiert. Bei einigen Paarungen (Holz (Abb.7)) konnte ein sehr starker abrasiver Verschleiß am Zahnriemen festgestellt werden. Diese Werkstoffkombinationen sind nur für geringe Belastungen geeignet. Abbildung 7: Oberfläche PU-Zahnriemen, verschlissen an Schichtholz Die Paarungen in Verbindung mit Stahl- bzw. Aluminiumstützschienen neigen zu stick-slip- Erscheinungen verbunden mit starker Geräuschentwicklung. Aufgrund der relativ hohen Reibungszahlen wurden keine Dauerversuche an unbeschichteten PU-Zahnriemen durchgeführt. Für die weiteren Untersuchungen wurden ausschließlich polyamidbeschichtete Zahnriemen verwendet. In Abbildung 8 werden die Ergebnisse der Reibwertuntersuchungen an PAZ-Zahnriemen (Polyamidgewebebeschichtung auf der Zahnseite) dargestellt. Die schraffierten Balken stellen wiederum die bisherigen Empfehlungen dar, die grauen Balken die ermittelten Messwerte im Kurzzeitversuch (bis 8 Stunden) und die schwarzen Balken die Messwerte im Langzeitversuch (zwischen 7 und teilweise bis zu 100 Tagen). Hier ist die Übereinstimmung der Reibungszahlen zwischen Empfehlungen und Kurzzeitmesswerten sehr gut. Der deutliche Anstieg der Werte im weiteren Verlauf der Untersuchungen deutet daraufhin, dass der tribologische Einlauf innerhalb von 8 Stunden meist noch nicht abgeschlossen ist und dass nach fortlaufender Belastung weitere tribologische Phänomene die Kontaktverhältnisse ändern. Abbildung 8: Reibungszahlen an polyamidbeschichteten PU-Zahnriemen (PAZ) in Verbindung mit verschiedenen Gleitschienen Bei den Paarungen mit einer Stützschiene aus Stahl, Aluminium oder Schichtholz konnte eine polymere Filmbildung auf der Gleitfläche beobachtet werden. In Abbildung 9 und 10 ist die Entwicklung am Beispiel von Stahlproben zu sehen. Gemeinsam bei diesen Paarungen ist die fortschreitende Schichtbildung, verbunden mit einer Reibwerterhöhung. Der Verschleiß der Gewebeschicht am Zahnriemen setzt bei größeren Reibungszahlen ein, was zu deren weiterer Erhöhung führt Ein weiterer Einsatz führt zur vollständigen Abtragung der Gewebeschicht und damit zu einer neuen tribologischen Paarung PU-Zahnriemen ��� Polymerschicht. Abbildung 9: beginnende polymere Ablagerung auf Stahlprobe Rz28 Abbildung 10: nahezu geschlossener polymerer Film auf Stahlprobe Rz28 Am Beispiel der Paarung PAZ Zahnriemen – Stahlstützschiene wird die Entwicklung der Reibungszahl über die Zeit des Gleitkontaktes in Abbildung 12 dargestellt. Dabei wurde die Oberflächenrauigkeit (Rz 6,3; Rz 28) durch entsprechende Bearbeitungen variiert. Der relativ starke Anstieg an der Paarung Rz 6,3 kann zum einen auf die hohe Gleitgeschwindigkeit und den damit entsprechend langen Gleitweg zurückgeführt werden, zum anderen auf den höheren adhäsiven Anteil durch die relativ glatte Oberfläche und der damit erhöhten Kontaktfläche. Abbildung 11 zeigt einen verschlissenen Zahnkopf. Abbildung 9: Verschlissene Zahnkopfflanke, PAZ - Stahl Abbildung 10: Änderung der Reibungszahl im zeitlichen Verlauf an der Paarung ZR PA – Stahl Die Erhöhung der Reibungszahlen an der Paarung PE UHMW - polyamidbeschichteter Zahnriemen kann nicht unmittelbar auf direkte Verschleißerscheinungen zurückgeführt werden. Sowohl die Gleitfläche als auch der Zahnriemen weisen auch nach längerem Kontakt keine sichtbaren Schäden auf: Es bildet sich kein polymerer Film auf der PE- UHMW- Gleitfläche heraus. In Abbildung 11 wird die Änderung der Reibungszahl dargestellt. Es wurden Paarungen mit steigendem p•v-Wert gewählt. Mit höheren Werten für die eingebrachte Leistung pro Flächeneinheit ist ein schnellerer Anstieg der Reibungszahlen zu verzeichnen. Abbildung 11: Änderung der Reibungszahl im zeitlichen Verlauf an der Paarung ZR PAZ – PE UHMW Die Erhöhung der Reibwerte zieht nicht nur eine Steigerung der Antriebsleistung nach sich, sondern auch eine Zunahme der Reibleistung und damit einen Anstieg der Kontakttemperatur. Hat diese einen bestimmten Wert erreicht, kommt es zum Aufschmelzen der Gleitflächen und damit zum Totalausfall der Paarung (Abbildungen 14, 15, 16). Ebenfalls tritt durch die Reibwerterhöhung eine höhere Belastung des Zugstranges und der Zahnfüße im Einlauf des Zahnriemens auf. Für eine konstruktive Auslegung entsprechender Zahnriemenförderer ist dies durch entsprechende Sicherheitsfaktoren zu berücksichtigen. Abbildung 12: Aufgeschmolzene PE-Laufschiene, 2-fach vergrößert Abbildung 13: geschmolzene Faserbündel 20- fach Abbildung 14: zerstörtes Gewebe in Folge thermischer Überlastung 3. Thermische Zusammenhänge Die Temperaturerhöhung in der Wirkstelle zwischen Zahnriemen und Stützschiene kann im stationären Zustand in der vereinfachten Form: p Flächenpressung v Gleitgeschwindigkeit µ Reibungszahl A Kontaktfläche / jeweilige Oberfläche a Wärmeübergangskoeffizient l Wärmeleitwert Abbildung 15: Kontaktmodell dargestellt werden. Dabei werden verschiedene Vereinfachungen angenommen: • Reibleistung wird auf die gesamte Fläche gleichmäßig verteilt, • Wärmestrom erfolgt nur in Normalenrichtung zur Gleitfläche, • konstante Reibleistung über die gesamte Zeit, • keine Ableitung des Wärmestromes über Stirn- und Seitenflächen, • eingeschwungener Gleichgewichtszustand der Temperaturverteilung, • gleiche Temperatur über der jeweiligen Oberfläche, • gleiche Strömungsverhältnisse und -bedingungen an der jeweiligen Oberfläche, • konstante - und - Werte über der gesamten Fläche. Der Temperaturverlauf für verschiedene Materialpaarungen ist in Abbildung 16 dargestellt. Der unterschiedliche Verlauf der Kurven kann mit den verschiedenen eingebrachten Reibleistungen durch sich unterschiedlich einstellende Reibungszahlen und durch die unterschiedlichen Wärmeleitwerte und Wärmekapazitäten der Gleitschienen erklärt werden. Ist eine stationäre Temperatur erreicht, so gilt vereinfacht die Vorstellung von Abbildung 15. Abbildung 16: thermischer Einlauf verschiedener Stützschienenmaterialien Die sich einstellende Gleitflächentemperatur ist im Wesentlichen von den in Abbildung 17 dargestellten Einflüssen abhängig. Da die Kontakttemperatur die Grenztemperatur (ca. 65°C) nicht überschreiten darf, um eine thermische Schädigung zu vermeiden, sind die entsprechenden Einflussgrößen zweckmäßig zu wählen. Die Parameter Gleitgeschwindigkeit und Flächenpressung sind meist durch die technologischen Erfordernisse vorgegeben, die Reibungszahl stellt sich entsprechend der tribologischen Paarung ein und die Wärmeleitfähigkeit ist ein kaum zu verändernder Stoffwert. Die Einflussmaßnahmen erstrecken sich also meist auf die Schichtstärke s der Abstützung und den Wärmeübergang zur Umgebung. Abbildung 17: Technologische und konstruktive Einflüsse auf die Gleitflächentemperatur in der Wirkstelle 4. Zusammenfassung Die Kenntnis der sich nach einer entsprechenden Einlaufphase einstellenden Reibungszahlen für verschiedene Zahnriemen – Stützschienenkombinationen ist für die Anwender und Entwickler wichtig, da damit eine optimale Auslegung von Zahnriemenförderern erfolgen kann. Diese optimale Auslegung realisiert dann in der Anwendung eine ökonomische Lebensdauer bei verbesserter konstruktiver Auslegung. Die bisher weitgehend unbeachtete Temperaturerhöhung in der Gleitschienen – Zahnriemenkombination durch die eingebrachte Reibleistung sollte zukünftig ein weiteres Auslegungskriterium darstellen. Eine erste Annäherung an dieses Problem kann durch die Form: p Flächenpressung v Gleitgeschwindigkeit µ Reibungszahl A Kontaktfläche / jeweilige Oberfläche K Wärmeabgabekoeffizient DT max. zul. Temperaturerhöhung K= f (µ, p, v, Gleitschienenmaterial, Zahnriemenausführung, Maschinenkonstante…) gezeigt werden. Für die Ermittlung des Wärmeabgabekoeffizienten sind entsprechende Untersuchungen durchzuführen und Zusammenhänge zu ermitteln. Bestimmte Praxiseinflüsse (Umgebungstemperaturschwankungen, Verschmutzung, Stöße, Montagefehler) sind in die bisherigen Untersuchungen noch nicht eingeflossen, sollten aber nicht unbeachtet bleiben. Durch eine vorteilhafte Auslegung der Förderanlagen kann eine höhere Zuverlässigkeit bei geringeren Wechselintervallen und niedrigeren Kosten für den Betrieb erreicht werden.