Electronic, structural, and optical properties of the host and Cr-doped cadmium thioindate

The cadmium thioindate spinel CdIn2S4 semiconductor has potential applications for optoelectronic devices. We present a theoretical study of the structural and optoelectronic properties of the host and of the Cr-doped ternary spinel. For the host spinel, we analyze the direct or indirect character of the energy bandgap, the change of the energy bandgap with the anion displacement parameter and with the site cation distribution, and the optical properties. The main effect of the Cr doping is the creation of an intermediate band within the energy bandgap. The character and the occupation of this band are analyzed for two substitutions: Cr by In and Cr by Cd. This band permits more channels for the photon absorption. The optical properties are obtained and analyzed. The absorption coefficients are decomposed into contributions from the different absorption channels and from the inter-and intra-atomic components.

Inorganic hydrophobic coatings: Surfaces mimicking the nature

Added value products are being developed in ceramic industry. Different optical effects as bright metallic shine or new functionalities as hydrophobicity or bactericide characteristics are the new properties searched on the tiles. In this study, we prepare glassy coatings for tiles based on copper pigment by a conventional industrial process. The obtained coatings present different aesthetical aspects, including bright metallic aspect which confers a high decorative value to the tile. Furthermore, these metallic coatings present hydrophobic properties with contact angles with water as high as 115 degrees and also bactericide characteristics. Superficial microstructure and nanoparticles were found in the bactericide-hydrophobic samples, resembling the surface of hydrophobic leaf surfaces. This structure was formed by the crystallization of CuO nanoparticles as Tenorite due to the copper saturation of the glassy matrix at the surface of the coatings.

Highly conductive coatings of carbon black/silica composites obtained by a sol-gel process

Conductive submicronic coatings of carbon black (CB)/silica composites have been prepared by a sol-gel process and deposited by spray-coating on glazed porcelain tiles. Stable CB dispersions with surfactant were rheologically characterized to determine the optimum CB-surfactant ratio. The composites were analyzed by Differential Thermal and Thermogravimetric Analysis and Hg-Porosimetry. Thin coatings were thermally treated in the temperature range of 300-500degC in air atmosphere. The microstructure of the coatings was determined by scanning electron microscopy and the structure evaluated by confocal Raman spectroscopy. The electrical characterization of the samples was carried out using dc intensity-voltage curves. The coatings exhibit good adhesion, high density and homogeneous distribution of the conductive filler (CB) in the insulate matrix (silica) that protects against the thermal degradation of the CB nanoparticles during the sintering process. As consequence, the composite coatings show the lowest resistivity values for CB-based films reported in the literature, with values of ~7times10 -5Omegam.

Quinine doped hybrid sol-gel coatings for wave guiding and optical applications

Pure and quinine doped silica coatings have been prepared over sodalime glasses. The coatings were consolidated at low temperature (range 60-180 A degrees C) preserving optical activity of quinine molecule. We designed a device to test the guiding properties of the coatings. We confirmed with this device that light injected in pure silica coatings is guided over distances of meters while quinine presence induces isotropic photoluminescence. With the combined use of both type of coatings, it is possible to design light guiding devices and illuminate regions in glass elements without electronic circuits.

Aporte martensíticos en la soldadura de aceros 9%Cr

Los aceros 9% en cromo son utilizados en plantas de producción de energía eléctrica debido a su elevada resistencia a la corrosión, buenas propiedades mecánicas y resistencia a la termofluencia. Estos aceros presentan una estructura completamente martensítica. Sin embargo, la realización de uniones soldadas los hace susceptibles a la aparición en la zona fundida de ferrita delta, que reduce sus propiedades de termofluencia y tenacidad. Este trabajo analiza la microestructura del metal de aporte producido durante la soldadura manual con electrodo consumible (SMAW) utilizando aportes con diferentes composiciones en cromo y otros elementos de aleación como molibdeno, wolframio, cobre y cobalto. El objetivo ha sido el análisis de consumibles con diferente composición química con los cuales se obtengan zonas fundidas con estructuras martensíticas libres de ferrita delta en la soldadura de aceros 9%Cr.

Stability of vacancy clusters in FeCr alloys: A study of the Cr concentration dependence

Fe–Cr based alloys are the leading structural material candidates in the design of next generation reactors due to their high resistance to swelling and corrosion. Despite these good properties there are others, such as embrittlement, which require a higher level of understanding in order to improve aspects such as safety or lifetime of the reactors. The addition of Cr improves the behavior of the steels under irradiation, but not in a monotonic way. Therefore, understanding the changes in the Fe–Cr based alloys microstructure induced by irradiation and the role played by the alloying element (Cr) is needed in order to predict the response of these materials under the extreme conditions they are going to support. In this work we perform a study of the effect of Cr concentration in a bcc Fe–Cr matrix on formation and binding energies of vacancy clusters up to 5 units. The dependence of the calculated formation and binding energy is investigated with two empirical interatomic potentials specially developed to study radiation damage in Fe–Cr alloys. Results are very similar for both potentials showing an increase of the defect stability with the cluster size and no real dependence on Cr concentration for the binding energy.

Evaluación de efectos de biocidas contenidos en recubrimientos “antifouling “(AF coatings) en ecosistemas marinos

De entre los diversos grupos de contaminantes que pueden ser dañinos para ecosistemas acuáticos, sobresalen en los últimos años los biocidas utilizados como principio activo en recubrimientos antifouling ó pinturas anti-incrustantes para cascos de barcos y todo tipo de equipamiento sumergido ó en contacto con agua. Estos recubrimientos se aplican como sistema de protección para combatir la formación y asentamiento de comunidades bioincrustantes (fouling) frente a superficies expuestas al agua, también tienen como finalidad proteger frente a la corrosión de tipo químico y biológico. Normalmente estas pinturas anti-incrustantes son aplicadas en embarcaciones comerciales y de recreo, plataformas petrolíferas, tuberías submarinas, compuertas de presas, instalaciones destinadas a acuicultura, entre otro equipamiento. La utilización de biocidas en la formulación de pinturas anti-incrustantes para barcos ha sido propuesta por muchos investigadores como la aplicación de más impacto para los ecosistemas marinos, debido al intenso tráfico marítimo mundial que provoca la difusión de biocidas contaminantes en los mares, sobre todo en zonas costeras, bahías y puertos que es donde se magnifica el problema. Los llamados recubrimientos antifouling de segunda generación fueron los primeros que emplearon el tributilestaño (TBT) como principio activo en su formulación, a pesar de su gran eficacia y amplia utilización, al cabo del tiempo se ha demostrado su alta toxicidad y persistencia; por lo que existe una gran actividad investigadora en la búsqueda de alternativas asimismo eficientes pero más respetuosas con el medio marino. En este trabajo se pretende comparar los efectos para ecosistemas marinos del TBT y cinco biocidas como son dibutilestaño dicloruro, diuron (diclorofenil dimetil urea), piritionato de Zn ó Zn omadine, óxido de cobre (I) y DCOIT (Dicloro-2-n-octil-4-isotiazol-3-ona). Estos biocidas se han seleccionado en función de su naturaleza química diferenciada, distintas solubilidades en agua, eficacia, ecotoxicidad, persistencia y bioacumulación fundamentalmente. Para proceder a la clasificación del riesgo para ecosistema marino de los biocidas mencionados, nos valdremos de dos metodologías, una será la evaluación de unos índices de riesgo de biocidas para ecosistemas acuáticos con el fin de realizar una clasificación prospectiva de los mismos, basada en criterios PBT (Persistencia, Bioacumulación y Toxicidad para organismos acuáticos) y otra será una evaluación de la razón de la EXPOSICIÓN, valorada como PEC (Predictive Environmental Concentration) con relación a los EFECTOS originados, valorados como PNEC (Predicted No-Effect Concentration). Para cuantificar PEC nos valdremos de modelizaciones para ecosistemas marinos como MAMPEC (Marine Antifoulant Model to Predict Environmental Concentrations). Para cuantificar PNEC se hace uso de bioensayos a corto o largo plazo en organismos acuáticos. De esta manera podremos agrupar los biocidas en diversas categorías de riesgo y así poder decidir cuando su impacto medioambiental es asumible ó no asumible, alternativas posibles y en todo caso que decisiones se deben tomar al respecto.

Photovoltaic application of the V, Cr and Mn-doped cadmium thioindate

The CdIn2S4 spinel semiconductor is a potential photovoltaic material due to its energy band gap and absorption properties. These optoelectronic properties can be potentiality improved by the insertion of intermediate states into the energy bandgap. We explore this possibility using M = Cr, V and Mn as an impurity. We analyze with first-principles almost all substitutions of the host atoms by M at the octahedral and tetrahedral sites in the normal and inverse spinel structures. In almost all cases, the impurities introduce deeper bands into the host energy bandgap. Depending on the site substitution, these bands are full, empty or partially-full. It increases the number of possible inter-band transitions and the possible applications in optoelectronic devices. The contribution of the impurity states to these bands and the substitutional energies indicate that these impurities are energetically favorable for some sites in the host spinel. The absorption coefficients in the independent-particle approximation show that these deeper bands open additional photon absorption channels. It could therefore increase the solar-light absorption with respect to the host.

Electronic and optical properties of substitutional V, Cr and Ir impurities in Cu2ZnSnS4

The substitution of cation atoms by V, Cr and It in the natural and synthetic quaternary Cu2ZnSnS4 semiconductor is analyzed using first-principles methods. In most of the substitutions, the electronic structure of these modified CZTS is characterized for intermediate bands with different occupation and position within of the energy band gap. A study of the symmetry and composition of these intermediate bands is carried out for all substitutions. These bands permit additional photon absorption and emission channels depending on their occupation. The optical properties are obtained and analyzed. The absorption coefficients are split into contributions from the different absorption channels and from the inter- and intra-atomic components. The sub bandgap transitions are significant in many cases because the anion states contribute to the valence, conduction and intermediates bands. These properties could therefore be used for novel optoelectronic devices.

Recubrimientos autolubricantes cuasicristalinos tipo composite depositados mediante proyección térmica para aplicaciones espaciales y de alta temperatura

Los recubrimientos lubricantes sólidos son requeridos para reducir la fricción y prevenir el desgaste en componentes que operan a altas temperaturas o en vacío (vehículos espaciales, industria química, motores diésel, turbinas aeronáuticas y de generación de energía…). Los lubricantes líquidos pierden sus características cuando las condiciones de presión, temperatura o ambientales son severas (oxidación, inestabilidad térmica, volatilidad,…), por ejemplo los aceites minerales convencionales se descomponen a temperaturas próximas a 200 ºC. Por tanto, la única manera de poder conseguir una adecuada lubricación a temperaturas extremas es por medio de sólidos, que cada vez más, se aplican en forma de recubrimientos. Estos recubrimientos podrían ser empleados en componentes de vehículos espaciales reutilizables, donde se pueden alcanzar, en la reentrada en la atmósfera, temperaturas de 700 ºC (bisagras, rodamientos, articulaciones y zonas de sellado en las superficies de control, y rodamientos de las turbobombas y las cajas de engranajes). Dichos recubrimientos también deberían ser capaces de proporcionar una lubricación efectiva a bajas temperaturas para las operaciones en tierra, para las operaciones de arranque en frío, incluso en el espacio. El conjunto de requisitos que tendrían que satisfacer las capas tribológicas relacionadas con estas condiciones extremas es muy diverso, lo que hace que el concepto de capas tipo composite (aquéllas constituidas por varios componentes) sea, en principio, muy adecuado para estas aplicaciones. Recubrimientos composite proyectados térmicamente constituidos por una matriz dura y conteniendo lubricantes sólidos pueden ser una buena solución desde el punto de vista tribológico. El “Lewis Research Centre” de la NASA ha estado desarrollando recubrimientos autolubricantes tipo composite, constituidos por la combinación de materiales duros como el carburo de cromo, junto con lubricantes sólidos como plata o la eutéctica de fluoruros de calcio y bario, en una matriz de NiCr, para su uso en aplicaciones terrestres a alta temperatura. Estos recubrimientos han sido aplicados mediante proyección térmica, siendo denominados como series PS100, PS200, PS300 y PS400, reduciendo de forma significativa el coeficiente de fricción y mejorando la resistencia al desgaste en un amplio margen de temperaturas. Otra nueva familia de materiales con comportamiento tribológico prometedor son las aleaciones cuasicristalinas (QC). Presentan características muy atractivas: alta dureza, baja fricción, alto límite elástico de compresión... Son muy frágiles como materiales másicos, por lo que se intentan aplicar en forma de recubrimientos. Se pueden depositar mediante proyección térmica. Algunos de estos materiales cuasicristalinos, como AlCoFeCr, poseen coeficientes de dilatación próximos al de los materiales metálicos, alta estabilidad térmica, baja conductividad térmica y una elevada resistencia a la oxidación y a la corrosión en caliente. En esta tesis se han desarrollado recubrimientos tipo composite conteniendo cuasicristales como componente antidesgaste, NiCr como componente tenaz, y Ag y la eutéctica de BaF2-CaF2, como lubricantes sólidos. Estos recubrimientos han sido depositados con diferentes composiciones (denominadas TH100, TH103, TH200, TH400, TH600…) mediante distintos procesos de proyección térmica: plasma en aire (PS), plasma en baja presión (LPPS) y combustión a alta velocidad (HVOF). Los recubrimientos se han generado sobre el sustrato X-750, una superaleación base níquel, endurecible por precipitación, con muy buena resistencia mecánica y a la oxidación hasta temperaturas de 870 ºC y, además, es empleada en aplicaciones aeroespaciales e industriales. Los recubrimientos han sido caracterizados microestructuralmente en INTA (Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial), mediante SEM-EDS (Scanning Electronic Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy) y XRD (X-Ray Diffraction), y tribológicamente mediante medidas de microdureza y ensayos en tribómetro POD (Pin On Disc) para determinar los coeficientes de fricción y de desgaste. Los recubrimientos han sido ensayados tribológicamente a alta temperatura en INTA y en vacío en AMTTARC (Aerospace and Space Materials Technology Testhouse – Austrian Research Centres), en Seibersdorf (Austria). Se ha estudiado la influencia de la carga normal aplicada, la velocidad lineal y el material del pin. De entre las diferentes series de recubrimientos cuasicristalinos tipo composite desarrolladas, dos de ellas, TH100 y TH103 han presentado una excelente calidad microestructural (baja porosidad, distribución uniforme de fases…) y se han mostrado como excelentes recubrimientos antidesgaste. Sin embargo, estas capas presentan un pobre comportamiento como autolubricantes a temperatura ambiente, aunque mejoran mucho a alta temperatura o en vacío. Los resultados del trabajo presentado en esta tesis han proporcionado nuevo conocimiento respecto al comportamiento tribológico de recubrimientos autolubricantes cuasicristalinos tipo composite depositados por proyección térmica. Sin embargo, dichos resultados, aunque son muy prometedores, no han puesto de manifiesto el adecuado comportamiento autolubricante que se pretendía y, además, como ocurre en cualquier trabajo de investigación, durante el desarrollo del mismo siempre aparecen nuevas dudas por resolver. Se proponen nuevas líneas de trabajo futuro que complementen los resultados obtenidos y que puedan encaminar hacia la obtención de un recubrimiento que mejore su comportamiento autolubricante. ABSTRACT Solid lubricant coatings are required to reduce friction and prevent wear in components that operate at high temperatures or under vacuum (space vehicles, chemical industry, diesel engines, power generation turbines and aeronautical turbines, for instance). In these cases neither greases nor liquid lubricants can be employed and the only practicable approach to lubrication in such conditions is by means of solids. These are increasingly applied in the form of coatings which should exhibit low shear strength, whilst maintaining their chemical stability at extremes temperatures and in the space environment. In the space field, these coatings would be employed in re-usable space plane applications, such as elevon hinges, where temperatures of 700 ºC are reached during re-entry into the Earth’s atmosphere. These coatings should also be capable of providing effective lubrication at lower temperatures since “cold start” operation may be necessary, even in the space environment. The diverse and sometimes conflictive requirements in high temperature and space-related tribological coatings make the concept of composite coatings highly suitable for these applications. Thermal-sprayed composites containing solid lubricants in a hard matrix perform well tribologically. NASA‘s Lewis Research Centre had developed self-lubricating composite coatings for terrestrial use, comprising hard materials like chromium carbide as well as solid lubricant additives such as silver and BaF2-CaF2 eutectic on a Ni-Cr matrix. These coatings series, named PS100, PS200, PS300 and PS400, are applied by thermal spray and significantly reduce friction coefficients, improving wear resistance over a wide temperature range. Quasicrystalline alloys (QC) constitute a new family of materials with promising tribological behaviour. Some QC materials exhibit a combination of adequate antifriction properties: low friction coefficient, high hardness and high yield strength under compression, and can be easily produced as coatings on top of metallic and non-metallic materials. Among these QC alloys, AlCoFeCr has high hardness (700 HV0.1), a thermal expansion coefficient close to that of metals, high thermal stability, low thermal conductivity and good oxidation and hot corrosion resistance. However most QC materials have the disadvantage of being very brittle. In order to take advantage of the excellent tribological properties of QCs, thick composite lubricant coatings were prepared containing them as the hard phase for wear resistance, Ag and BaF2-CaF2 eutectic as lubricating materials and NiCr as the tough component. These coatings were deposited in different composition mixtures (named TH100, TH103, TH200, TH400, TH600…) by different thermal spray processes: air plasma spray (PS), low pressure plasma spray (LPPS) and high velocity oxy-fuel (HVOF), on X-750 substrates. X-750 is an age-hardenable nickel-base superalloy with very good strength and a good resistance to oxidising combustion gas environments at temperatures up to about 870 ºC and it is widely used in aerospace and industrial applications. Coatings have been characterized microstructurally, at INTA (National Institute for Aerospace Technology), by means of SEM-EDS (Scanning Electronic Microscopy- Energy Dispersive Spectroscopy) and XRD (X-Ray Diffraction), and tribologically by microhardness measurements and pin-on-disc testing to determine friction coefficients as well as wear resistance. The coatings were tested tribologically at high temperature at INTA and under vacuum at AMTT-ARC (Aerospace and Space Materials Technology Testhouse – Austrian Research Centres), in Seibersdorf (Austria). Different loads, linear speeds and pin materials were studied. TH100 and TH103 QC alloy matrix composite coatings were deposited by HVOF with excellent microstructural quality (low porosity, uniform phase distribution) and showed to be excellent wear resistant coatings. However these QC alloy matrix composite coatings are poor as a self-lubricant at room temperature but much better at high temperature or in vacuum. The results from the work performed within the scope of this thesis have provided new knowledge concerning the tribological behavior of self-lubricating quasicrystalline composite coatings deposited by thermal spraying. Although these results are very promising, they have not shown an adequate self-lubricating behavior as was intended, and also, as in any research, the results have in addition raised new questions. Future work is suggested to complement the results of this thesis in order to improve the selflubricating behaviour of the coatings.