骨修复用纳米生物玻璃/聚乳酸复合材料的研究

本文首次制备了纳米生物玻璃左旋聚乳酸复合材料，并针对两者之间界面不相容的现象，对生物玻璃表面进行了有针对性的改性；对其纳米颗粒的分散能力进行了表征，并对复合材料的力学性能和生物相容性进行了研究，以期能得到一种具有良好力学性能和生物活性的可降解骨组织修复材料。 （1） 以正硅酸乙酯为硅源，以磷酸氢二铵为磷源，硝酸钙为钙源制备了纳米生物玻璃的凝胶颗粒(BAG, SiO2: CaO: P2O5 =37/54/9, mol/mol) ；以其表面的硅羟基为引发点，采用丙交酯开环聚合原位改性的方法对其进行了表面改性得到了改性纳米生物玻璃的凝胶颗粒（m-BAG）；通过改性，使其表面性质由亲水性变为亲油性，提高了其在聚乳酸基体内的分散能力；m-BAG/PLLA复合材料改变了改性以前BAG/PLLA力学性能随生物玻璃含量增加而不断下降的趋势，保持了聚乳酸的力学性能，在m-BAG含量为2%的时候其拉伸强度相对于纯聚乳酸提高16%左右，模量达到纯聚乳酸的1.4倍；而当m-BAG含量为10wt%，复合材料保持与纯聚乳酸相似的拉伸强度，而此时10wt%BAG/PLLA复合材料的力学性能只有纯聚乳酸的80%; 生物玻璃凝胶/聚乳酸复合材料在模拟体液中表现了较高的钙沉积能力，最后在其表面都形成了羟基磷灰石的晶体，但是表面改性使其钙沉积的速度降低，在一定程度上减小了其活性；细胞试验表明，不论生物玻璃凝胶/聚乳酸复合材料还是改性后的复合材料都表现出了很高的细胞黏附性能和增殖性能。 （2） 通过煅烧将生物玻璃的凝胶颗粒制备了生物玻璃纳米颗粒，通过XRD和TGA确定该组成类型的生物玻璃的结晶温度在826ºC，我们选择其经过600ºC煅烧的非晶态的材料作为我们进一步研究的对象。通过六次甲基异氰酸酯作为偶联剂，我们将低分子量的Mn=9,700Da的聚乳酸偶连到生物玻璃纳米颗粒的表面；通过改性提高了生物玻璃/聚乳酸的拉伸强度和拉伸模量，并提高了其分散能力；模拟体液试验表明，其复合材料具有很强的钙沉积能力，细胞培养证明了优异的生物相容性；而且通过试验可以看出，生物玻璃相对于其原始的纳米凝胶颗粒具有更优异的钙沉积能力和细胞相容性。 （3） 通过将三臂聚乳酸添加到线性聚乳酸的内部，大幅度的提高了其冲击强度，当三臂聚乳酸含量达到2wt%-8wt%时，冲击强度达到线性聚乳酸的2倍左右；通过偏光显微镜观察，可以看到三臂聚乳酸提高了线性聚乳酸的结晶成核速度，使其最后晶体数量增多，形态变小；而通过等温结晶试验表明其结晶速度提高，结晶是以异相成核的三维生长方式进行的；流变学试验表明加入三臂聚乳酸有力的降低了体系的复数粘度，当三臂聚乳酸含量达到8%时候，在频率为1-10rad/s其数值仅为线性聚乳酸的60%左右，这种变化将提高其加工成型能力。 （4） 通过十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，制备了具有多孔结构的生物玻璃纳米颗粒，其孔径在2nm左右，比表面积为264m2/g； 通过模拟体液试验表明，其具有很强的生物活性，规整结构在浸泡的前8小时被破坏，体系中P和Ca的含量大幅度上升，在24小时以后形成了羟基磷灰石的晶体。该类型的材料有望应用于制备药物缓释材料，用于骨修复初期的感染和炎症治疗。

La2Zr2O7的增韧及陶瓷纤维的制备

La2Zr2O7是一种近年来才提出的新型热障涂层材料，该材料熔点高，在熔点以下不发生相变，热导率低，抗烧结及没有氧传输发生，这些特点使得它作为一种高温下应用的热障涂层材料越来越引起人们的重视。但是，由于该材料的热膨胀系数和断裂韧性比较低，它的实际应用受到了限制。 在本论文中，使用高压烧结的方法获得了致密化的纳米La2Zr2O7块体材料，并对其断裂韧性和热膨胀系数进行了研究。得到的La2Zr2O7纳米材料的断裂韧性和热膨胀系数分别为1.98MPam1/2和9.6×10-6K-1 (200-1000℃)，这些数值明显高于非纳米的La2Zr2O7陶瓷(断裂韧性和热膨胀系数分别为1.40 MPam1/2 和 9.1×10-6 K-1，该结果表明纳米化是一种提高材料断裂韧性和热膨胀系数的有效方法。在La2Zr2O7纳米粉末中加入8YSZ纳米颗粒，高压烧结后使其颗粒充分生长，在得到的复相化合物中观察到形成了类似棒状晶体的自增韧相，使得复合材料的断裂韧性(1.88 MPam1/2)比La2Zr2O7有所提高，甚至超过了同样条件下制备的8YSZ样品的断裂韧性。 La2Zr2O7的断裂韧性也可以通过在基体中添加BaTiO3铁电材料得到明显的提高。当添加BaTiO3的体积含量达到10vol％时，4.5GPa，1450℃高压烧结10min得到的复合材料断裂韧性达1.98 MPam1/2，明显高于同条件下烧结的La2Zr2O7 (1.60MPam1/2)。应力诱导下BaTiO3的电畴转向是主要的增韧原因。随着BaTiO3颗粒添加的体积含量增加，复相化合物的热膨胀系数也明显提高。当掺杂20vol％BaTiO3时，得到的复合材料平均热膨胀系数达到10.2×10-6K-1 (150~1200℃)。 我们通过在4.5GPa, 1650℃高压烧结5min的方法还获得了掺杂YAG纳米颗粒的La2Zr2O7纳米复相陶瓷。在室温下测量了材料的维氏硬度，并通过压痕裂纹长度计算出了材料的断裂韧性。随着YAG纳米颗粒体积含量的增加，纳米复相陶瓷的断裂韧性和维氏硬度都依次增加，当添加20vol％的YAG纳米颗粒时达到最大，分别为1.93 MPam1/2和11.45GPa。断裂韧性增加的机理可归结为以下三点：一是YAG纳米颗粒的添加提高了La2Zr2O7基体的晶界强度，二是基体晶粒尺寸变化的影响，三是YAG纳米颗粒对裂纹的偏转和钉扎作用。添加微米YAG颗粒的复相化合物因为和纳米复相陶瓷具有不同的增韧机制，因此断裂韧性的变化趋势也不相同，在掺入10vol％的YAG微米颗粒时，复合材料的断裂韧性最大，而后降低，当掺入YAG微米粒子的体积含量达到20vol％时，断裂韧性甚至低于La2Zr2O7。 从20世纪90年代开始，电纺作为一种合成纤维的办法越来越吸引人们的注意。其合成的纤维长度长，直径均匀，并且组成范围很广。最初，电纺只是被用来合成一些有机聚合物的纤维，最近，很多研究组开始致力于使用电纺的方法合成复合纤维或者陶瓷纤维。 在本论文中，我们使用电纺的方法获得了La2Zr2O7纳米纤维和SiC单晶纳米线。1000℃煅烧得到的La2Zr2O7纳米纤维具有烧绿石结构，直径在200~500nm之间。同样的温度煅烧时得到的La2Zr2O7纳米纤维的比表面积要明显高于粉末样品的，表明纤维的抗烧结性能比粉末的高。得到的SiC纳米线直径在50~100nm之间，表面有一约5nm厚的无定形的SiO2薄层。 使用电纺的方法，恰当的控制煅烧条件，我们获得了La2Ce2O7， La2(Zr0.745Ce0.386)2O7.524和8YSZ中空纤维。这种中空结构减小了粒子之间的接触面积，提高了材料的抗烧结性能。在扫描电镜分析的基础上，我们总结了这些中空纤维的形成过程。

场发射(FED)用荧光粉的研制与改性

场发射平板显示器（Field Emission Displays, FED）是一种新发展起来的平板显示器，由于其在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面具有优良的特性，成为近年新型显示器研究的热点之一。为实现高效的FED红、绿、蓝全色显示，荧光粉在其中起着十分重要的作用。制备性能优良的场发射用彩色荧光粉是决定将来FED技术成功与否的关键因素之一。 本论文研究的内容包括场发射(FED)用荧光粉的研制和改性工作。在场发射(FED)用荧光粉研制方面，采用溶胶-凝胶方法，制备了一系列新型场发射(FED)用荧光粉，包括稀土离子激活的镓酸镧 [(LaGaO3: Re3+ (Re = Eu, Tb, Dy, Tm, Sm)]体系、铟酸钙[(CaIn2O4: Re3+ (Re = Eu, Pr, Tb, Dy,)]体系、铟酸锶[(SrIn2O4: Re3+ (Re = Pr, Tb, Dy)]体系、镓酸镥[Lu3Ga5O12:Re3+ (Re = Eu, Tb，Pr)]体系，并研究了Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm等稀土离子在这些基质中的光致发光、低压阴极射线发光性质和能量传递等性质。在荧光粉的改性方面，采用喷雾热解法制备了Sr2CeO4球形场发射用荧光粉，研究了喷雾前驱体溶液中，聚乙二醇浓度、金属离子浓度、烧结温度对形貌及发光性能的影响；采用溶胶－凝胶方法成功将SiO2表明包覆一层CaTiO3:Pr3+, Y3Al5O12:Ce3+/Tb3+荧光粉，得到单分散，球形形貌，分布均匀，具有核/壳结构的球形荧光粉；另外研究了不同的制备方法对Ga2O3:Dy3+荧光粉的发光性能的影响。所得样品用XRD、FTIR、SEM、TEM、漫反射光谱、光致发光(PL)光谱、荧光寿命曲线、低压阴极射线(CL)光谱等进行表征。 在紫外光激发下，稀土离子激活的镓酸镧彩色荧光粉有基质(LaGaO3)的发射和稀土离子(Eu3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+, Sm3+)的特征发射，研究表明在基质和稀土离子之间存在能量传递，其能量传递效率因离子而异。在阴极射线激发下，样品仅有稀土离子(Eu3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+, Sm3+)的特征发射。如：LaGaO3: Eu3+发红光，LaGaO3: Dy3+发白光，LaGaO3: Tm3+发蓝光，LaGaO3: Sm3+发黄光，LaGaO3: Sm3+,Tb3+发白光。LaGaO3: Tb3+的发光颜色可通过不同Tb3+的掺杂浓度从蓝光到绿光进行调控。在相同的激发条件下，所制备的蓝光发射的LaGaO3: Tb3+和LaGaO3: Tm3+荧光粉与商业FED用蓝粉(Y2SiO5: Ce3+，日亚化学工业株式会社，NP-1047)相比具有更好的色纯度和更高的发光效率；所制备的黄光发射的LaGaO3: Sm3+荧光粉与商业低压黄色荧光粉((Zn,Cd)S: Ag，日亚化学工业株式会社，NP-1020)相比，色纯度接近，但具有更高的发光效率。并首次实现了单一基质中白光发射(LaGaO3: Sm3+,Tb3+), 所制备的稀土离子激活的镓酸镧彩色荧光粉[(LaGaO3: Re3+ (Re = Eu, Tb, Dy, Tm, Sm )]在场发射器件有潜在的应用。 在稀土离子掺杂的Sr/CaIn2O4荧光粉体系中，在基质Sr/CaIn2O4和掺杂离子Pr3+/Tb3+/Dy3+存在高效能量传递。基质Sr/CaIn2O4吸收能量向激活离子Pr3+/ Tb3+/Dy3+传递，发射为稀土离子Pr3+/Tb3+/Dy3+的特征发射，发光强度、荧光寿命等符合应用要求，在低压电子束激发下，Sr/CaIn2O4: Pr3+/Tb3+/Dy3+荧光粉为稀土离子的特征发射，其低压阴极射线发光(CL)光谱与光致发光(PL)发射光谱一致，CL强度随激发电压，电流密度增加而增强。 对于CaIn2O4:Eu3+荧光粉，进一步研究表明CaIn2O4:Eu3+荧光粉的光致发光和阴极射线发光颜色可以通过掺杂不同浓度的Eu3+从白光，黄光，到红光进行调控。低浓度掺杂发白光，高浓度掺杂发红光，适当的浓度发黄光。 在Lu3Ga5O12:Re3+ (Re = Eu, Tb，Pr)荧光粉体系中，在紫外（UV）和低压阴极射线激发下，所制备的荧光粉Lu3Ga5O12: Eu3+, Lu3Ga5O12: Pr3+为稀土离子Eu3+, Pr3+的特征发射，分别发黄光和绿光。Lu3Ga5O12:Tb3+的发光颜色因Tb3+掺杂浓度不同而不同，低浓度掺杂发蓝光，高浓度发绿光。 Sr2CeO4荧光粉在UV及低压阴极射线激发下发出强烈蓝光，源于配体到金属离子电荷迁移带跃迁(Ce4+-O2-)。其阴极射线发光强度与电压及灯丝电流呈良好的线性关系。 采用溶胶－凝胶方法的核壳结构的SiO2@CaTiO3:Pr3+和SiO2@Y3Al5O12: Ce3+/Tb3+荧光粉, FESEM和TEM结果表明这种核壳结构的发光材料表面致密，厚度均匀，保持了单分散SiO2微球的形貌特征。在UV及低压阴极射线激发下，SiO2@CaTiO3:Pr3+呈强红色发射，源于Pr3+ 的1D2—3H4 (612 nm)跃迁；SiO2@Y3Al5O12:Ce3+和SiO2@Y3Al5O12:Tb3+ 分别发黄绿光和绿光，源于Ce3+的5d-4f和Tb3+的5D4-7FJ (J = 6, 5, 4, 3)跃迁。PL强度可以通过包覆次数调控，CL强度随激发电压及灯丝电流增加而增强。 在Ga2O3:Dy3+荧光粉体系中，采用了溶胶-凝胶，氨水共沉淀，和高温固相法制备了Ga2O3:Dy3+荧光粉并比较了他们的结晶行为，形貌，光致发光和低压阴极射线发光性能。溶胶-凝胶法制备由于原料在分子层次上混合，可以得到纯相，氨水共沉淀和高温固相法原料不如溶胶凝胶法混合均匀，很难得到纯相。溶胶-凝胶和氨水共沉淀所得荧光粉为纳米级别大小，分别呈球形和玉米棒形状；高温固相法微米级别且呈不规则形状。Ga2O3向Dy3+传递能量效率依次按溶胶-凝胶，氨水共沉淀，和高温固相法逐渐降低。在紫外光激发下，分别发白光，蓝白光，蓝光。其低压阴极射线发光与光致发光类似。相比之下，溶胶-凝胶法制备Ga2O3:Dy3+荧光粉比氨水共沉淀和高温固相法制备要好。

酶生物燃料电池载体选择及其应用基础研究

酶生物燃料电池（EBFC）是利用酶作为催化剂将化学能转化为电能的装置。由于氧化还原蛋白质和酶通常具有复杂的空间结构，活性中心深埋在它们的肽链中，很难与基底电极进行直接电子传递，从而影响了电池的性能。但使用适当的载体对电极表面进行修饰，可以实现直接的、快速的电子传递。因此，开发稳定性好、成本低、能够有效促进氧化还原蛋白质或酶与基底电极进行直接电子传递的载体成为EBFC发展中的重要课题之一。 本论文主要集中于EBFC中蛋白质或酶载体的选择方面的研究。探讨不同性质的载体，包括半导体电物质、生物相容性物质和导电物质对氧化还原蛋白质或酶的直接电子传递的影响。同时以SiO2纳米粒子为例，探讨了载体促进氧化还原蛋白质直接电子传递的作用机理。通过对不同载体的考察，最终选择了一种合适的材料组装成葡萄糖/O2 EBFC，并考察了EBFC的性能。主要结果如下： 1．将SiO2纳米粒子固定在GC电极上，成功实现了细胞色素c（Cyt c）的准可逆的直接电化学反应，并在这基础上提出双功能机理模型，说明了半导体对氧化还原蛋白质和电极之间的直接电子迁移的影响。 2．发现Cyt c能够在SBA-15膜修饰的电极上实现准可逆的直接电化学反应，并能够对H2O2产生较好的电催化还原效果。 3．以生物相容性物质壳聚糖为载体，分别研究了Cyt c、微过氧化物酶（MP-11）和葡萄糖氧化酶（GOD）的准可逆的直接电化学反应。并发现固载在壳聚糖上的Cyt c和MP-11对H2O2和O2还原有很好的电催化活性，而固载在壳聚糖上的GOD对葡萄糖氧化有很好的电催化活性。 4．以碳纳米管（CNT）为载体，实现了GOD的准可逆的直接电化学反应。并在氧化还原媒介体的作用下实现了其对葡萄糖的电催化氧化。 5．将筛选出的最佳载体组装成葡萄糖/O2 EBFC，分别以葡萄糖氧化酶和漆酶作为阳极和阴极的催化剂，制得有隔膜和无隔膜的EBFC。

平面酞菁弱取向外延薄膜的KPFM研究

载流子传输一直是有机半导体研究中最核心的问题，通过弱外延生长方法可制备高取向、大面积连续的平面酞菁化合物薄膜，其迁移率可达到单晶水平。本论文中应用建立起来的有机半导体开尔文探针力显微镜(KPFM)表征方法，从微观水平研究了这种弱取向外延薄膜和常规的多晶有机半导体薄膜中结构和电特性的关系。 1. 建立了有机半导体的KPFM表征方法。KPFM用微探针方法同时获得样品的表面形貌和电势，本文第二章中论述了KPFM的工作原理、操作方法和成像机制，解释了相关的有机半导体表面态的问题。并且定量验证我们所建立的这种方法的可靠性。 2. 运用KPFM研究了多晶态的有机半导体CuPc和F16CuPc，直接观察到晶界势垒的存在，说明CuPc晶界处存在类施主的缺陷能级，F16CuPc晶界处存在类受主的缺陷能级，这两两种缺陷态分别俘获空穴和电子，使晶界周围的载流子耗尽而形成空间电荷区，限制了载流子的传输，我们从实验的角度证明了有机半导体中晶界限制载流子传输的理论。另外得到多晶CuPc高能量分辨的局域功函图像，越是π电子暴露的表面其功函越高。 3. 在导电的H-Si(111)衬底上制备出6P诱导弱取向生长的CuPc和F16CuPc薄膜，比较了和SiO2衬底上的弱外延生长薄膜的特征。KPFM观察到在CuPc界面处的能带弯曲和空穴累积，这大大降低了载流子传输沟道内CuPc晶界的势垒，从而其迁移率得到很大提高，这说明6P除了具有在结构上诱导使酞菁取向的作用外，还具有电子结构上的效应。另外研究了6P弱外延生长的亚单层F16CuPc薄膜，直接观察到在6P-F16CuPc界面存在强烈的电荷累积，这从微观上说明了有机异质结的电特性。

六联苯超薄膜与弱取向外延生长

有机半导体薄膜的形态结构对器件性能具有非常重要的影响，近年来高质量有机半导体薄膜的制备成为有机半导体薄膜器件研究的核心内容之一。弱取向外延生长能够获得类单晶迁移率的高质量有机半导体薄膜。而制备出高取向、大尺寸、低缺陷、连续的高质量外延生长基底是获得类单晶外延薄膜的前提条件，这样就需要深入了解它们的生长行为、生长机理及薄膜相态特性。因此，高质量外延基底生长和弱取向外延生长行为及机理的研究就具有十分重要的理论价值和实用价值，是选择和扩展弱取向外延生长材料体系的基础。由此，本论文中工作主要分为两部分，第一部分工作是对外延基底六联苯超薄膜生长的研究：一方面生长出大尺寸、高取向、连续的超薄膜为弱取向外延生长提供高质量的外延基底，另一方面丰富和发展了有机半导体薄膜生长理论。第二部分工作是对酞菁化合物在六联苯超薄膜上弱取向外延生长行为和机理的研究，为弱取向外延材料体系的选择与扩展提供实验依据和理论指导。 首先，研究了六联苯超薄膜生长行为。研究结果表明：(1) 六联苯超薄膜在高温(＞60 oC)和低温(≤60 oC)的二氧化硅(SiO2)基底上生长具有不同的生长机理：高温时薄膜生长符合扩散受限凝聚生长(DLA)机理，低温时薄膜生长是由低有序薄膜经过亚稳分解后重组向团状岛转变。(2) 六联苯超薄膜的生长行为和相结构表明单层和双层薄膜是两种不同的相态：单层薄膜是高取向的具有液晶特性的薄膜相态，双层薄膜是长程有序的近似体相β-phase结构的结晶相。(3) 通过优化基底温度和生长参数，可以制备出高取向、大尺寸、连续的六联苯超薄膜，即可以为酞菁化合物的弱取向外延生长提供高质量的外延基底。 然后，以平面型自由酞菁(H2Pc)及酞菁锌(ZnPc)和非平面型酞菁氧钒(VOPc)为例，深入研究了酞菁化合物在六联苯超薄膜上的弱取向外延生长行为及机理。研究结果表明：(1) 弱取向外延生长的酞菁分子在六联苯超薄膜上立着生长，p-p共轭的方向平行于基底，同时酞菁分子在薄膜平面内具有规则的取向织构。这种高取向的酞菁化合物薄膜有利于载流子在薄膜平面内的传输，其迁移率达到了相应的单晶水平。(2) 由于六联苯双层及单层薄膜结构和相态的差别，平面型酞菁化合物表现出不同的外延生长行为：在六联苯双层薄膜上生长的酞菁化合物薄膜在薄膜平面内只有一种取向，对应于有公度外延生长(Commensurate Epitaxy)；在六联苯单层薄膜上生长的酞菁化合物薄膜在薄膜平面内有三种取向，同时兼具有公度外延生长和无公度外延生长(Incommensurate Epitaxy)。但非平面型VOPc由于分子排列方式及三斜晶体结构的本质，在六联苯单层及双层薄膜上都只表现出无公度外延生长。(3) 六联苯(001)晶面上突起的氢原子所形成的[110]、[1-10]和[010]沟道对酞菁分子具有强烈的预取向作用，从而形成取向的单分子柱晶核。然后在晶格匹配效应和基底沟道效应下，分别形成有公度外延生长和无公度外延生长。即晶格匹配关系和基底沟道效应为寻找弱取向外延生长有机半导体材料体系提供了理论指导依据。

PPV齐聚物为基元的发光材料的合成与性能研究

PPV齐聚物（OPV）因为具有确定的发光结构，高的发光效率，和光电活性，被广泛的关注。本论文本围绕PPV齐聚物（OPV）展开研究。设计合成了有机／无机杂化型和热交联型高分子发光材料，解决了制作多层器件过程中，旋涂时下面的薄膜容易被溶解的问题。我们设计合成了一系列能量转移和传输平衡型高分子发光材料，并对材料进行了优化。1、利用末端带活性双酚的OPV与二甲基二苯胺基硅烷通过熔融缩聚反应，合成出以硅氧烷为嵌段单元的发光聚合物，并通过调节OPV单体上的取代基团实现聚合物的蓝光发射。2、在PPV的末端引入可交联的苯乙烯基元，在高温下实现PPV的交联，得到了耐溶剂的PPV薄膜，利用其耐溶剂的特点用简单的旋涂的方法制备了双层器件，与单层器件相比效率提高了约13倍，器件的最大亮度达7O0cd／m2。3、通过化学修饰在OPV的两端引入了活性的三乙氧基硅烷，利用三乙氧基硅的反应活性，将OPV通过Sol-Gd的方法固定到SiO2的基质中，OPV与基质之间的作用为化学键，这样有效的减少了OPV在基质中的聚集。同时我们制备了PMMA与OPV通过物理共混得到的Si-OPV/PMMA薄膜和不带活性基团的Me-OPV，通过Sol-Gel制备了Me-OPV／SiO2薄膜，结果表明，采用物理掺杂时，客体OPV在主体中存在明显的聚集；经过热处理后只有化学掺杂的薄膜形态和光谱仍然保持稳定。4、将两种不同的OPV发光单元通过稳定的芳醚键连接，得到了热稳性的聚合物，由于不同的发光单元之间的吸收和发射光谱存在重叠，我们观察到分子内的能量转移现象，通过能量转移提高了聚合物在薄膜和溶液下的量子效率和相应的电致发光效率。5、为了改善PPV类能量转移型发光分子的传输特性，通过Wittig反应在聚合物主链中引入了电子传输单元：噁二唑，三唑。为了优化材料我们调节了传输单元在主链中的含量，通过器件数据优化出电子传输基元在主链中的最佳含量。使得优化后的材料的器件效率比未引入传输单元的提高了10倍以上，最大亮度达到1300cd／m2。

稀土配合物掺杂的中孔杂化发光材料的制备及其表征

稀土配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，因而在光电学领域比如激光材料或者荧光标记上引起了广泛的兴趣和应用。吸附在固体表面的稀土配合物的发光性质得到了广泛的研究。MCM-48中孔材料是M41S家族中的一种，具有直径20-30A三维结构的中孔孔道，比MCM-41的一维结构孔道更有优势，比如它可以最大可能的避免客体分子的堆积现象。因此本论文中我们研究了将稀土（Eu3+）β-二酮（DBM＝dibenzoylmethane）配合物掺杂到纯硅MCM-48以及三种有机基团嫁接的有机－无机杂化MCM-48的孔道中去，得到了各种不同的杂化中孔发光材料。首先烧结后的MCM-48被装载稀土Eu（OBM）3'2H2O配合物之后。XRD结果说明稀土配合物被组装到了MCM-48中，其有序结构因为稀土配合物的进入而受到一定的影响，但是样品仍保持了MCM-48的立方相结构。分别通过吸收光谱和热失重的方法计算了掺杂后的发光MCM-48样品进行洗涤后留在MCM一48中配合物的量。固体漫反射光谱在紫外区有一个OBM配体的Sn基态能级（π）到S1激发态能级份＊）的电子跃迁形成的吸收宽带。可见区还观察到E护”离子的4f-4畴征吸收线。与稀土配合物中的OBM配体相比，掺杂MCM-48样品的Sn-S1吸收带均发生蓝移，反映了S1能级向高能方向移动。然后采用了室温两步合成法合成MCM-48，模板剂的去除采用了溶剂萃取法。最佳掺杂浓度为6.98×10-3 mol/l；同时最佳掺杂时间为24小时。在同样的掺杂条件下，稀土配合物在基质中的掺杂量MCM-48＞MCM-41＞＞SiO2。萃取之后的MCM-48在外形上近乎于球形，粒子的直径在0.7-1.2μm之间。粒子显现出多孔的海绵状表面形态，并且具有晶体结构外形，呈菱形十二面体被削去顶端立方体的结构。而且在粒子的表面观察到了类似螺旋结构的孔道，我们认为这是MCM一48所特有的双螺旋型三维孔道结构，这是到目前为止首次报道利用扫描电镜观察到中孔分子筛的孔道结构。荧光光谱结果观察到了激发峰的最大值由于纳米粒子效应出现的蓝移现象。不同基质中的发射系数QZ和04比较可知配合物在三种基质SiO2、MCM-41和MCM-48中环境的极性相差不大。掺杂到中孔MCM-48材料中的稀土配合物的热稳定性比在MCM-41中强，这是由于MCM-48的三维孔道对配合物的保护作用。室温条件下合成的MCM-48分子筛利用后合成嫁接的方法[post-synthesis grajng（PSG）]进行表面修饰，修饰剂选用了带有功能性乙烯基的VTES，链长最短的MTES以及带有氨基的长链NTSED。稀土Eu（DBM）3'2H2O配合物被组装到杂化中孔分子筛材料中。红外光谱与2951核磁共振光谱表明MCM-48的表面被成功的接枝上了有机M下任S，盯任s，N丁s任D基团。与MCM-48相比，MCM-48-R的表面积、孔体积和孔径的减少有以下NTSED＞VTES＞MTES的顺序。这也许是修饰的有机基团不同的链的长度不同的原因。稀土配合物在这三种有机一无机杂化基质环境的极性比纯硅MCM-48要增大。同时配合物在三种基质的中的QZ的值及发光效率的顺序为：MCM-48-MTES＜MCM-48-VTES＜MCM-48-NTSED，说明MCM-48经过三种有机硅氧烷修饰之后孔道极性也遵循同样的顺序，可以认为这是由于三种有机基团的链长的不同造成的，链长越长则修饰之后孔道极性增大的就越多。最后通过溶胶一凝胶过程利用提拉法（Dip-coating method）制备了具有中孔结构的SiO2-CTAB-Tb（acac）3透明发光薄膜（Mesostructed Iuminescence thin film，略为MLTF），稀土配合物利用原位合成（In-situ）的办法掺入到透明薄膜中。对薄膜进行热处理过程表明薄膜中的稀土配合物在50℃的时候开始形成。XRO结果表明稀土离子及有机配体的掺入对薄膜中孔相的结构没有太大的影响，荧光薄膜仍保持层状结构。红外光谱结果说明制备的中孔薄膜是由CTAB和硅氧烷聚合物组成的复合薄膜。荧光薄膜的发射光谱给出了Th3+离子的特征发射峰，荧光薄膜中有机配体与丁b离子之间发生了能量传递现象。因为在热处理过程中有机配体逐渐代替了开始与Tb离子配位的OH基团，使得二者间的能量传递更加有效，从而导致了荧光的增强。

骨固定用聚乳酸/无机纳米粒子复合材料

本论文针对目前用于骨固定和骨修复的聚乳酸／无机纳米粒子复合材料的界面强度低、粒子分散不均匀以及所采用生物活性无机填料粒径较大等缺点，对轻基磷灰石及生物活性玻璃无机纳米粒子的制备、界面改性、粒子的分散、以及复合材料的制备进行了较详细的论述。另外，对材料的力学性能、结晶性能和生物相容性进行了较细统的测试和研究。（1）以磷酸和氢氧化钙为原料在40-80℃的反应条件下制备出了米粒状和棒状的HAP粒子，然后在-50℃的冷冻干燥机中干燥48h，得到白色的HAP粉末。用TEM、SEM、WAXD、FTIR等对所得产物进行了表征。研究结果表明，提高反应温度有利于生成高结晶度的长棒状HAP颗粒。此外，锻烧温度对粒子的形貌和结晶度也有很大的影响，锻烧温度越高，粒子的结晶度就越高，并且，当锻烧温度提高到900℃以上时，HAP粒子的形貌会由长棒形逐渐变成球形。（2）在高纯氢气气氛中，以辛酸亚锡为催化剂的反应条件下使左旋丙交酷开环聚合，直接接枝到HAP的表面，使HAP的粒子表面覆盖一层聚乳酸分子，使HAP的亲油性能得到提高。对表面接枝的轻基磷灰石（g-HAP）用31PMAS-NMR、FTIR、TGA、TEM、SEM和GPC进行了表征。结果表明，用此方法可在HAP表面接枝6％的PLLA。（3）用溶剂法制备了PLLA/g-HAP复合材料，并对其机械性能、结晶性能和生物相容性进行了表征。试验结果表明：与纯HAP相比，g-HAP粒子更容易均匀分散到PLLA基体中，当填料含量达到4％时，PLLAg-HAP复合材料的力学性能达到最好。由Dsc和PoM的实验结果表明，g-HAP粒子在聚合物基体中可以起到异相成核剂的作用。细胞实验结果表明，PLL刀g-HAP复合材料的细胞相容性明显优于纯的PLLA和PLLA/HAP复合材料。（4）以正硅酸乙酷（TEOS）、硝酸钙（Ca(NO3）2）和磷酸氢二按（（NH4）ZHPO4）为原料，利用在酸性溶液中水解，碱性溶液中缩聚沉淀，然后将反应液离心分离，冷冻干燥，最后在马弗炉中锻烧的方法，得到白色的5102-coo-PZos三元生物活性玻璃粉末。SEM和TEM分析结果表明，所得到生物活性玻璃是粒径在40nln左右的球形颗粒，且粒径分布非常均匀。（5）以正硅酸乙酷（TEoS）和硝酸钙（Ca（NO3）2）为原料，利用在酸性溶液中水解，碱性溶液中缩聚沉淀，然后将反应液离心分离，冷冻干燥，最后在马弗炉中锻烧的方法，得到粒径为200nm左右的球形SiO2-CaO二元生物活性玻璃粉末。

纳米复合聚合物电解质的电化学研究

聚合物电解质在制备高能密度全固态铿电池、光电化学器件、气体传感器和电化学半导体等器件显示了重要的应用前景，成为近期的研究热点之一。然而，人们目前对聚合物电解质中离子传输、导电机理及电极界面动力学等问题的了解有限，这严重阻碍高性能聚合物电解质的研究和开发。本论文研究工作主要集中在纳米复合聚合物电解质中离子传输和导电机理的研究，内容和创新点表现在以下几个方面：1、设计制备了形状可控的纳米级金微带电极和铂、碳纤维微盘阵列电极。操作相对简单，在普通实验室中就可以制备，电极通过研磨就可以重复多次使用。2、选择四种不同分子量的PEG作为聚合物本体，杂多酸纳米粒子作为添加剂，和铿盐组成了有机一无机纳米复合聚合物电解质。用微盘电极的计时电流方法求出了杂多酸纳米粒子在聚合物电解质中的扩散系数，利用DSC技术和FT-IR光谱解释了离子之间相互作用的机理和电导率提高的原因。3、合成出不同侧链长的梳状丙烯酸铿／甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚醋聚合物电解质。用DSC，TGA和交流阻抗研究了纳米SiO2掺杂的梳状聚合物电解质的电化学和热力学性质。给出了铿离子在纳米复合聚合物电解质中随纳米SiO2含量变化的传输模型。黑抉巍一淤呱4、将聚环氧乙烷，盐和多壁碳纳米管掺杂在一起，制备出一种离子一电子混合导电的聚合物电解质纳米杂化薄膜。用贫流阻抗和DSC技术表征了杂化薄膜的导电性质和热力学行为，给出了体系的等效电路，解释了电导率增加的原因。5、将多壁碳纳米管和碳微珠分别和室温离子液体混合制备了两种无机／有机的纳米复合材料：多壁碳纳米管／离子液体和碳微珠／离子液体。利用交流阻抗技术研究了无机／有机的纳米复合材料的导电机理。用这两种复合材料制备的酶电极可以获得酶的直接电化学，且能够催化O2和H2O2的还原。

固定化吡淀钌的电化学发光研究及其应用

本研究工作基于发展新型固定化毗陡钉的方法和材料，并可应用于实际样品的高灵敏度测定，在以下几方面进行了研究。 1．将毗咤钉用层层自组装方法固定在纳米SiO2／Ru（bpy）32＋｝n多层膜中，发展了一种灵敏、稳定的电化学发光传感器。研究了毗睫钉在多层膜中的电化学及电化学发光行为，并对多层膜进行了表征。此多层膜修饰电极用于电化学发光法测定三丙胺和草酸时具有很高的灵敏度。多层膜至少一个月保持较好的稳定性。2．通过交替吸附带正电荷的毗陡钉和带负电荷的粘土，组装了稳定的clay/Ru（bpy）32＋n多层膜，实现了毗睫钉在电极表面的固定化。研究了此修饰电极的电化学及电化学发光行为。毗咤钉在膜中保持其高的电化学和电化学发光活性。此多层膜修饰电极用于电化学发光法测定三丙胺和草酸。这种新的固定化方法具有稳定性好、重现性好及灵敏度高等优点。3．吡啶钌以离子交换方式固定在碳纳米管／Nafion复合物膜中。和纯Nafion 膜相比，碳纳米管的加入使毗咙钉的氧化还原电流大大增加，同时电化学发光信号也很强。Nofion在复合物中充当成膜剂、离子交换剂及碳纳米管的溶剂，而碳纳米管的加入大大改善了Nafion膜的性锹袱纳米管／Nofion复合物膜修饰电极用于电化学发光法测定三蔑胺时，具有赢的灵敏度。碳纳米管／Nafion复合物膜修饰电极也具有高的稳定性。4．基于多巴胺和肾上腺素对吡啶钌一三丙胺电化学发光体系的抑制作用、碳纳米管的优良胜能及Nafion膜的阳离子交换能力及选择渗透性，建立了一种在碳纳米管／Nafion-吡啶钌复合物膜修饰电极上、抗坏血酸存在条件下，电化学发光抑制法测定多巴胺和肾上腺素的新方法。结果表明这种方法测定多巴胺和肾上腺素具有高的灵敏度和好的选择性。 5．基于四环素类抗生素对碱性光泽精水溶液电化学氧化产生微弱的电化学发光有强的增敏作用，建立了一种新的光泽精电化学发光模式，并用于灵敏、选择的测定四环素、金霉素、土霉素和强力霉素。传统光泽精电化学发光体系中存在的电极污染问题可以用电化学方法很方便的解决。

InGaAsP-InP Square Microlasers With a Vertex Output Waveguide

InGaAsP-InP square microlasers with a vertex output waveguide are fabricated by planar processes, and the etched sidewalls of the lasers are confined by insulating layer SiO2 and p-electrode TiAu metals. For a square microlaser with a side length of 30 mu m and a 2-mu m-wide output waveguide, a continuous-wave threshold current is 26 mA at room temperature and output power is 0.72 mW at 86 mA. The mode interval of 21 and 7.4 nm is observed for the microlasers with the side length of 10 and 30 mu m, respectively. Finite-difference time-domain (FDTD) simulations indicate that the lasing modes have incident angles of about 45 degrees at the boundaries of the resonator. In addition, square resonators surrounded by air, SiO2-Ti-Au, and SiO2-Au are compared by FDTD simulations.

THE ADSORPTION OF O2 ON FESI SURFACES

The initial adsorption stages and the interaction of oxygen on FeSi surfaces have been studied as a function of exposure and annealing temperature using a variety of techniques including HREELS, AES, LEED, XPS and UPS. O2 was found to adsorb dissociatively on the FeSi surfaces at room temperature. The whole adsorption process can be divided into four stages. Heating promotes the oxidation of Si, and a thin SiO2 overlayer is formed on the surface when annealed at 450-degrees-C, while all FeOx species are reduced. Models for adsorbed atomic O on the FeSi(100) surface exposed to different oxygen exposures have been put forward to account for the observed experimental results.

CHARACTERISTICS OF OXIDES FORMED FROM A SI0.5GE0.5

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) combined with Auger electron spectroscopy (AES) have been used to study the oxides from a Si0.5Ge0.5 alloy grown by molecular beam epitaxy (MBE). The oxidation was performed at 1000 degrees C wet atmosphere. The oxide consists of two layers: a mixed (Si,Ge)O-x layer near the surface and a pure SiOx layer underneath. Ge is rejected from the pure SiOx and piles up at the SiOx/SiGe interface. XPS analysis demonstrates that the chemical shifts of Si 2p and Ge 3d in the oxidized Si0.5Ge0.5 are significantly larger than those in SiO2 and GeO2 formed from pure Si and Ge crystals.

8×8重排无阻塞型SOI热光波导开关阵列

设计并制作了一种重排无阻塞型的8×8 SOI热光波导开关阵列。开关单元采用了MM I-MZI结构的2×2光开关。整个器件的开关时间约为2μs。器件中开关单元功耗小于240mW。消光比在17~22dB范围内变化。功耗和开关速度都明显优于SiO2基和聚合物基的开关阵列。