Muurahaishapon käyttö etikkahapon ja propionihapon sovelluksissa

Työssä tutkittiin muurahais-, etikka- ja propionihapon sekä näiden johdannaisten teollisia sovelluskohteita. Työn tarkoituksena oli löytää muurahaishapolle tai sen johdannaisille potentiaalisia käyttökohteita etikka- ja propionihapon sekä näiden johdannaisten teollisista sovelluskohteista. Työssä on laaja kirjallisuuskatsaus, jossa käsitellään muurahais-, etikka- ja propionihapon kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia, ekologisia ja korroosiovaikutuksia sekä yleensä orgaanisten happojen antimikrobisia ominaisuuksia. Tämän lisäksi työssä esitellään tarkasteltavien happojen sekä happojohdannaisten markkinat teollisissa sovelluksissa Yhdysvalloissa, Länsi-Euroopassa ja Japanissa. Korvaavuuksien syventävän analyysin avulla pyrittiin löytämään ne sovelluskohteet muurahaishapolle tai sen johdannaisille, joissa ne voisivat olla hinnaltaan kilpailukykyisiä vastaavien etikka-ja propionihapposovellusten kanssa. Mahdollisen korvaavuuden rajaksi asetettiin5 000 tonnia sovelluskohdetta kohti. Kirjallisuustutkimuksen perusteella etikkahapon estereiden (asetaattiestereiden) käyttökohde liuottimien komponentteinavoisi olla potentiaalisin käyttökohde vastaaville muurahaishapon estereille (formiaattiestereille). Asetaattiestereitä on ennustettu käytettävän maailmalla 2 808 000 tonnia vuonna 2006. Niiden pääkäyttöalueet ovat liuottimina pintapäällysteissä kuten maaleissa, lakoissa sekä painomusteissa ja -väreissä. Toistaiseksi formiaattiestereitä on hyödynnetty vain muutamia satoja tonneja lähinnä lääketeollisuuden sovelluksissa välituotteena. Työssä tehtyjen alustavien laskelmien perusteella muurahaishapon esterit ovat hintatasoltaan kilpailukykyinen vaihtoehto vastaaville asetaattiestereille. Diplomityön kokeellisessa osassa etyyliformiaattia valmistettiin menestyksekkäästi laboratoriomittakaavassa. Toinen potentiaalinen uusi tuote on selluloosaformiaattikuitu (SF-kuitu). Selluloosa-asetaattikuitua käytettiin vuonna 2001 845 000 tonnia, josta 79 % kului savukefilttereiden valmistukseen. SF-kuitu on kirjallisuuden mukaan vaihtoehtoinen raaka-aine savukefilttereiden valmistukseen.

Loss of the RNA polymerase III repressor MAF1 confers obesity resistance.

MAF1 is a global repressor of RNA polymerase III transcription that regulates the expression of highly abundant noncoding RNAs in response to nutrient availability and cellular stress. Thus, MAF1 function is thought to be important for metabolic economy. Here we show that a whole-body knockout of Maf1 in mice confers resistance to diet-induced obesity and nonalcoholic fatty liver disease by reducing food intake and increasing metabolic inefficiency. Energy expenditure in Maf1(-/-) mice is increased by several mechanisms. Precursor tRNA synthesis was increased in multiple tissues without significant effects on mature tRNA levels, implying increased turnover in a futile tRNA cycle. Elevated futile cycling of hepatic lipids was also observed. Metabolite profiling of the liver and skeletal muscle revealed elevated levels of many amino acids and spermidine, which links the induction of autophagy in Maf1(-/-) mice with their extended life span. The increase in spermidine was accompanied by reduced levels of nicotinamide N-methyltransferase, which promotes polyamine synthesis, enables nicotinamide salvage to regenerate NAD(+), and is associated with obesity resistance. Consistent with this, NAD(+) levels were increased in muscle. The importance of MAF1 for metabolic economy reveals the potential for MAF1 modulators to protect against obesity and its harmful consequences.

Improvement of pyrolysis oil quality by scrubbing

Diplomityössä tutkittiin kuuman pyrolyysihöyryn puhdistamista haisevista ja kevyistä haihtuvista yhdisteistä. Työn kirjallisuusosassa selvitettiin pyrolyysiöljyn kannattavuutta uusiutuvana energialähteenä. Lisäksi eri pesurityyppejä tarkasteltiin ja ja vertailtiin. Työn kokeellisessa osassa käytettiin kahta erilaista koelaitteistoa. Tuotteen talteenotossa vertailtiin reaktorilämpötilan ja raaka-aineen kosteuden vaikutusta pyrolyysisaantoihin. Komponenttien talteenotossa tutkittiin epästabiilien ja pistävän hajuisten yhdisteiden poistamista kuumasta pyrolyysihöyrystä. Raaka-aineena käytettiin kuusen metsätäh-dehaketta, joka sisältää runsaasti neulasia ja kaarnaa. Kokeet toteutettiin lämpötila-alueella 460 - 520 °C. Koelaitteistot koostuivat kaasun (N2) syöttöjärjestelmään kytketystä kuumasta ja kyl-mästä puolesta. Tuotteen talteenotossa kuuma pyrolyysihöyry jäähdytettiin ja otettiin talteen. Komponenttien talteenotossa tuote kerättiin suodattimelle ja metyleeniklo-ridiloukkuun. Tuotteiden koostumukset analysoitiin kaasukromatokrafilla. Korkeimmat orgaaniset saannot saatiin 480 °C reaktorilämpötilalla ja 8-9 p-% raaka-ainekosteudella. Pyrolyysiveden määrä putosi raaka-aineen kosteutta nostettaessa. Eri reaktorilämpötiloilla ja raaka-ainekosteuksilla ei ollut vaikutusta hiiltosaantoihin. Kaasusaannot (pääosin CO2, CO ja hiilivedyt) olivat noin 10 p-%. Komponenttien talteenotossa suodatin tukkeutui matalissa (< 250 °C) lämpötiloissa. Suodattimelle jäänyt materiaali oli pääosin neulasista ja kaarnasta peräisin olevia uuteaineita (pääosin hartsi- rasvahappoja) ja sokereita. Korkeimmissa lämpötiloissa (> 250 °C) uuteaineet läpäisivät suodattimen paremmin. 250 ja 300 °C:n lämpötiloissa suuri määrä lyhytketjuisia helposti haihtuvia epästabiileja ja haisevia yhdisteitä (ketoneja, furaani- ja furfuraalijohdannaisia jne.) jäi metyleenikloridi- ja metanoliloukkuihin.

STYREENI-BUTADIEENILATEKSIN VALMISTUS EMULSIOPOLYMEROIN-NILLA JA LATEKSIN VISKOSITEETTIIN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT.

Työn tavoitteina oli kirjallisuusosassa selvittää emulsiopolymeroinnin perusperiaatteet ja lateksien viskositeettiin vaikuttavat tekijät. Kokeellisessa osassa selvitettiin eräiden kaupallisten lateksien viskositeettiin vaikuttavia tekijöitä. Tutkittujen kaupallisten lateksien viskositeettien riippuvuudelle kuiva-ainepitoisuudesta saatiin tulokset, jotka ovat melko hyvin yhtäpitäviä kirjallisuudesta saatujen tulosten kanssa. Tutkitut lateksit erosivat lähinnä maksimaalisen polymeeripartikkelin tilavuusosuuden kohdalla kirjallisuudesta saaduista arvoista. Tämän todettiin johtuvan sähköisen kaksoiskerroksen ja partikkelin pintaan kiinnittyneiden ryhmien vaikutuksesta. Tämä tulos varmentui elektrolyyttipitoisuuden vaikutusta selvitettäessä. Elektrolyyttilisäys laski lateksien viskositeetteja ja pienensi lateksien välisiä viskositeettieroja. Lateksin pH:n nostolla oli selvästi viskositeettia kasvattava vaikutus. Tämä johtuu osaltaan myös sähköisen kaksoiskerroksen kasvamisesta happoryhmien ionisoituessa. Latekseja toisiinsa verrattaessa havaittiin selkeästi karboksyylihapon ja initiaattorista peräisin olevien happoryhmien määrän vaikutus lateksin viskositeetin muutokselle. Paljon karboksyylihappoa ja initiaattoria sisältävien lateksien viskositeetti muuttui selvästi voimakkaammin pH:n muuttuessa. Latekseissa havaittiin myös ero heikkojen karboksyylihapporyhmien ja vahvojen initiaattorista peräisin olevien happoryhmien ionisoitumisen välillä. Vahvat happoryhmät ionisoituivat matalammassa pH:ssa kuin vahvat ja nostavat näin myös viskositeettia matalammassa pH:ssa kuin karboksyylihapporyhmät. Anionisen emulgaattorin lisäyksellä ei havaittu olevan kovinkaan suurta vaikutusta viskositeettiin. Partikkelikoon vaikutusta voitiin tutkia ainoastaan prosessista saadun mittausaineiston avulla. Partikkelikoon vaikutukset peittyivät suurelta osin muiden tekijöiden alle. Ainoastaan yhdelle lateksityypille saatiin selkeä riippuvuus partikkelikoon ja viskositeetin välille. Riippuvuus noudattaa kirjallisuudesta saatuja tietoja eli partikkelikoon kasvaessa viskositeetti laskee. Myös lateksin viskositeetin riippuvuus käytetystä leikkaus-nopeudesta noudattaa hyvin kirjallisuudesta saatuja tuloksia. Lateksin viskositeetti laskee leikkausnopeuden kasvaessa.

Hepatocyte nuclear factor 4alpha transactivates the mitochondrial alanine aminotransferase gene in the kidney of Sparus aurata

Alanine aminotransferase (ALT) plays an important role in amino acid metabolism and gluconeogenesis. The preference of carnivorous fish for protein amino acids instead of carbohydrates as a source of energy lead us to study the transcriptional regulation of the mitochondrial ALT (mALT) gene and to characterize the enzyme kinetics and modulation of mALT expression in the kidney of gilthead sea bream (Sparus aurata) under different nutritional and hormonal conditions. 5′-Deletion analysis of mALT promoter in transiently transfected HEK293 cells, site-directed mutagenesis and electrophoretic mobility shift assays allowed us to identify HNF4α as a new factor involved in the transcriptional regulation of mALT expression. Quantitative RT-PCR assays showed that starvation and the administration of streptozotocin (STZ) decreased HNF4α levels in the kidney of S. aurata, leading to the downregulation of mALT transcription. Analysis of the tissue distribution showed that kidney, liver, and intestine were the tissues with higher mALT and HNF4α expression. Kinetic analysis indicates that mALT enzyme is more efficient in catalyzing the conversion of L-alanine to pyruvate than the reverse reaction. From these results, we conclude that HNF4α transactivates the mALT promoter and that the low levels of mALT expression found in the kidney of starved and STZ-treated fish result from a decreased expression of HNF4α. Our findings suggest that the mALT isoenzyme plays a major role in oxidazing dietary amino acids, and points to ALT as a target for a biotechnological action to spare protein and optimize the use of dietary nutrients for fish culture.

Selecting the most relevant variables for anaerobic digestion imbalances : Two case studies

In this study, a wrapper approach was applied to objectively select the most important variables related to two different anaerobic digestion imbalances, acidogenic states and foaming. This feature selection method, implemented in artificial neural networks (ANN), was performed using input and output data from a fully instrumented pilot plant (1 m 3 upflow fixed bed digester). Results for acidogenic states showed that pH, volatile fatty acids, and inflow rate were the most relevant variables. Results for foaming showed that inflow rate and total organic carbon were among the relevant variables, both of which were related to the feed loading of the digester. Because there is not a complete agreement on the causes of foaming, these results highlight the role of digester feeding patterns in the development of foaming

Sorcin links pancreatic β cell lipotoxicity to ER Ca2+ stores.

NlmCategory="UNASSIGNED">Preserving β cell function during the development of obesity and insulin resistance would limit the worldwide epidemic of type 2 diabetes (T2DM). Endoplasmic reticulum (ER) calcium (Ca(2+)) depletion induced by saturated free fatty acids and cytokines causes β cell ER stress and apoptosis, but the molecular mechanisms behind these phenomena are still poorly understood. Here, we demonstrate that palmitate-induced sorcin (SRI) down-regulation, and subsequent increases in glucose-6-phosphatase catalytic subunit-2 (G6PC2) levels contribute to lipotoxicity. SRI is a calcium sensor protein involved in maintaining ER Ca(2+) by inhibiting ryanodine receptor activity and playing a role in terminating Ca(2+)-induced Ca(2+) release. G6PC2, a GWAS gene associated with fasting blood glucose, is a negative regulator of glucose-stimulated insulin secretion (GSIS). High fat feeding in mice and chronic exposure of human islets to palmitate decreases endogenous SRI expression while levels of G6PC2 mRNA increase. Sorcin null mice are glucose intolerant, with markedly impaired GSIS and increased expression of G6pc2. Under high fat diet, mice overexpressing SRI in the β cell display improved glucose tolerance, fasting blood glucose and GSIS, whereas G6PC2 levels are decreased and cytosolic and ER Ca(2+) are increased in transgenic islets. SRI may thus provide a target for intervention in T2DM.

Fontes, reatividade e quantificação de metanol e etanol na atmosfera

In the last two decades, the use of oxygenated fuels, like methanol and ethanol, pure or in mixture with gasoline, has been growing due to benefits introduced into the air quality. In Brasil, the fraction of light duty vehicles powered by pure hydrated ethanol is estimated at about 4 million, while the remaining vehicles actually utilize a mixture (22:78 v/v) of ethanol:gasoline. As a consequence, there's a need for the availability of methods that can provide the evaluation of possible impacts of alcohol emissions in the formation of chemical species in the atmosphere, as ozone, aldehydes, carboxylic acids and so on. In this paper, methanol and ethanol are discussed in their general aspects, as well as their atmospheric sources, chemical reactivity and available methods of analysis.

Origem e implicações dos ácidos carboxílicos na atmosfera

A general overview about the ambient levels of low molecular weight carboxylic acids and their possible emission sources, as well as the implication of them in the atmosphere is presented. Carboxylic acids are considered to be one of the dominant classes of organic compounds found in the atmosphere in a variety of phases, such as in rainwater, snow and ice, on aerosol particles and gas phase. They may be originated from biogenic and anthropogenic direct emissions and by photochemical reaction in situ. Emission sources and formation mechanisms of organic acids in the atmosphere are discussed.

Reações aldólicas assimétricas catalíticas

This review describes the use of catalytic asymmetric aldol reactions of silyl enol ethers and silyl (thio)ketene acetals with aldehydes (the Mukaiyama aldol reaction) in order to illustrate its synthetic utility. A variety of Lewis acid and basic reagents were employed for catalytic aldol reactions with high diastereo- and enantioselectivities. The origins of the selectivity of these reactions are discussed and some representative examples of their application in the synthesis of natural products are presented. New developments in chiral heterobimettalic lanthanoid catalysis and enantioselective aldol reactions in aqueous media are also included.

Determinação de compostos de massa molecular alta em folhas de plantas da Amazônia

The fractIons of dichloromethane extracts of leaves from andiroba (Carapa guianensis - Meliaceae), caapi (Banisteriopsis caapi - Malpighiaceae), cocoa (Theobroma cacao - Sterculiaceae), Brazil nut (Bertholletia excelsa - Lecytidaceae), cupuaçu (Theobroma grandiflorum - Sterculiaceae), marupá (Simaruba amara - Simaroubaceae) and rubber tree (Hevea brasiliensis - Euphorbiaceae), were analyzed by HT-HRGC and HT-HRGC-MS. Esters of homologous series of fatty acids and long chain alcohols, phytol, amyrines and tocopherols were characterized. The characterization of the compounds was based mainly in mass spectra data and in addition by usual spectrometric data (¹H and 13C NMR, IR).

Tratamento dos resíduos gerados na síntese de polianilina em escala pré-piloto

Polyaniline (PAni) is one of the most studied conducting polymer. It can be synthesized by two methods: electrochemical or chemical oxidation. The chemical oxidation is more adequate to produce large quantities of polymer. Regardless of the synthesis scale, the treatment of the residues before its final destination is very important and necessary because it contains toxic aniline derivatives (carcinogens in some cases), acids and inorganic salts, both with low toxicity. In this work we discuss the methods used to treat these residues and to eliminate and discard the toxic substances. These were extracted from the reaction residues by using activated coal and the pH of the residue was neutralized.

Constituintes químicos de Melaleuca alternifolia (Myrtaceae)

The first chemical study of non-volatile constituents from the bark and stem of Melaleuca alternifolia (Myrtaceae) led to the isolation and identification of 3,3'-O-dimethylellagic acid (1) and five pentacyclic triterpenes: 2alpha,3beta,23-trihydroxyolean-12-en-28-oic acid (arjunolic acid, 2), 3beta-hydroxylup-20(29)-en-27,28-dioic acid (melaleucic acid, 3), betulinic acid (4), betuline (5), 3beta-O-acetylurs-12-en-28-oic acid (6), a mixture of fatty acids and esters, and several hydrocarbons. For 2alpha,3beta,23-trihydroxyolean-12-en-28-oic acid (2) and 3beta-O-acetylurs-12-en-28-oic acid (6) a first detailed assignment of ¹H NMR is presented.

Derivatives of the Antimicrobial Peptide BP100 for Expression in Plant Systems

Production of antimicrobial peptides in plants constitutes an approach for obtaining them in high amounts. However, their heterologous expression in a practical and efficient manner demands some structural requirements such as a minimum size, the incorporation of retention signals to assure their accumulation in specific tissues, and the presence of protease cleavage amino acids and of target sequences to facilitate peptide detection. Since any sequence modification may influence the biological activity, peptides that will be obtained from the expression must be screened prior to the synthesis of the genes for plant transformation. We report herein a strategy for the modification of the antimicrobial undecapeptide BP100 that allowed the identification of analogues that can be expressed in plants and exhibit optimum biological properties. We prepared 40 analogues obtained by incorporating repeated units of the antimicrobial undecapeptide, fragments of natural peptides, one or two AGPA hinges, a Gly or Ser residue at the N-terminus, and a KDEL fragment and/or the epitope tag54 at the C-terminus. Their antimicrobial, hemolytic and phytotoxic activities, and protease susceptibility were evaluated. Best sequences contained a magainin fragment linked to the antimicrobial undecapeptide through an AGPA hinge. Moreover, since the presence of a KDEL unit or of tag54 did not influence significantly the biological activity, these moieties can be introduced when designing compounds to be retained in the endoplasmic reticulum and detected using a complementary epitope. These findings may contribute to the design of peptides to be expressed in plants

Efeito do processo de descafeinação com diclorometano sobre a composição química dos cafés arábica e robusta antes e após a torração

The decaffeinated coffee market has been expanding increasingly in the last years. During decaffeination, aroma precursors and bioactive compounds may be extracted. In the present study we evaluate the changes in the chemical composition of C. arabica and C. canephora produced by decaffeination using dichloromethane. A significant change in the chemical composition of both C. arabica and C. canephora species was observed, with differences between species and degrees of roasting. Major changes were observed in sucrose, protein and trigonelline contents after decaffeination. Changes in the levels of total chlorogenic acids and in their isomers distribution were also observed. Lipids and total carbohydrates were not affected as much. The sensory and biological implications of these changes need to be investigated.