998 resultados para Chimie théorique
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Réalisées aux échelles internationales et nationales, les études de vulnérabilité aux changements et à la variabilité climatiques sont peu pertinentes dans un processus de prise de décisions à des échelles géographiques plus petites qui représentent les lieux d’implantation des stratégies de réponses envisagées. Les études de vulnérabilité aux changements et à la variabilité climatiques à des échelles géographiques relativement petites dans le secteur agricole sont généralement rares, voire inexistantes au Canada, notamment au Québec. Dans le souci de combler ce vide et de favoriser un processus décisionnel plus éclairé à l’échelle de la ferme, cette étude cherchait principalement à dresser un portrait de l’évolution de la vulnérabilité des fermes productrices de maïs-grain des régions de Montérégie-Ouest et du Lac-St-Jean-Est aux changements et à la variabilité climatiques dans un contexte de multiples sources de pression. Une méthodologie générale constituée d'une évaluation de la vulnérabilité globale à partir d’une combinaison de profils de vulnérabilité aux conditions climatiques et socio-économiques a été adoptée. Pour la période de référence (1985-2005), les profils de vulnérabilité ont été dressés à l’aide d’analyses des coefficients de variation des séries temporelles de rendements et de superficies en maïs-grain. Au moyen de méthodes ethnographiques associées à une technique d’analyse multicritère, le Processus d’analyse hiérarchique (PAH), des scénarios d’indicateurs de capacité adaptative du secteur agricole susmentionné ont été développés pour la période de référence. Ceux-ci ont ensuite servi de point de départ dans l’élaboration des indicateurs de capacité de réponses des producteurs agricoles pour la période future 2010-2039. Pour celle-ci, les deux profils de vulnérabilité sont issus d’une simplification du cadre théorique de « Intergovernmental Panel on Climate Change » (IPCC) relatif aux principales composantes du concept de vulnérabilité. Pour la dimension « sensibilité » du secteur des fermes productrices de maïs-grain des deux régions agricoles aux conditions climatiques, une série de données de rendements a été simulée pour la période future. Ces simulations ont été réalisées à l’aide d’un couplage de cinq scénarios climatiques et du modèle de culture CERES-Maize de « Decision Support System for Agrotechnology Transfer » (DSSAT), version 4.0.2.0. En ce qui concerne l’évaluation de la « capacité adaptative » au cours de la période future, la construction des scénarios d’indicateurs de cette composante a été effectuée selon l’influence potentielle des grandes orientations économiques et environnementales considérées dans l’élaboration des lignes directrices des deux familles d’émissions de gaz à effet de serre (GES) A2 et A1B. L’application de la démarche méthodologique préalablement mentionnée a conduit aux principaux résultats suivants. Au cours de la période de référence, la région agricole du Lac-St-Jean-Est semblait être plus vulnérable aux conditions climatiques que celle de Montérégie-Ouest. En effet, le coefficient de variation des rendements du maïs-grain pour la région du Lac-St-Jean-Est était évalué à 0,35; tandis que celui pour la région de Montérégie-Ouest n’était que de 0,23. Toutefois, par rapport aux conditions socio-économiques, la région de Montérégie-Ouest affichait une vulnérabilité plus élevée que celle du Lac-St-Jean-Est. Les valeurs des coefficients de variation pour les superficies en maïs-grain au cours de la période de référence pour la Montérégie-Ouest et le Lac-St-Jean-Est étaient de 0,66 et 0,48, respectivement. Au cours de la période future 2010-2039, la région du Lac-St-Jean-Est serait, dans l’ensemble, toujours plus vulnérable aux conditions climatiques que celle de Montérégie-Ouest. Les valeurs moyennes des coefficients de variation pour les rendements agricoles anticipés fluctuent entre 0,21 et 0,25 pour la région de Montérégie-Ouest et entre 0,31 et 0,50 pour la région du Lac-St-Jean-Est. Néanmoins, en matière de vulnérabilité future aux conditions socio-économiques, la position relative des deux régions serait fonction du scénario de capacité adaptative considéré. Avec les orientations économiques et environnementales considérées dans l’élaboration des lignes directrices de la famille d’émission de GES A2, les indicateurs de capacité adaptative du secteur à l’étude seraient respectivement de 0,13 et 0,08 pour la Montérégie-Ouest et le Lac-St-Jean-Est. D’autre part, en considérant les lignes directrices de la famille d’émission de GES A1B, la région agricole du Lac-St-Jean-Est aurait une capacité adaptative légèrement supérieure (0,07) à celle de la Montérégie-Ouest (0,06). De façon générale, au cours de la période future, la région du Lac-St-Jean-Est devrait posséder une vulnérabilité globale plus élevée que la région de Montérégie-Ouest. Cette situation s’expliquerait principalement par une plus grande vulnérabilité de la région du Lac-St-Jean-Est aux conditions climatiques. Les résultats de cette étude doivent être appréciés dans le contexte des postulats considérés, de la méthodologie suivie et des spécificités des deux régions agricoles examinées. Essentiellement, avec l’adoption d’une démarche méthodologique simple, cette étude a révélé les caractéristiques « dynamique et relative » du concept de vulnérabilité, l’importance de l’échelle géographique et de la prise en compte d’autres sources de pression et surtout de la considération d’une approche contraire à celle du « agriculteur réfractaire aux changements » dans les travaux d’évaluation de ce concept dans le secteur agricole. Finalement, elle a aussi présenté plusieurs pistes de recherche susceptibles de contribuer à une meilleure évaluation de la vulnérabilité des agriculteurs aux changements climatiques dans un contexte de multiples sources de pression.
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Cette thèse rapporte le greffage chimique de brosses de polymères neutres de poly(acrylate de tert-butyle) (PtBA) et de brosses chargées d’acide polyacrylique (PAA) sur des substrats de mica afin d’étudier leur conformation en fonction de la densité de greffage, du pH et de la force ionique. Le greffage est réalisé par polymérisation contrôlée par transfert d’atome (ATRP) initiée depuis la surface de mica afin de contrôler la croissance du polymère et sa densité de greffage. L’étude de la conformation des brosses de PtBA et de PAA a été menée avec la technique AFM en mesurant les épaisseurs des films à sec et gonflés sous différentes conditions de solvant, de pH et de force ionique. Une monocouche d’amorceurs est tout d’abord greffée sur du mica porteur de groupes hydroxyles créés par plasma (Ar/H2O). Cette couche a été caractérisée par des mesures d’angle de contact et par la technique TOF-SIMS. L’amorceur greffé a ensuite permis d’initier l’ATRP directement depuis la surface pour former des brosses neutres de PtBA liés de façon covalente au mica. La croissance linéaire de l’épaisseur du film avec la masse molaire du polymère en solution et le taux de conversion montre que la polymérisation est contrôlée. De plus, la ré-initiation des chaînes greffées atteste du caractère vivant de la polymérisation. L’hydrolyse des brosses de PtBA, confirmée par des mesures d’angle de contact, d’épaisseur et par FT-IR, conduit à des brosses de PAA. Les différentes couches greffées sont stables à l’air, en milieu organique et en milieu aqueux et leur gonflement est réversible. Le degreffage de la couche de PAA est observé suite à une longue exposition à pH basique. Cette étude représente le premier exemple de brosses greffées chimiquement sur du mica par polymérisation initiée depuis la surface. La variation des paramètres de la réaction de greffage de l’amorceur, tels que la concentration et la durée de réaction, a permis de contrôler le taux de recouvrement de l’amorceur et la densité de greffage du polymère. Une grande gamme de taux de recouvrement de l’amorceur est accessible et se traduit par un intervalle de densités de greffage allant de faibles à élevées (e.g. 0,04 chaîne/nm2 à 0,5 chaîne/nm2). L’étude de la conformation des chaînes de PtBA dans le DMF montre que cet intervalle de densités recouvre le régime crêpe au régime brosse. Le gonflement de brosses de PAA et la variation de la hauteur de la brosse L ont été étudiés en fonction de la densité de greffage, du pH et du sel ajouté cs (NaCl). Une transition brusque de collapsée à étirée est observée avec l’augmentation du pH, indépendamment de la densité de greffage. A pH neutre, les brosses sont collapsées et se comportent comme des brosses neutres en mauvais solvant. A pH basique, les brosses sont gonflées et chargées et se trouvent dans un régime de Pincus caractéristique des polyélectrolytes forts. En présence de sel, les charges sont partiellement écrantées et les répulsions électrostatiques dominent toujours dans la brosse. Cette étude contribue à une meilleure compréhension du comportement complexe des brosses de polyélectrolytes faibles et apporte un soutien expérimental à la théorie sur le comportement de ces brosses.
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Ce mémoire présente trois approches différentes vers la synthèse du 3–(trans–2–nitrocyclopropyl)alanine, un intermédiaire synthétique de la hormaomycine. Cette molécule naturelle démontre d’intéressantes activités biologiques et pharmacologiques. Il est intéressant de souligner que ce dérivé donne facilement accès au 3–(trans–2–aminocyclopropyl)alanine, unité centrale de la bélactosine A. Ce composé naturel possédant lui aussi d’intéressantes propriétés biologiques, plusieurs études relationnelles structures-activités menant à des dérivés plus actifs de cette molécule ont été entreprises, démontrant l’intérêt toujours présent de synthétiser de façon efficace et optimale ces dérivés cyclopropaniques. Une méthodologie développée au sein de notre groupe de recherche et basée sur une réaction de cyclopropanation intramoléculaire diastéréosélective sera mise à profit afin d’élaborer une nouvelle voie de synthèse aussi élégante qu’efficace à la construction du 3–(trans–2–nitrocyclopropyl) alanine. En utilisant un carbène de rhodium généré soit par la dégradation d’un dérivé diazoïque, soit par la formation d’un réactif de type ylure d’iodonium, une réaction de cyclopropanation diastéréosélective permettra la formation de deux autres centres contigus et ce, sans même utiliser d’auxiliaire ou de catalyseur énantioenrichis. Ensuite, un réarrangement intramoléculaire précédant deux réactions synchronisées d’ouverture de cycle et de décarboxylation permettront l’obtention du composé d’intérêt avec un rendement global convenable et en relativement peu d’étapes. De cette manière, la synthèse formelle de la bélactosine A et de l’hormaomycine a été effectuée. Cette synthèse se démarque des autres par l’utilisation d’une seule transformation catalytique énantiosélective.
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L’utilisation des services de santé est au centre de l’organisation des soins. La compréhension des processus qui déterminent cette utilisation est essentielle pour agir sur le système de santé et faire en sorte qu’il réponde mieux aux besoins de la population. L’objectif de cette thèse est de comprendre le phénomène complexe qu’est l’utilisation des services de santé en s’intéressant à la pratique des médecins omnipraticiens. En nous appuyant sur le cadre théorique de Donabedian, nous décomposons les déterminants de l’utilisation des services de santé en trois niveaux : le niveau individuel, le niveau organisationnel, et le niveau environnemental. Pour tenir compte de la complexité des phénomènes de cette étude nous proposons de nous appuyer sur l’approche configurationnelle. Notre question de recherche est la suivante : dans quelle mesure le mode d’exercice des omnipraticiens influence-t-il la prestation des services et comment l’environnement géographique et la patientèle modulent-ils cette relation ? Nous avons utilisé des bases de données jumelées du Collège des médecins du Québec, de la Régie d’assurance maladie du Québec et de la banque de données iCLSC. Notre échantillon est constitué des médecins omnipraticiens de l’année 2002, ayant satisfait aux critères d’inclusion, ce qui représente près de 70% de la population totale. Des analyses de correspondances multiples et des classifications ascendantes hiérarchiques ont été utilisées pour réaliser la taxonomie des modes d’exercice et des contextes géographiques. Nous avons construit des indicateurs d’utilisation des services de santé pour apprécier la continuité, la globalité, l’accessibilité et la productivité. Ces indicateurs ont été validés en les comparant à ceux d’une enquête populationnelle. Nous présentons tout d’abord les modes d’exercice des médecins qui sont au nombre de sept. Deux modes d’exercice à lieu unique ont émergé : le mode d’exercice en cabinet privé d'une part, caractérisé par des niveaux de continuité et productivité élevés, le mode d’exercice en CLSC d'autre part présentant un niveau de productivité faible et des niveaux de globalité et d'accessibilité légèrement au-dessus de la moyenne. Dans les cinq autres modes d’exercice, les médecins exercent leur pratique dans une configuration de lieux. Deux modes d’exercice multi-institutionnel réunissent des médecins qui partagent leur temps entre les urgences, les centres hospitaliers et le cabinet privé ou le CLSC. Les médecins de ces deux groupes présentent des niveaux d’accessibilité et de productivité très élevés. Le mode d’exercice le moins actif réunit des médecins travaillant en cabinet privé et en CHLSD. Leur niveau d’activité est inférieur à la moyenne. Ils sont caractérisés par un niveau de continuité très élevé. Le mode d’exercice ambulatoire regroupe des médecins qui partagent leur pratique entre le CLSC, le cabinet privé et le CHLSD. Ces médecins présentent des résultats faibles sur tous les indicateurs. Finalement le mode d’exercice hospitaliste réunit des médecins dont la majorité de la pratique s’exerce en milieu hospitalier avec une petite composante en cabinet privé. Dans ce mode d’exercice tous les indicateurs sont faibles. Les analyses ont mis en évidence quatre groupes de territoires de CSSS : les ruraux, les semi-urbains, les urbains et les métropolitains. La prévalence des modes d’exercice varie selon les contextes. En milieu rural, le multi-institutionnel attire près d’un tiers des médecins. En milieu semi-urbain, les médecins se retrouvent de façon plus prédominante dans les modes d’exercice ayant une composante CLSC. En milieu urbain, les modes d’exercice ayant une composante cabinet privé attirent plus de médecins. En milieu métropolitain, les modes d’exercice moins actif et hospitaliste attirent près de 40% des médecins. Les omnipraticiens se répartissent presque également dans les autres modes d’exercice. Les niveaux des indicateurs varient en fonction de l’environnement géographique. Ainsi l’accessibilité augmente avec le niveau de ruralité. De façon inverse, la productivité augmente avec le niveau d’urbanité. La continuité des soins est plus élevée en régions métropolitaines et rurales. La globalité varie peu d’un contexte à l’autre. Pour pallier à la carence de l’analyse partielle de l’organisation de la pratique des médecins dans la littérature, nous avons créé le concept de mode d’exercice comme la configuration de lieux professionnels de pratique propre à chaque médecin. A notre connaissance, il n’existe pas dans la littérature, d’étude qui ait analysé simultanément quatre indicateurs de l’utilisation des services pour évaluer la prestation des services médicaux, comme nous l’avons fait. Les résultats de nos analyses montrent qu’il existe une différence dans la prestation des services selon le mode d’exercice. Certains des résultats trouvés sont documentés dans la littérature et plus particulièrement quand il s’agit de mode d’exercice à lieu unique. La continuité et la globalité des soins semblent évoluer dans le même sens. De même, la productivité et l’accessibilité sont corrélées positivement. Cependant il existe une tension, entre les premiers indicateurs et les seconds. Seuls les modes d’exercice à lieu unique déjouent l’arbitrage entre les indicateurs, énoncé dans l’état des connaissances. Aucun mode d’exercice ne présente de niveaux élevés pour les quatre indicateurs. Il est donc nécessaire de travailler sur des combinaisons de modes d’exercice, sur des territoires, afin d’offrir à la population les services nécessaires pour l’atteinte concomitante des quatre objectifs de prestation des services. Les modes d’exercice émergents (qui attirent les jeunes médecins) et les modes d’exercice en voie de disparition (où la prévalence des médecins les plus âgés est la plus grande) sont préoccupants. A noter que les modes d’exercice amenés à disparaître répondent mieux aux besoins de santé de la population que les modes d’exercice émergents, au regard de tous nos indicateurs. En conclusion, cette thèse présente trois contributions théoriques et trois contributions méthodologiques. Les implications pour les recherches futures et la décision indiquent que, si aucune mesure n’est mise en place pour renverser la tendance, le Québec risque de vivre des pénuries dans la prestation des services en termes de continuité, globalité et accessibilité.
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Résumé Cette étude quasi expérimentale consistait à élaborer et à mettre à l’essai une mesure de soutien à l’intention d’enseignants débutants ainsi qu’à évaluer l’efficacité de celle-ci. L’une des particularités de cette mesure, appelée Dispositif de soutien en gestion de classe, était qu’elle était centrée essentiellement sur le développement de la compétence à gérer la classe. L’application du dispositif, échelonnée sur une année scolaire, portait sur une trentaine d’enseignants débutants œuvrant au primaire, en milieu défavorisé, à Montréal. Basé sur les trois phases du modèle théorique d’Archambault et Chouinard (2003), le dispositif se déclinait selon trois cycles de formation : l’établissement du fonctionnement de la classe, le maintien de celui-ci et le soutien à la motivation scolaire, ainsi que l’intervention pour résoudre des problèmes de comportement. Chaque cycle commençait par une journée de formation et d’appropriation (JFA) durant laquelle il y avait présentation d’un contenu théorique puis des ateliers d’appropriation. Par la suite, les enseignants effectuaient des mises en pratique dans leur classe. Pour terminer le cycle, un autre type de rencontre, la rencontre de suivi (RS), servait entre autres à objectiver la pratique. L’aspect original de cette mesure de soutien était que la première rencontre de formation était offerte une semaine avant la rentrée scolaire. Sur le thème « Commencer l’année du bon pied en gestion de classe », cette journée avait pour objectif de soutenir les enseignants débutants dans l’installation du fonctionnement de leur classe. L’efficacité du dispositif a été évaluée sur la base de trois dimensions : l’établissement et le maintien de l’ordre et de la discipline, le sentiment d’efficacité personnelle ainsi que la motivation professionnelle. Les perceptions du groupe d’enseignants débutants ayant pris part aux activités du dispositif (n = 27) ont été comparées à celles d’un groupe témoin (n = 44). Les participants avaient, en moyenne, 2,9 années d’expérience et leur âge variait de 23 à 56 ans. Les données ont été recueillies à l’aide d’un questionnaire auto rapporté rempli en deux temps, soit au deuxième et au huitième mois de l’année scolaire. Les scores des enseignants débutants du dispositif ont augmenté dans le temps pour l’ensemble des variables à l’étude. De plus, les analyses de variance à mesures répétées ont révélé que le dispositif a eu une triple incidence positive, attestée par des effets d’interaction. Les enseignants débutants engagés dans la démarche ont connu une augmentation de leur capacité à implanter les règles de classe, de leur sentiment d’efficacité personnelle à gérer les situations d’apprentissage et de leur motivation professionnelle. En effet, alors que, au début de l’étude, ils rapportaient des scores significativement inférieurs à ceux du groupe témoin, à la fin, les scores étaient équivalents. Les résultats ont aussi montré que les participants du groupe expérimental se distinguaient en affichant un meilleur sentiment d’efficacité à faire apprendre leurs élèves. L’étude nous apprend également que le sentiment d’efficacité personnelle à faire face aux problèmes de comportement et la capacité à gérer les comportements se sont renforcés de façon significative dans le temps chez l’ensemble des enseignants débutants. Finalement, aucun changement significatif n’a été détecté pour deux des huit variables à l’étude : le sentiment d’efficacité personnelle à avoir un effet sur le comportement des élèves et l’application des règles de classe. En définitive, ces résultats sont encourageants. Ils montrent l’enrichissement professionnel que les enseignants débutants peuvent retirer lorsqu’ils sont soutenus adéquatement. Nous croyons que la journée de formation portant sur l’installation du fonctionnement de la classe, avant la rentrée scolaire, a joué un rôle central dans les succès vécus par les enseignants débutants participants. C’est pourquoi nous recommandons ce type de formation assorti d’un suivi à long terme, où d’autres composantes entrent en jeu, afin de nourrir le sentiment d’efficacité personnelle et la motivation professionnelle des nouveaux enseignants.
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Cette thèse porte sur le rôle des organismes communautaires entre 1994 et 2002 dans l’élaboration de politiques pour lutter contre la pauvreté au Québec et en Irlande et ce, dans un contexte de gouvernance. Au cours de années 1980 et 1990, des gouvernements, dont ceux du Québec et de l’Irlande, ont fait appel à des organismes communautaires pour que ceux-ci participent à la gestion des services sociaux ainsi qu’à la formulation des politiques sociales. Cette participation s’est inscrite dans le cadre de nouveaux arrangements politiques, soit des nouvelles formes de gouvernance alors que les gouvernements éprouvaient des difficultés à remédier à l’accroissement des inégalités sociales. Cependant, il demeure difficile de discerner en quoi l’établissement de ces nouvelles formes de gouvernance a façonné le rôle des organismes communautaires dans l’élaboration des politiques pour lutter contre la pauvreté. De plus, les partenariats sociaux en Irlande relèvent d’un processus davantage institué que la concertation au Québec, ce qui a entraîné des différences au plan des mobilisations sociales. L’objectif de cette thèse est donc celui de mieux cerner le lien entre les nouvelles formes de gouvernance et la mobilisation sociale des organismes communautaires dans l’élaboration de politiques pour lutter contre la pauvreté. L’hypothèse mise en avant est que l’efficacité de l’action collective dépend de la manière dont les organismes communautaires s’y prennent pour pallier l’incertitude qui caractérise les modes de gouvernance. Sur le plan théorique, cette thèse mise sur les interactions entre acteurs et, plus particulièrement, sur la formation de réseaux de politiques publiques. Cela implique plus précisément de cerner comment les acteurs coordonnent des activités entre eux et se rallient autour d’un même thème, comme celui de la lutte contre la pauvreté. Lorsque la coordination des activités est forte et que le ralliement autour d’un même thème est important, on parle de coalition de cause. La nécessité de former une coalition se produit dans le contexte d’un champ institutionnel incertain, comme c’est le cas pour les mécanismes de concertation au Québec. Mais le caractère incertain du champ institutionnel entraîne aussi des divergences à l’intérieur de la coalition instaurée à cette occasion, ayant pour effet d’affaiblir la mobilisation sociale. Ainsi, l’interprétation que font les organismes communautaires des nouvelles formes de gouvernance façonne la manière dont ces organismes vont définir la lutte contre la pauvreté et élaborer leurs stratégies. Sur le plan méthodologique, le choix des cas de l’Irlande et du Québec repose dans les différences qui existent en termes de gouvernance et ce, alors qu’ils partagent de fortes similarités. Tant l’Irlande que le Québec sont caractérisés par des économies de marché ouvertes, des régimes d’État-providence de type libéral ainsi que l’emprise, par le passé, de l’Église catholique dans les services sociaux. Cependant, ces deux cas diffèrent en ce qui concerne le rôle de l’État, le système électoral, le statut juridico-politique, le caractère de leur économie et la place occupée par le milieu communautaire par rapport à l’État. Ces différences permettent de rendre compte du moins en ce qui concerne le Québec et l’Irlande, de la manière dont l’action collective découle de la relation entre les stratégies des acteurs et le contexte dans lequel ils se situent. Cette thèse montre comment, dans un processus davantage institué, comme c’est le cas des partenariats sociaux en Irlande, la mobilisation sociale s’avère plus efficace que lorsqu’elle se situe dans le cadre d’un processus moins institué, comme ce qu’on peut observer avec la concertation au Québec. Bien que, dans les deux cas, l’influence du milieu communautaire en matière des politiques sociales demeure mitigée, la mobilisation sociale des organismes communautaires irlandais s’est avérée plus efficace que celle de leurs homologues québécois eu égard de la formulation de politiques pour lutter contre la pauvreté. Au Québec, bien que les organismes communautaires sont parvenus à former une coalition, soit le Collectif pour une loi sur l’élimination de la pauvreté, leur mobilisation s’est trouvée affaiblie en raison de la prédominance de divergences entre acteurs communautaires. De telles divergences étaient aggravées en raison du caractère incertain du champ institutionnel lié à la concertation. En Irlande, bien que les organismes communautaires ont dû faire face à des contraintes qui rendaient difficiles la formation d’une coalition, ceux-ci ont pu néanmoins se mobiliser autrement, notamment en raison de liens formés avec des fonctionnaires dans le cadre des ententes partenariales.
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La tagatose-1,6-biphosphate aldolase de Streptococcus pyogenes est une aldolase de classe I qui fait montre d'un remarquable manque de spécificité vis à vis de ses substrats. En effet, elle catalyse le clivage réversible du tagatose-1,6-biphosphate (TBP), mais également du fructose-1,6-biphosphate (FBP), du sorbose-1,6-biphosphate et du psicose-1,6-biphosphate, quatre stéréoisomères, en dihydroxyacétone phosphate (DHAP) et en glycéraldéhyde-3-phosphate (G3P). Afin de mettre à jour les caractéristiques du mécanisme enzymatique, une étude structurale de la TBP aldolase de S. pyogenes, un pathogène humain extrêmement versatile, a été entreprise. Elle a permis la résolution de la structure native et en complexe avec le DHAP, a respectivement 1.87 et 1.92 Å de résolution. Ces mêmes structures ont permis de se représenter plus clairement le site actif de l'enzyme en général, et les résidus catalytiques en particulier. Le trempage des cristaux de TBP aldolase dans une solution saturante de DHAP a en outre permis de piéger un authentique intermédiaire iminium, ainsi que sa géométrie particulière en atteste. Des expériences d'échange de proton, entreprises afin d'évaluer le stéréoisomérisme du transfert de proton catalytique, ont également permis de faire une intéressante découverte : la TBP aldolase ne peut déprotoner le coté pro-R du C3 du DHAP, mais peut le protonner. Ce résultat, ainsi que la comparaison de la structure du complexe TBP aldolase-DHAP avec la structure du complexe FBP aldolase de muscle de lapin- DHAP, pointe vers un isomérisme cis-trans autour du lien C2-C3 de la base de Schiff formée avec le DHAP. De plus, la résolution de ces deux structures a permis de mettre en évidence trois régions très mobiles de la protéine, ce qui pourrait être relié au rôle postulé de son isozyme chez S. pyogenes dans la régulation de l’expression génétique et de la virulence de la bactérie. La cristallographie par rayons X et la cinétique enzymatique ont ainsi permis d'avancer dans l'élucidation du mécanisme et des propriétés structurales de cette enzyme aux caractéristiques particulières.
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Les fichiers qui accompagnent le document incluent une archive .jar du zoom-éditeur (qui peut être lancé via un browser) et des exemples de z-textes réalisés avec ce logiciel.
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Les phytochélatines (PC) sont des polypeptides ayant la structure générale, (alpha-Glu-Cys)n-Gly, où n = 2 à 11. Leur synthèse est induite par un grand nombre de végétaux en réponse à une élévation de la concentration du milieu en métaux, en particulier le cadmium (ci-après, Cd). Le but de cette étude a été de développer un outil pour évaluer la biodisponibilité du Cd dans les eaux douces. Pour ce faire, une méthode analytique a été réalisée afin de déterminer les phytochélatines induites dans les algues C. reinhardtii. Celle-ci consiste à utiliser la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LCHP-SM/SM) "on-line". L’ionisation des molécules est celle faite par électronébulisation (IEN) (traduction de electrospray ionisation). L’objectif principal de ce mémoire est la validation de cette méthode : la détermination des courbes de calibration et des limites de détection et l'identification d'interférences potentielles. L’utilisation de dithiothreitol (DTT) à une concentration de 25 mM a été nécessaire à la conservation de la forme réduite des phytochélatines. En effet, suite à la validation de la méthode d’analyse des phytochélatines il a été démontré qu’elle représente un potentiel d’application. Ceci dans la mesure où l’induction des phytochélatines (PC2, PC3 et PC4) dans les algues C. reinhardtii a été possible à deux concentrations de Cd (1 x 10-7 M et 1 x 10 6 M) et ce, après plusieurs temps d'induction (1, 2, 4, et 6 h). Ainsi, l’étude de la stabilité des phytochélatines a été réalisée et toutes les températures examinées ont démontré une diminution des phytochélatines analysées par HPLC-ESI-MS/MS. Il se pourrait que la cause de la dégradation des phytochélatines soit physique ou chimique plutôt que bactérienne. Toutefois, un approfondissement au niveau de la purification de la solution d’extraction serait nécessaire à la mise au point de la dite méthode analytique afin de quantifier les phytochélatines dans l’algue C. reinhardtii.
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La recrudescence des conflits internes dans le contexte post-guerre froide a permis de propulser à l’avant-plan la préoccupation pour les individus. Alors que la paix et la sécurité internationales ont historiquement constitué les piliers du système institutionnel international, une porte s’ouvrait pour rendre effectif un régime de protection des droits de l’homme par-delà les frontières. Pour les humanistes, l’intervention humanitaire représentait un mal nécessaire pour pallier aux souffrances humaines souvent causées par des divergences ethniques et religieuses. Pourtant, cette pratique est encore souvent perçue comme une forme de néo-colonialisme et entre en contradiction avec les plus hautes normes régissant les relations internationales, soit les principes de souveraineté des États et de non-intervention. La problématique du présent mémoire s’inscrit précisément dans cette polémique entre la préséance des droits de l’État et la prédilection pour les droits humains universels, deux fins antinomiques que la Commission internationales pour l’intervention et la souveraineté des États (CIISE) a tenté de concilier en élaborant son concept de responsabilité de protéger. Notre mémoire s’inscrit dans le champ de la science politique en études internationales mais s’articule surtout autour des notions et enjeux propres à la philosophie politique, plus précisément à l’éthique des relations internationales. Le travail se veut une réflexion critique et théorique des conclusions du rapport La responsabilité de protéger, particulièrement en ce qui concerne le critère de la juste cause et, dans une moindre mesure, celui d’autorité appropriée. Notre lecture des conditions de la CIISE à la justification morale du déclenchement d’une intervention humanitaire – critères issues de la doctrine de la guerre juste relativement au jus ad bellum – révèle une position mitoyenne entre une conception progressiste cosmopolitique et une vision conservatrice d’un ordre international composé d’États souverains. D’une part, la commission se dissocie du droit international en faisant valoir un devoir éthique d’outrepasser les frontières dans le but de mettre un terme aux violations massives des droits de l’homme et, d’autre part, elle craint les ingérences à outrance, comme en font foi l’établissement d’un seuil de la juste cause relativement élevé et la désignation d’une autorité multilatérale à titre de légitimateur de l’intervention. Ce travail dialectique vise premièrement à présenter et situer les recommandations de la CIISE dans la tradition de la guerre juste. Ensuite, il s’agit de relever les prémisses philosophiques tacites dans le rapport de la CIISE qui sous-tendent le choix de préserver une règle de non-intervention ferme de laquelle la dérogation n’est exigée qu’en des circonstances exceptionnelles. Nous identifions trois arguments allant en ce sens : la reconnaissance du relativisme moral et culturel; la nécessité de respecter l’autonomie et l’indépendance des communautés politiques en raison d’une conception communautarienne de la légitimité de l’État, des réquisits de la tolérance et des avantages d’une responsabilité assignée; enfin, l’appréhension d’un bouleversement de l’ordre international sur la base de postulats du réalisme classique. Pour finir, nous nuançons chacune de ces thèses en souscrivant à un mode de raisonnement cosmopolitique et conséquentialiste. Notre adhésion au discours individualiste normatif nous amène à inclure dans la juste cause de la CIISE les violations systématiques des droits individuels fondamentaux et à cautionner l’intervention conduite par une coalition ou un État individuel, pourvu qu’elle produise les effets bénéfiques désirés en termes humanitaires.
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Quelques enzymes sont connus pour déglyquer les kétoamines résultants de la réaction de Maillard entre des sucres et des amines primaires. Il a été démontré qu’Escherichia coli possède un opéron afin de métaboliser la fructoselysine. La fructoselysine 6-kinase, de la famille des PfkB, initie le processus de déglycation permettant l’utilisation ultérieure du glucose-6-P par la bactérie. La résolution de la structure de la FL6K par cristallographie et diffraction des rayons X a permis d’identifier son site actif en présence d’ATP, d’ADP et d’AMP-PNP. La modélisation de la fructoselysine au site actif de la kinase a permis d’identifier des résidus pouvant être importants pour sa liaison et son mécanisme enzymatique. De plus, les résultats de cinétique suggèrent que le mécanisme utilisé par la FL6K semble passer par un état ternaire de type SN2. Des modifications structurales à la FL6K pourraient permettre d’augmenter la taille des substrats afin de permettre ultimement la déglycation de protéines.
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Il est connu que ceux qui ne s’informent pas sur leur passé seront toujours condamnés à répéter les mêmes erreurs et pour déterminer où aller il faut d’abord savoir d’où on vient . La thèse se penche sur l’analyse de plus de deux siècles d’histoire de l’appareil judiciaire malgache à la lumière du concept d’indépendance de la magistrature. L’auteur porte une analyse rétrospective sur une assez longue période qui s’étend de la fin du XVIIIème siècle à nos jours au cours de laquelle il essaie de comprendre l’ensemble des situations ayant prévalu dans le pays témoin, avant, pendant et après la colonisation française. Cette thèse tente d’apporter des argumentaires nouveaux et une méthodologie d’approche nouvelle dans l’analyse de l’appareil judiciaire d’un pays anciennement colonisé. Il s’agit de mettre de côté certaines idées reçues sur les situations des systèmes juridiques des pays anciennement colonisés, notamment malgache et africains. L’étude remet en cause quelques préjugés d’antan qui marquent encore les esprits relativement aux situations précoloniales, à l’arrivée des modèles juridiques occidentaux et plus particulièrement au concept d’indépendance de la magistrature et sa consistance actuelle dans les anciennes colonies, à l’instar de la Grande Île. A travers l'étude du cas particulier de Madagascar, la thèse apporte des réponses à plusieurs questions suscitées par l’acculturation du système juridique des anciennes colonies à partir de leur contact avec les modèles juridiques occidentaux. La question spécifique de recherche consiste à déterminer si le concept d’indépendance de la magistrature est déjà entré dans le système juridique des pays anciennement colonisés comme Madagascar. Pour l’auteur, le concept d’indépendance de la magistrature tel que compris en Occident n’a jamais fait son véritable entrée à Madagascar. Le cadre théorique adopté pour la vérification de l’hypothèse combine le positivisme juridique avec les approches anthropologique et sociologique et se distingue des recherches presque exclusivement positivistes antérieures. Dans la première partie, l’auteur propose le cadre théorique de recherche et rapporte les modes de règlements des conflits à l’époque précoloniale. L’analyse anthropologique de la période a démontré que le concept d’indépendance de la magistrature fut inconnu des traditions judiciaires précoloniales même si une certaine influence occidentale imprégnait le processus de métissage spontanée diligenté par les souverains successifs. Dans la seconde partie, l’auteur livre une analyse de la période coloniale et postcoloniale jusqu’à l’époque contemporaine. Pour la période coloniale, l’ouvrage relate, d’une part, les multiples mesures prises durant les années coloniales, qui éloignèrent le modèle juridique colonial implanté à Madagascar du modèle juridique français original de la métropole. D’autre part, il mesure les impacts de l’instauration du modèle colonial sur les traditions juridiques malgaches précoloniales. Contrairement aux idées reçues, le modèle juridique français et tous ses concepts clés, notamment le concept de séparation des pouvoirs et celui d’indépendance de la magistrature ne furent pas transmis à Madagascar par le fait de la conquête. Ensuite, il a survolé la magistrature des trois républiques successives depuis l’indépendance acquise en 1960. En premier lieu, par une analyse résolument positiviste l’auteur analyse les imperfections initiales des choix et des mesures prises lors de la mise en place du nouveau système juridique de la jeune république durant les premières années de l’indépendance et dont la magistrature malgache est encore tributaire aujourd’hui. En second lieu, par une démarche à la fois positiviste et sociologique, il démontre que les valeurs du concept d’indépendance de la magistrature, reconnues par le système politique et timidement repris par le système juridique, n’ont pas réussi jusqu’ici à pénétrer le cœur de ce dernier
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Cette recherche part du constat de l’utilisation des nouvelles technologies qui se généralise dans l’enseignement universitaire (tant sur campus qu’en enseignement à distance), et traite cette question sous trois aspects institutionnel, pédagogique et technologique. La recherche a été menée à travers quinze universités canadiennes où nous avons interrogé vingt-quatre universitaires, nommément des responsables de centres de pédagogie universitaire et des experts sur la question de l’intégration des technologies à l’enseignement universitaire. Pour le volet institutionnel, nous avons eu recours à un cadre théorique qui met en relief le changement de structure et de fonctionnement des universités à l’ère d’Internet, suivant le modèle théorique de l’Open System Communications Net de Kershaw et Safford (1998, 2001). Les résultats, à l’aune de ce modèle, confirment que les universités conventionnelles sont dans une phase de transformation due à l’utilisation des technologies de l'information et de la communication (TIC). De plus, les cours hybrides, la bimodalité, des universités entièrement à distance visant une clientèle estudiantine au-delà des frontières régionales et nationales, des universités associant plusieurs modèles, des universités fonctionnant à base d’intelligence artificielle, sont les modèles principaux qui ont la forte possibilité de s’imposer dans le paysage universitaire nord-américain au cours des prochaines décennies. Enfin, à la lumière du modèle théorique, nous avons exploré le rôle de l’université, ainsi en transformation, au sein de la société tout comme les rapports éventuels entre les institutions universitaires. S’agissant de l’aspect pédagogique, nous avons utilisé une perspective théorique fondée sur le modèle du Community of Inquiry (CoI) de Garrison, Anderson et Archer (2000), revu par Vaughan et Garrison (2005) et Garrison et Arbaugh (2007) qui prône notamment une nouvelle culture de travail à l’université fondée sur trois niveaux de présence. Les résultats indiquent l’importance d’éléments relatifs à la présence d’enseignement, à la présence cognitive et à la présence sociale, comme le suggère le modèle. Cependant, la récurrence -dans les trois niveaux de présence- de certains indicateurs, suggérés par les répondants, tels que l’échange d’information, la discussion et la collaboration, nous ont amenés à conclure à la non-étanchéité du modèle du CoI. De plus, certaines catégories, de par leur fréquence d’apparition dans les propos des interviewés, mériteraient d’avoir une considération plus grande dans les exigences pédagogiques que requiert le nouveau contexte prévalant dans les universités conventionnelles. C’est le cas par exemple de la catégorie « cohésion de groupe ». Enfin, dans le troisième volet de la recherche relatif à la dimension technologique, nous nous sommes inspirés du modèle théorique d’Olapiriyakul et Scher (2006) qui postule que l’infrastructure dans l’enseignement doit être à la fois une technologie pédagogique et une technologie d’apprentissage pour les étudiants (instructional technology and student learning technology). Partant de cette approche, le volet technologique de notre recherche a consisté à identifier les fonctionnalités exigées de la technologie pour induire une évolution institutionnelle et pédagogique. Les résultats à cet égard ont indiqué que les raisons pour lesquelles les universités choisissent d’intégrer les TIC à l’enseignement ne sont pas toujours d’ordre pédagogique, ce qui explique que la technologie elle-même ne revête pas forcément les qualités a priori requises pour une évolution pédagogique et institutionnelle. De ce constat, les technologies appropriées pour une réelle évolution pédagogique et institutionnelle des universités ont été identifiées.
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RÉSUMÉ Forme littéraire développée dès les débuts du IVe siècle, l’hagiographie, plus tard sanctionnée par l’Église catholique romaine, se déploie avec tout le rituel et le décorum requis par le genre institué, dévoilant les modalités du savoir et du croire qui la distingue. Cette forme fixe fut réactivée, contre toute attente, dans une somme étoffée durant la seconde moitié du XXe siècle par le Collège de ‘Pataphysique, aréopage de philosophes, littérateurs et plasticiens, qui n’est pas un conclave d’excentriques, pas davantage qu’un nouvel « isme », mais une institution qui résolument emblématise la Science. Ce réemploi générique de l’hagiographie est caractérisé par une hétérogénéité bien peu canonique s’inscrivant dans une continuité problématique par rapport au sous-texte. Une première traversée du Calendrier inviterait à croire à une entreprise parodique et iconoclaste. La parodie, qui est aussi une imitation, pose un problème de visée. Le second degré de Gérard Genette implique deux grands régimes discursifs : le sérieux (le sérieux proprement dit et le satirique) et le ludique. Ces régimes nous ont été utiles pour arrimer la question de l’humour. Il y a là en somme deux possibilités, soit la parodie sérieuse conduisant à ridiculiser l’hagiographie et le Calendrier des Saints qui seraient sérieusement visés, néantisés, tournés en dérision; soit la parodie ludique, à portée nulle, simple jeu, farce farfelue, « pour rire ». Or, nous avons tenté de démontrer dans ce mémoire que, même s’il y a lieu d’avancer des arguments en faveur de l’un et de l’autre type de parodie, le partage ne fonctionne pas, précisément peut-être parce qu’il est possible de montrer à la fois que c’est sérieux et pas sérieux. Dans un troisième temps, on peut aussi faire la démonstration que le pas-sérieux est sérieux. Les jeux de mots, d’homophonie n’engagent-ils pas le Verbe? L’imitation impossible ne réfléchit-elle pas les imitabile de la Sainte Église? La situation énonciatrice tributaire de l’hagiographie pataphysique est non différentiable d’un souci de didactisme qui place la composante moralisatrice au centre des enjeux discursifs. Elle induit de ce fait des attentes en matière d’ethos consistant à mettre au même diapason une représentation sociale de l’énonciateur et une représentation intradiscursive au ton didactique. Elle adjoint un autre ton, savant celui-là, érudit, qui vient défaire la belle convergence et fait disjoncter la rhétorique du genre. Cette rhétoricité problématique de l’hagiographie pataphysique a été abordée sous l’angle de l’ethos. L’ethos est l’instance de validation par laquelle nous renvoyons non pas au caractère de l’orateur, mais, suivant en cela Dominique Maingueneau, au type de parole engendrée par le discours et qui, en retour, rend ce discours crédible. Que devient cette instance lorsque la visée persuasive du discours est remise en question, que l’ethos se démultiplie de façon hétérogène sans véritablement assurer la cohésion du propos ni garantir sa portée? La parodie posant incidemment un problème de visée, est-ce du côté d’un ethos parodique que se trouve la réponse? Il nous a convenu de mesurer, d’articuler, de déplacer cette postulation. Nous nous sommes saisi, pour les besoins de notre argumentation, d’une discipline historiquement lourde d’investissement théorique, soit la rhétorique. Celle-ci constitue à la fois une méthode de composition d’un discours reposant sur des lieux susceptibles de susciter l’adhésion et l’émulation de l’énonciataire et une méthode d’analyse. Guidé par une définition étendue du texte, traversant les littératures non narrative et narrative, il nous a importé enfin de restituer la pratique cymbaliste à partir d’un corpus qui est resté l’apanage du « seul » pataphysicien. Nous nous sommes ainsi situé dans l’horizon plus global de la réceptivité d’un discours qui évacue l’idéologique, qui jamais ne se laisse saisir tout à fait, ni enferrer par le fétiche du sens au profit des potentialités qu’il recèle, et cela à partir d’axiomes arbitraires soumis à l’unique exigence de cohérence interne.
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Cette thèse avait pour objectif d’examiner les liens longitudinaux entre le timing pubertaire et les problèmes de comportement intériorisés et extériorisés à l’adolescence, soit les problèmes de conduite et les symptômes dépressifs. Guidé par la perspective théorique biosociale et le modèle de vulnérabilité-stress, le rôle modérateur de l’environnement social et des vulnérabilités personnelles préexistantes était également évalué. Les hypothèses initiales étaient qu’un timing pubertaire précoce ou déviant de la norme (précoce et tardif) serait associé à des niveaux plus élevés de problèmes de conduite et de symptômes dépressifs, mais que ce lien serait accentué dans des contextes sociaux et interpersonnels plus à risque et en présence de vulnérabilités individuelles chez les adolescents. Pour vérifier ces hypothèses, des données provenant de l’Enquête Longitudinale Nationale sur les Enfants et les Jeunes (ELNEJ) ont été analysées. Gérée par Statistique Canada, l’ELNEJ est une enquête prospective biennale comportant différents échantillons représentatifs d’enfants et d’adolescents canadiens. Les mesures utilisées dans cette thèse ont été collectées à différents cycles de l’enquête, soit à 10–11 ans, 12–13 ans, 14–15 ans et 16–17 ans, directement auprès des adolescents et de leurs parents par le biais de questionnaires et d’entrevues. Le premier article de la thèse a vérifié si l’interaction entre le timing pubertaire et des caractéristiques du contexte social des pairs (c.-à-d. l’affiliation avec des pairs déviants et l’implication amoureuse en début d’adolescence) prédisait la présentation de problèmes de conduite avec et sans agressivité physique à l’adolescence. Les résultats ont montré que le contexte social des pairs modérait l’association entre le timing pubertaire et les problèmes de conduite. Une interaction significative entre le timing pubertaire et l’affiliation à des pairs déviants a indiqué qu’une puberté plus précoce était associée à des fréquences plus élevées de problèmes de conduite agressive seulement chez les filles et les garçons qui fréquentaient des pairs déviants. Autrement dit, parmi les adolescents s’affiliant à des pairs déviants en début d’adolescence, les adolescents pubères précoces tendaient à présenter plus de problèmes de conduite agressive deux ans plus tard, en comparaison à leurs pairs pubères dans les temps moyens ou tardifs. Une seconde interaction significative obtenue chez les filles a montré que la puberté plus précoce était prédictrice des problèmes de conduite non-agressive seulement en présence d’un engagement amoureux en début d’adolescence. En effet, dans un contexte d’implication amoureuse, les filles pubères précoces présentaient plus de problèmes de conduite non-agressive que leurs pairs. Le deuxième article de la thèse avait pour objectif d’évaluer le rôle modérateur des vulnérabilités individuelles à la dépression (présence de symptômes intériorisés à la fin de l’enfance), du contexte social des pairs (affiliation à des pairs déviants, expérience amoureuse précoce et perception de popularité auprès des pairs) et des relations parent-adolescent (perception de rejet de la part des parents) dans l’association longitudinale entre le timing pubertaire et les symptômes dépressifs en fin d’adolescence. Chez les filles, une interaction triple a révélé que la puberté plus précoce était liée à davantage de symptômes dépressifs, mais seulement chez celles qui présentaient des symptômes intériorisés à la fin de l’enfance et une implication amoureuse précoce. Chez les garçons, un effet curvilinéaire du timing pubertaire a été observé alors que la puberté précoce et tardive était associée à plus de symptômes dépressifs, mais seulement chez les garçons qui manifestaient des symptômes intériorisés à la fin de l’enfance. La puberté plus précoce était aussi liée à des niveaux plus élevés de symptômes dépressifs en présence d’affiliation à des pairs déviants (garçons) et de perceptions plus importantes de rejet parental (filles et garçons). En somme, la mise en évidence d’interactions significatives entre le timing pubertaire, les caractéristiques de l’environnement social et les vulnérabilités individuelles suscite différentes réflexions au plan théorique et pratique. Tout d’abord, les résultats suggèrent que le timing pubertaire en lui-même ne paraît pas représenter un facteur de risque généralisé des problèmes de comportement intériorisés et extériorisés à l’adolescence. Plus particulièrement, ces résultats soulignent l’importance de considérer l’environnement social et les facteurs de risque individuels préexistants afin de mieux comprendre l’effet de la transition pubertaire sur l’adaptation psychosociale des adolescents.